改性磷酸盐系正极材料及其制备方法、正极片、二次电池与流程

1.本技术属于电池技术领域，尤其涉及一种改性磷酸盐系正极材料及其制备方法，以及一种正极片，一种二次电池。


背景技术：

2.正极材料是制约高性能电池发展的核心因素，作为低成本、高安全性高的橄榄石磷酸铁锂(lfp)被认为是最具竞争力的材料之一。然而，随着人们对电动汽车续航里程的要求越来越高，其工作电压与能量密度已经不能满足需求。作为同样橄榄石结构的磷酸锰铁锂(lmfp)是结合高能量密度的磷酸锰锂与磷酸铁锂(lfp)特效形成的固溶体正极材料。磷酸锰铁锂在大规模应用时也存在性能缺陷，例如：
①
导电性能较差：锰接近绝缘体的特性导致磷酸锰铁锂的导电性能较差，与磷酸铁锂相比存在数量级差异；
②
压实密度较低：为了提升磷酸锰铁锂导电性，需要将材料粒径做到相对较小，从而导致成品的压实密度相对较低，如果磷酸锰铁锂的压实密度低于磷酸铁锂，则将弱化电压平台提升带来的收益；
③
循环性能较差：由于锰元素的存在，锂离子脱嵌与移动难度上升，从而导致较差的导电性能，另外，电解液体系易与锰发生副反应在表面形成钝化层。相对于磷酸铁锂的半导体性能，磷酸锰铁锂是绝缘体，要求具备更小的一次颗粒，配合导电剂才能提升其导电性能。
3.因此，目前磷酸锰铁锂受限于其较低的导电性能与倍率性能，影响其应用和发展。


技术实现要素：

4.本技术的目的在于提供一种改性磷酸盐系正极材料及其制备方法，以及一种正极片，一种二次电池，旨在一定程度上解决现有磷酸锰铁锂正极材料的导电性能与倍率性能有待提升的技术问题。
5.为实现上述申请目的，本技术采用的技术方案如下：
6.第一方面，本技术提供一种改性磷酸盐系正极材料，包括活性内核和包覆层，其中，所述活性内核包括磷酸盐系正极材料和掺杂在所述磷酸盐系正极材料中金属阳离子位的钛元素和m元素，所述m元素包括过渡金属元素、ia～iva主族金属元素中的至少一种；所述包覆层中包含有碳材料。
7.在一些可能的实现方式中，所述活性内核中钛元素与所述包覆层中碳元素形成ti-c键。
8.在一些可能的实现方式中所述活性内核中，所述钛元素和所述m元素的摩尔含量比值范围为(1～10)：1。
9.在一些可能的实现方式中，所述m元素选自cr、co、v、ni、ca、nb、mg、zr、in、na、al、cd、sn中至少一种元素。
10.在一些可能的实现方式中，所述活性内核包括化学通式为liafebmncti
xmy-(po4)d的活性材料，其中，b+c+x+y＝1，0.9≤a/(b+c+x+y)≤1.1，0.95≤d/(b+c+x+y)≤1.1，0.1≤b≤0.6，0.4≤c≤0.9，0.01≤x≤0.1，0＜y≤0.1。
11.在一些可能的实现方式中，所述化学通式为liafebmncti
xmy
(po4)d的活性材料中，0.004≤x≤0.03，0.001≤y≤0.003，0.990≤a≤1.1，0.9≤b+c≤1.1，0.95≤d≤1.1；m选自cr、co、v、ni、ca、nb、mg、zr、in、na、al、cd、sn中至少一种元素。
12.在一些可能的实现方式中，所述改性磷酸盐系正极材料至少具有如下任一特征：
13.(1)所述包覆层的质量百分含量为1.2％～2.5％；
14.(2)所述包覆层的厚度为2～8nm；
15.(3)所述改性磷酸盐系正极材料的粒径d50为80～300nm；
16.(4)所述改性磷酸盐系正极材料的比表面积为10～25m2/g。
17.第二方面，本技术提供一种改性磷酸盐系正极材料的制备方法，包括以下步骤：
18.获取磷酸盐系正极材料中元素的原料组分，将所述原料组分、钛源、m源、碳源和混合剂采用液相混合法制成混合前驱体；所述m源包括过渡金属元素、ia～iva主族金属元素中的至少一种金属源；
19.对所述混合前驱体进行烧结处理，得到核壳结构的改性磷酸盐系正极材料；其中，内核包括金属阳离子位掺杂有钛元素和m元素的磷酸盐系活性材料，包覆层包含有碳材料。
20.在一些可能的实现方式中，所述活性内核中钛元素与所述包覆层中碳元素形成ti-c键。
21.在一些可能的实现方式中，所述活性内核中，所述钛元素和所述m元素的摩尔含量比值范围为(1～10)：1。
22.在一些可能的实现方式中，所述磷酸盐系正极材料包括磷酸锰铁锂，所述原料组分包括磷源、锰源、铁源和锂源。
23.在一些可能的实现方式中，所述钛源包括二氧化钛。
24.在一些可能的实现方式中，所述m源包括cr源、co源、v源、ni源、ca源、nb源、mg源、zr源、in源、na源、al源、cd源、sn源中至少一种。
25.在一些可能的实现方式中，所述金属阳离子位掺杂有钛元素和m元素的磷酸盐系活性材料的化学通式为liafebmncti
xmy
(po4)d，其中，b+c+x+y＝1，0.9≤a/(b+c+x+y)≤1.1，0.95≤d/(b+c+x+y)≤1.1，0.1≤b≤0.6，0.4≤c≤0.9，0.01≤x≤0.1，0＜y≤0.1。
26.在一些可能的实现方式中，所述包覆层的质量百分含量为1.2％～2.5％。
27.在一些可能的实现方式中，所述包覆层的厚度为2～8nm。
28.在一些可能的实现方式中，所述改性磷酸盐系正极材料的粒径d50为80～300nm。
29.在一些可能的实现方式中，所述改性磷酸盐系正极材料的比表面积为10～25m2/g。
30.在一些可能的实现方式中，所述烧结处理的步骤包括：将所述混合前驱体以1～5℃/min速率升温至300～500℃保温4～6h后，以1～5℃/min速率升温至650～900℃保温8～12h，冷却得到所述的改性磷酸盐系正极材料。
31.在一些可能的实现方式中，所述液相混合法包括液相球磨法。
32.第三方面，本技术提供一种正极片，所述正极片的活性层中包含有上述的改性磷酸盐系正极材料或者上述方法制备的改性磷酸盐系正极材料。
33.第四方面，本技术提供一种二次电池，所述二次电池的正极中包含有上述的正极片。
34.本技术第一方面提供的改性磷酸盐系正极材料，通过钛元素和m元素在磷酸盐系正极材料金属阳离子位的共掺杂，通过钛元素和m元素的协同，不但确保了正极材料的容量，而且提升了正极材料的电性能，优化了活性材料的晶体结构，使得晶胞体积变小，但li-o键变长，晶格在充放电过程中的稳定性得到提升，同时更有利于锂离子嵌入和脱出，提高了正极材料的倍率和循环性能，使其在高倍率和循环性能方面能发挥更好的性能。另外，包含有碳材料的包覆层，既优化了磷酸盐系正极活性材料的颗粒形貌和结构，从而提高了颗粒结构稳定性，又提高了改性磷酸盐系正极材料的电导率，降低了电荷传输内阻。
35.本技术第二方面提供的改性磷酸盐系正极材料的制备方法，将磷酸盐系正极材料的原料组分与钛源、m源、碳源和混合剂，通过液相混合法制成混合前驱体后，进行烧结处理，生成金属阳离子位掺杂有钛元素和m元素的磷酸盐系活性材料。同时碳源在高温烧结过程中形成碳材料包覆在该活性材料外表面，得到核壳结构的改性磷酸盐系正极材料。该磷酸盐系活性材料金属阳离子位共同掺杂的钛元素和m元素，确保正极材料的容量，提升正极材料的电性能，优化了活性材料的晶体结构，使得晶胞体积变小，但li-o键变长，晶格在充放电过程中的稳定性得到提升，同时更有利于锂离子嵌入和脱出，提高了正极材料的倍率和循环性能，使其在高倍率下和循环性能方面能发挥更好的性能。另外，碳材料包覆层，优化了磷酸盐系正极活性材料的颗粒形貌和结构，提高了颗粒结构稳定性，提高了改性磷酸盐系正极材料的电导率，降低了电荷传输内阻。
36.本技术第三方面提供的正极片的活性层中包含有上述改性磷酸盐系正极材料，该正极材料通过金属阳离子位掺杂有钛和m元素的活性内核与碳材料包覆层的共同作用，使得正极材料具有优异的容量、导电性能、倍率性能、循环稳定性和安全性等电化学性能。因而，提高了正极片的能量密度、倍率性能、循环寿命等电化学性能。
37.本技术第四方面提供的二次电池，正极中包含有上述具有高能量密度、高倍率性能、长循环寿命等电化学性能的正极片，因而提高了二次电池的能量密度、倍率性能，循环稳定性和安全性能。
附图说明
38.为了更清楚地说明本技术实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
39.图1是本技术实施例提供的改性磷酸盐系正极材料的制备方法的流程示意图；
40.图2是本技术实施例1提供的改性磷酸盐系正极材料的ti元素exafs(a)r空间与(b)k空间拟合图。
具体实施方式
41.为了使本技术要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本技术，并不用于限定本技术。
42.本技术中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例
如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b的情况。其中a，b可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
43.本技术中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
44.应理解，在本技术的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本技术实施例的实施过程构成任何限定。
45.在本技术实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本技术。在本技术实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
46.本技术说明书实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本技术说明书实施例相关组分的含量按比例放大或缩小均在本技术说明书实施例公开的范围之内。具体地，本技术说明书实施例中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
47.术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本技术实施例范围的情况下，第一xx也可以被称为第二xx，类似地，第二xx也可以被称为第一xx。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
48.本技术实施例第一方面提供一种改性磷酸盐系正极材料，包括活性内核和包覆层，其中，活性内核包括磷酸盐系正极材料和掺杂在磷酸盐系正极材料中金属阳离子位的钛元素和m元素，m元素包括过渡金属元素、ia～iva主族金属元素中的至少一种；包覆层中包含有碳材料。
49.本技术实施例第一方面提供的改性磷酸盐系正极材料，包括活性内核和包覆层，其活性内核中包含有磷酸盐系正极材料和掺杂在磷酸盐系正极材料中金属阳离子位的钛元素和m元素。通过钛元素和m元素在磷酸盐系正极材料金属阳离子位的共掺杂，通过钛元素和m元素的协同，不但确保了正极材料的容量，而且提升了正极材料的电性能，优化了活性材料的晶体结构，使得晶胞体积变小，但li-o键变长，晶格在充放电过程中的稳定性得到提升，同时更有利于锂离子嵌入和脱出，提高了正极材料的倍率和循环性能，使其在高倍率和循环性能方面能发挥更好的性能。另外，包含有碳材料的包覆层，既优化了磷酸盐系正极活性材料的颗粒形貌和结构，从而提高了颗粒结构稳定性，又提高了改性磷酸盐系正极材料的电导率，降低了电荷传输内阻。
50.本技术实施例中，m元素包括过渡金属元素、ia～iva主族金属元素中的至少一种。其中，过渡金属元素是指元素周期表第3～12列分别对应iiib副族、ivb副族、vb副族、vib副族、viib副族、viii族、ib副族、iib副族的金属元素。ia～iva主族金属元素即为ia主族、iia主族、iii主族和iv主族金属元素，依次对应元素周期表中第1～2列和第13～14列的金属元素。本技术实施例m元素包括元素周期表第3～12列分别对应iiib副族、ivb副族、vb副族、vib副族、viib副族、viii族、ib副族、iib副族、或者第1～2列和第13～14列分别对应的ia主
族、iia主族、iii主族、iv主族中的至少一种金属元素。
51.在一些可能的实现方式中，活性内核中钛元素与包覆层中碳元素形成ti-c键。在这种情况下，活性内核中钛元素与包覆层中碳元素形成ti-c键，该化学键具有金属、离子和共价特征的混合，其中ti-c共价键占主要部分，还有一部分的离子键，其与更少量的金属键相结合，一方面有利于提高活性内核与包覆层的结合紧密度和稳定性，另一方面提高了内核与包覆层界面的电子运输能力。
52.在一些可能的实现方式中，活性内核中，钛元素和m元素的摩尔含量比值范围为(1～10)：1。在这种情况下，活性内核中，钛元素和m元素的该摩尔含量配比，使得钛元素和m元素有更好的协同效果，更好的确保正极材料的容量，提升正极材料的电性能，优化活性材料的晶体结构，同时更有利于锂离子嵌入和脱出，提高正极材料的倍率和循环性能，使其在高倍率和循环性能方面能发挥更好的性能。示例性的，活性内核中，钛元素和m元素的摩尔含量比值范围典型但非限制性的是(1～2)：1、(2～5)：1、(5～8)：1、(8～10)：1等。
53.在一些可能的实现方式中，m元素选自cr、co、v、ni、ca、nb、mg、zr、in、na、al、cd、sn中至少一种元素。本技术实施例磷酸盐系正极材料的活性内核中掺杂的这些m元素，能够更好的改善晶体结构，不但有利于提升li离子的迁移能力，而且有利于改善材料结构的稳定性，从而缓解mn的姜泰勒效应，减少充放电过程的mn溶出。
54.在一些可能的实现方式中，活性内核包括化学通式为liafebmncti
xmy
(po4)d的活性材料，其中，b+c+x+y＝1，0.9≤a/(b+c+x+y)≤1.1，0.95≤d/(b+c+x+y)≤1.1，0.1≤b≤0.6，0.4≤c≤0.9，0.01≤x≤0.1，0＜y≤0.1；m选自cr、co、v、ni、ca、nb、mg、zr、in、na、al、cd、sn中至少一种元素。本技术实施例中，磷酸盐系正极材料为磷酸锰铁锂，锰离子(0.083nm)和铁离子(0.078nm)的离子半径接近，可实现任意比例互溶，通过在磷酸铁锂中加入锰元素并调整其与铁的原子数量之比(锰铁比)，可以实现高电压平台的同时也规避磷酸锰锂的固有缺陷。然而，磷酸锰铁锂的电子导电性与离子导电性低，导致其快速充放电能力较差。本技术实施例在磷酸锰铁锂的锰、铁、锂等金属阳离子位掺杂钛元素和m金属元素，优化了活性材料的晶体结构，使其更有利于锂离子嵌入和脱出，提高了正极材料的倍率性能，使其在高倍率下能发挥更好的性能。其中，b、c、x、y和d的取值范围，有利于维持改性磷酸盐系正极材料中各元素在一个较优区间，确保了活性材料同时具有较高的克容量、高倍率性能、高电压平台等性能，又有利于维持活性材料的晶体结构稳定性，确保正极材料的循环寿命。
55.在一些可能的实现方式中，化学通式为liafebmncti
xmy
(po4)d的活性材料中，0.004≤x≤0.03，0.001≤y≤0.003，0.990≤a≤1.1，0.9≤b+c≤1.1，0.95≤d≤1.1；m选自v、cr、co、ni、ca、nb、mg、zr、in、na、al、cd、sn中至少一种元素。在这种情况下，活性内核中包含的活性材料有更好的克容量、高倍率性能、循环稳定性等电化学性能。
56.在一些可能的实现方式中，活性内核包括化学通式为liafebmncti
xmy
(po4)d的活性材料的晶体结构为橄榄石晶体结构。在这种情况下，活性材料的晶体具有橄榄石型结构，该结构最大的优势是稳定性高，即使在充电过程中锂离子全部脱出，也不会发生结构崩塌，因此安全性能好。
57.在一些可能的实现方式中，活性内核中包含的未改性的磷酸盐系正极材料也可以是磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、磷酸钒铁锂、磷酸钒锰锂、磷酸锰铁钒锂等。
58.在一些可能的实现方式中，改性磷酸盐系正极材料中，包覆层的质量百分含量为1.2％～2.5％。在这种情况下，包覆层中主要包含有碳材料，改性磷酸盐系正极材料中包覆层的质量百分含量确保了能够在活性内核外表面充分且完整的形成包覆层，优化活性内核颗粒的形貌和结构，提高颗粒结构稳定性，并提高改性磷酸盐系正极材料的电导率，降低电荷传输内阻。在一些具体实施例中，改性磷酸盐系正极材料中，包覆层的质量百分含量典型但非限制性的可以是1.2％～1.5％、1.5％～1.8％、1.8％～2.1％、2.1％～2.5％等。
59.在一些可能的实现方式中，改性磷酸盐系正极材料中，包覆层的厚度为2～8nm。在这种情况下，包覆层中主要包含有碳材料，改性磷酸盐系正极材料中包覆层的厚度有利于优化活性内核颗粒的形貌和结构，提高颗粒结构稳定性，并提高改性磷酸盐系正极材料的电导率，降低电荷传输内阻。在一些具体实施例中，改性磷酸盐系正极材料中，包覆层的厚度典型但非限制性的可以是2～4nm、4～6nm、6～8nm等。
60.本技术实施例中，改性磷酸盐系正极材料中包覆层的厚度和质量百分含量不宜太高也不宜太低，过低或过高对磷酸盐系正极材料性能的改性效果欠佳。若太高，则会影响正极材料的比表面积和压实密度，同时在电池充电前期的活化过渡期较长，不可逆容量损失增大。若过低，则会导致对活性内核材料包覆不完全，对于改性磷酸盐系正极材料的电导率提升效果不佳。
61.在一些可能的实现方式中，改性磷酸盐系正极材料的包覆层中碳材料典型但非限制性的包括无定形碳、碳纳米管、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、石墨烯、天然石墨、人工石墨、石墨微片、乙炔黑、碳纤维等；其中，线型的碳材料可以在活性内核外表面形成交叉的三维网络碳材料包覆层，片状的碳纳米可以在活性内核外表面形成叠层交错的碳材料包覆层。这些碳材料在活性内核表面形成的包覆层均可以优化活性内核颗粒的形貌和结构，提高颗粒结构稳定性，并提高改性磷酸盐系正极材料的电导率，降低电荷传输内阻。
62.在一些可能的实现方式中，改性磷酸盐系正极材料的粒径d50为80～300nm。本技术实施例改性磷酸盐系正极材料的粒径较小，为80～300nm，小粒径的正极材料缩短了锂离子嵌入/脱出的迁移传输路径，提高了离子迁移效率，从而有利于提高正极材料的倍率性能。在一些实施例中，改性磷酸盐系正极材料采用粒径d50为80～120nm小粒径和粒径d50为200～300nm大粒径的颗粒形成级配，有利于提高改性磷酸盐系正极材料的振实密度。在一些具体实施例中，改性磷酸盐系正极材料的粒径d50典型但非限制性的可以是80～120nm、120～160nm、160～200nm、200～240nm、240～300nm等。
63.在一些可能的实现方式中，改性磷酸盐系正极材料的比表面积为10～25m2/g。本技术实施例改性磷酸盐系正极材料有较大的比表面积，为锂离子嵌入和脱出提供了充分的活性比表面，有利于锂离子脱嵌，提高了改性磷酸盐系正极材料的容量发挥、倍率性能、循环性能等电化学性能。在一些具体实施例中，改性磷酸盐系正极材料的比表面积典型但非限制性的可以是10～13m2/g、13～16m2/g、16～19m2/g、19～22m2/g、22～25m2/g等。
64.本技术实施例改性磷酸盐系正极材料可通过以下实施例方法制得。
65.第二方面，如附图1所示，本技术实施例提供一种改性磷酸盐系正极材料的制备方法，包括以下步骤：
66.s10.获取磷酸盐系正极材料中元素的原料组分，将原料组分、钛源、m源、碳源和混合剂采用液相混合法制成混合前驱体；m源包括过渡金属元素、ia～iva主族金属元素中的
至少一种金属源；
67.s20.对混合前驱体进行烧结处理，得到核壳结构的改性磷酸盐系正极材料；其中，内核包括金属阳离子位掺杂有钛元素和m元素的磷酸盐系活性材料，包覆层包含有碳材料。
68.本技术实施例提供的改性磷酸盐系正极材料的制备方法，将磷酸盐系正极材料的原料组分与钛源、m源、碳源和混合剂，通过液相混合法制成混合前驱体后，进行烧结处理，生成金属阳离子位掺杂有钛元素和m元素的磷酸盐系活性材料。同时碳源在高温烧结过程中形成碳材料包覆在该活性材料外表面，得到核壳结构的改性磷酸盐系正极材料。该磷酸盐系活性材料金属阳离子位共同掺杂的钛元素和m元素，确保正极材料的容量，提升正极材料的电性能，优化了活性材料的晶体结构，使得晶胞体积变小，但li-o键变长，晶格在充放电过程中的稳定性得到提升，同时更有利于锂离子嵌入和脱出，提高了正极材料的倍率和循环性能，使其在高倍率下和循环性能方面能发挥更好的性能。另外，碳材料包覆层，优化了磷酸盐系正极活性材料的颗粒形貌和结构，提高了颗粒结构稳定性，提高了改性磷酸盐系正极材料的电导率，降低了电荷传输内阻。
69.上述步骤s10中，获取磷酸盐系正极材料中元素的原料组分，将原料组分、钛源、m源、碳源和混合剂采用液相混合法制成混合前驱体；通过液相混合法能够使各原料组分充分混合均匀，使钛源和m源均匀的掺杂到磷酸盐系正极材料的前驱体中。
70.本技术实施例磷酸盐系正极材料典型但非限制的包括磷酸锰铁锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、磷酸钒铁锂、磷酸钒锰锂、磷酸锰铁钒锂等。因而，磷酸盐系正极材料的原料组分针对不同的材料可以包括磷源、锰源、钒源、铁源和锂源等。
71.在一些可能的实现方式中，磷酸盐系正极材料包括磷酸锰铁锂，原料组分包括磷源、锰源、铁源和锂源。本技术实施例采用的磷酸锰铁锂具有低成本、高安全性能，高热稳定性，针刺、过充不发生自燃，容量高，寿命长、安全爆炸风险小等优点。
72.在一些可能的实现方式中，锂源包括氧化锂氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、碳酸锂中的至少一种。
73.在一些可能的实现方式中，磷源包括磷源为磷酸、磷酸二氢氨、磷酸铵中的至少一种。
74.在一些可能的实现方式中，锰源包括醋酸锰、硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的至少一种。
75.在一些可能的实现方式中，铁源包括硫酸亚铁、醋酸亚铁、硝酸亚铁中的至少一种。
76.本技术上述实施例中采用的磷源、锰源、铁源和锂源等这些原料组分，均有较高的溶解性，能够均匀稳定的溶解在溶剂中形成混合溶液，有利于与钛源、m源在液相混合处理过程中形成均匀掺杂的混合前驱体。
77.在一些可能的实现方式中，磷源、锰源、铁源和锂源等这些原料组分的纯度均≥99％，避免引入杂质成分，提高改性磷酸盐系正极材料产物的纯度。
78.在一些可能的实现方式中，钛源包括二氧化钛；本技术实施例采用的钛源容易获取，在液相混合过程中能够与磷酸盐系正极材料的原料组分均匀混合，并在后续烧结过程中有利于钛离子占据金属阳离子位掺杂到磷酸盐系正极材料中。且不会在反应体系中引入额外的杂质元素，有利于提高产物纯度。
79.在一些可能的实现方式中，m源包括过渡金属元素、ia～iva主族金属元素中的至少一种金属源；其中，过渡金属元素是指元素周期表第3～12列分别对应iiib副族、ivb副族、vb副族、vib副族、viib副族、viii族、ib副族、iib副族的金属元素。ia～iva主族金属元素即为ia主族、iia主族、iii主族和iv主族金属元素，依次对应元素周期表中第1～2列和第13～14列的金属元素。
80.在一些可能的实现方式中，m源包括cr源、co源、v源、ni源、ca源、nb源、mg源、zr源、in源、na源、al源、cd源、sn源中至少一种。本技术实施例磷酸盐系正极材料的活性内核中掺杂的这些m元素，能够更好的改善晶体结构，不但有利于提升li离子的迁移能力，而且有利于改善材料结构的稳定性，从而缓解mn的姜泰勒效应，减少充放电过程的mn溶出。
81.在一些可能的实现方式中，m源的类型包括氧化物，如：氧化铬、氧化钴、氧化钒、氧化镍、氧化钙、氧化锌、氧化镁、氧化锗、氧化铟、氧化钠、氧化铝、氧化锡、氧化铌、氧化锆、氧化镉等。m源的类型也可以是碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氯化物等盐类，如：碳酸铬、碳酸钴、碳酸钒、碳酸镍、碳酸钙、碳酸锌、碳酸镁、碳酸锗、碳酸铟、碳酸钠、碳酸铝、碳酸锡、碳酸铌、碳酸锆、碳酸镉等；硫酸铬、硫酸钴、硫酸钒、硫酸镍、硫酸钙、硫酸锌、硫酸镁、硫酸锗、硫酸铟、硫酸钠、硫酸铝、硫酸锡、硫酸铌、硫酸锆、硫酸镉等；硝酸铬、硝酸钴、硝酸钒、硝酸镍、硝酸钙、硝酸锌、硝酸镁、硝酸锗、硝酸铟、硝酸钠、硝酸铝、硝酸锡、硝酸铌、硝酸锆、硝酸镉等。氯化铬、氯化钴、氯化钒、氯化镍、氯化钙、氯化锌、氯化镁、氯化锗、氯化铟、氯化钠、氯化铝、氯化锡、氯化铌、氯化锆、氯化镉等。
82.在一些可能的实现方式中，碳源包括但不限于葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、乙炔黑和聚乙二醇的一种或多种，这些碳源在高温烧结过程中能够高效转化成碳材料包覆在活性内核外表面形成包覆层。
83.在一些可能的实现方式中，混合剂包括但不限于去离子水、无水乙醇或工业酒精等，这些混合剂在液相混合过程中不但充当溶剂角色，而且起到均匀分散的作用。
84.在一些可能的实现方式中，m源、钛源、碳源、混合剂等组分的纯度均≥99％，避免引入杂质成分，提高改性磷酸盐系正极材料产物的纯度。
85.在一些可能的实现方式中，金属阳离子位掺杂有钛元素和m元素的磷酸盐系活性材料的化学通式为liafebmncti
xmy
(po4)d，其中，b+c+x+y＝1，0.9≤a/(b+c+x+y)≤1.1，0.95≤d/(b+c+x+y)≤1.1，0.1≤b≤0.6，0.4≤c≤0.9，0.01≤x≤0.1，0＜y≤0.1。本技术实施例在磷酸锰铁锂的锰、铁、锂等金属阳离子位掺杂钛元素和m金属元素，优化了活性材料的晶体结构，使其更有利于锂离子嵌入和脱出，提高了正极材料的倍率性能，使其在高倍率下能发挥更好的性能。其中，b、c、x、y和d的取值范围，确保了活性材料同时具有较高的克容量、高倍率性能、高电压平台等电化学性能，又有利于维持活性材料的晶体结构稳定性，确保正极材料的循环寿命。
86.在一些可能的实现方式中，活性内核中，钛元素和m元素的摩尔含量比值范围为(1～10)：1。在这种情况下，活性内核中，钛元素和m元素的该摩尔含量配比，使得钛元素和m元素有更好的协同效果，更好的确保正极材料的容量，提升正极材料的电性能，优化活性材料的晶体结构，同时更有利于锂离子嵌入和脱出，提高正极材料的倍率和循环性能，使其在高倍率和循环性能方面能发挥更好的性能。
87.在一些可能的实现方式中，上述步骤s20中，活性内核中钛元素与包覆层中碳元素
形成ti-c键。在这种情况下，活性内核中钛元素与包覆层中碳元素形成ti-c键，该化学键具有金属、离子和共价特征的混合，其中ti-c共价键占主要部分，还有一部分的离子键，其与更少量的金属键相结合，一方面有利于提高活性内核与包覆层的结合紧密度和稳定性，另一方面提高了内核与包覆层界面的电子运输能力。
88.在一些可能的实现方式中，包覆层的质量百分含量为1.2％～2.5％。在这种情况下，包覆层中主要包含有碳材料，改性磷酸盐系正极材料中包覆层的质量百分含量确保了能够在活性内核外表面充分且完整的形成包覆层，优化活性内核颗粒的形貌和结构，提高颗粒结构稳定性，并提高改性磷酸盐系正极材料的电导率，降低电荷传输内阻。
89.在一些可能的实现方式中，包覆层的厚度为2～8nm。在这种情况下，包覆层中主要包含有碳材料，改性磷酸盐系正极材料中包覆层的厚度有利于优化活性内核颗粒的形貌和结构，提高颗粒结构稳定性，并提高改性磷酸盐系正极材料的电导率，降低电荷传输内阻。
90.在一些可能的实现方式中，改性磷酸盐系正极材料的粒径d50为80～300nm。本技术实施例改性磷酸盐系正极材料的粒径较小，小粒径的正极材料缩短了锂离子嵌入/脱出的迁移传输路径，提高了离子迁移效率，从而有利于提高正极材料的倍率性能。在一些实施例中，改性磷酸盐系正极材料采用粒径d50为80～120nm小粒径和粒径d50为200～300nm大粒径的颗粒形成级配，有利于提高改性磷酸盐系正极材料的振实密度。
91.在一些可能的实现方式中，改性磷酸盐系正极材料的比表面积为10～25m2/g。本技术实施例改性磷酸盐系正极材料有较大的比表面积，为锂离子嵌入和脱出提供了充分的活性比表面，有利于锂离子脱嵌，提高了改性磷酸盐系正极材料的容量发挥、倍率性能、循环性能等电化学性能。
92.在一些可能的实现方式中，烧结处理的步骤包括：将混合前驱体以1～5℃/min速率升温至300～500℃保温4～6h后，以1～5℃/min速率升温至650～900℃保温8～12h，冷却得到的改性磷酸盐系正极材料。在这种情况下，第一次烧结在相对低温的环境下进行保温处理，能够优化颗粒的形貌和尺寸，第二次烧结在先对较高的温度下进行保温处理，有利于晶粒的成长和晶面的结构调控。其中，保温温度的高低在一定程度上会影响烧结的速率和过程中的化学反应，进而影响改性磷酸盐系正极材料的晶体结构、粒径分布、孔隙结构和表面形貌等因素。如果烧结温度过高或温度过度波动，可能导致材料的局部熔化、晶相异常或结晶不完全等问题。相反，如果烧结温度过低，可能会导致晶粒过小、成分不均、材料表面与界面不充分等问题。另外，烧结时间的长短主要影响颗粒的结晶程度，过短的时间可能导致材料结晶不完全，晶粒成长不足等。
93.第三方面，本技术实施例提供一种正极片，正极片的活性层中包含有上述的改性磷酸盐系正极材料或者上述方法制备的改性磷酸盐系正极材料。
94.本技术实施例正极片的活性层中包含有上述改性磷酸盐系正极材料，该正极材料通过金属阳离子位掺杂有钛和m元素的活性内核与碳材料包覆层的共同作用，使得正极材料具有优异的容量、导电性能、倍率性能、循环稳定性和安全性等电化学性能。因而，提高了正极片的能量密度、倍率性能、循环寿命等电化学性能。
95.在一些可能的实现方式中，正极片还包括正极集流体，该集流体包括但不限于铜箔、铝箔中的任意一种。
96.在一些可能的实现方式中，正极片的活性层中改性磷酸盐系正极材料的质量百分
比为90％～95％。具体地，改性磷酸盐系正极材料在正极活性材料层中的质量百分比可以是90％、91％、92％、93％、94％、95％等。
97.在一些可能的实现方式中，将正极活性材料制成正极片的制备过程包括但不限于：将上述的改性磷酸盐系正极材料、导电剂与粘结剂混合得到电极浆料，将电极浆料涂布在集流体上，经干燥、辊压、模切等步骤，制备得到正极片。
98.在一些可能的实现方式中，粘结剂在正极片活性材料层中的含量为2wt％-5wt％。具体实施例中，粘结剂的含量可以是2wt％、3wt％、4wt％、5wt％等典型而非限制的含量。
99.在一些可能的实现方式中，粘结剂包括聚偏氯乙烯、可溶性聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯腈共聚物、海藻酸钠、壳聚糖、壳聚糖衍生物中的一种或多种。
100.在一些可能的实现方式中，导电剂在正极片活性材料层中的含量为1wt％-5wt％。具体实施例中，导电剂的含量可以是3wt％、4wt％、5wt％等典型而非限制的含量。
101.在一些可能的实现方式中，导电剂包括石墨、碳黑、乙炔黑、石墨烯、碳纤维、c60和碳纳米管中的一种或多种。
102.第四方面，本技术实施例提供一种二次电池，二次电池的正极中包含有上述的正极片。
103.本技术实施例提供的二次电池，正极中包含有上述具有高能量密度、高倍率性能、长循环寿命等电化学性能的正极片，因而提高了二次电池的能量密度、倍率性能，循环稳定性和安全性能。
104.本技术实施例二次电池可以是锂离子电池或锂金属电池等体系。
105.本技术对实施例二次电池中负极片、电解液、隔膜等不作具体限定，可适用于任意电池体系。
106.在一些可能的实现方式中，二次电池的负极活性材料包括但不限于石墨、软碳(如焦炭等)、硬碳等碳素材料，或者氮化物、锡基氧化物、锡基氧化物、锡合金，以及纳米负极材料等。集流体包括但不限于铜箔、铝箔中的任意一种。
107.在一些可能的实现方式中，隔膜包括聚丙烯纤维、聚丙烯腈纤维、聚乙烯醇缩甲醛纤维、聚(乙二醇对苯二甲酸酯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺纤维、聚对苯二甲酰对苯二胺中的至少一种材料。
108.在一些可能的实现方式中，电解液包括至少一种可溶性锂盐。
109.为使本技术上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本技术实施例改性磷酸盐系正极材料及其制备方法的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
110.实施例1
111.一种阳离子位掺杂ti和v的磷酸锰铁锂正极材料，其制备包括步骤：
112.1、将368.72g碳酸锂、715.84g硝酸亚铁、686.25g碳酸锰、4.79g二氧化钛、1150.26g磷酸二氢铵与1.82g五氧化二钒按离子的摩尔比li
+
：fe
2+
:mn
2+
:ti
4+
:v
5+
:po
43-＝0.998:0.398:0.597:0.006:0.001:1称量。加入292.8g葡萄糖和2kg去离子水，采用液相球磨法混合均匀，得到混合前驱体。
113.2、将混合前驱体以5℃/min升温500℃，保温6小时后，以5℃/min升温至800℃，保
温12小时；冷却至室温，将得到的样品进行研磨，得到改性磷酸锰铁锂正极材料，其活性内核的化学式为li
0.998
fe
0.398
mn
0.597
ti
0.006v0.001
(po4)，表面碳材料包覆层的厚度为4nm，碳材料包覆层的在正极材料中的质量百分含量为1.80％。
114.实施例2
115.一种阳离子位掺杂ti和zr的磷酸锰铁锂正极材料，其制备包括步骤：
116.1、将368.72g碳酸锂、715.84g硝酸亚铁、686.25g碳酸锰、4.79g二氧化钛、1150.26g磷酸二氢铵与2.11g碳酸锆按离子的摩尔比li
+
：fe
2+
:mn
2+
:ti
4+
:zr
4+
:po
43-＝0.998:0.398:0.597:0.006:0.001:1称量。加入292.8g葡萄糖和2kg去离子水，采用液相球磨法混合均匀，得到混合前驱体。
117.2、将混合前驱体以5℃/min升温500℃，保温6小时后，以5℃/min升温至800℃，保温12小时；冷却至室温，将得到的样品进行研磨，得到改性磷酸锰铁锂正极材料，其活性内核的化学式为li
0.998
fe
0.398
mn
0.597
ti
0.006
zr
0.001
(po4)，表面碳材料包覆层的厚度为4nm，碳材料包覆层的在正极材料中的质量百分含量为1.81％。
118.实施例3
119.一种阳离子位高掺ti和v的磷酸锰铁锂正极材料，其制备包括步骤：
120.1、将367.98g碳酸锂、712.24g硝酸亚铁、686.25g碳酸锰、7.99g二氧化钛、1150.26g磷酸二氢铵与1.82g五氧化二钒按离子的摩尔比li
+
：fe
2+
:mn
2+
:ti
4+
:v
5+
:po
43-＝0.996:0.396:0.597:0.010:0.001:1称量。加入292.8g葡萄糖和2kg去离子水，采用液相球磨法混合均匀，得到混合前驱体。
121.2、将混合前驱体以5℃/min升温500℃，保温6小时后，以5℃/min升温至800℃，保温12小时；冷却至室温，将得到的样品进行研磨，得到改性磷酸锰铁锂正极材料，其活性内核的化学式为li
0.998
fe
0.398
mn
0.597
ti
0.006v0.001
(po4)，表面碳材料包覆层的厚度为4nm，碳材料包覆层的在正极材料中的质量百分含量为1.76％。
122.实施例4
123.一种厚包覆的阳离子位掺杂ti和v的磷酸锰铁锂正极材料，其制备包括步骤：
124.1、将368.72g碳酸锂、715.84g硝酸亚铁、686.25g碳酸锰、4.79g二氧化钛、1150.26g磷酸二氢铵与1.82g五氧化二钒按离子的摩尔比li
+
：fe
2+
:mn
2+
:ti
4+
:v
5+
:po
43-＝0.998:0.398:0.597:0.006:0.001:1称量。加入367.7g葡萄糖和2kg去离子水，采用液相球磨法混合均匀，得到混合前驱体。
125.2、将混合前驱体以5℃/min升温500℃，保温6小时后，以5℃/min升温至800℃，保温12小时；冷却至室温，将得到的样品进行研磨，得到改性磷酸锰铁锂正极材料，其活性内核的化学式为li
0.998
fe
0.398
mn
0.597
ti
0.006v0.001
(po4)，表面碳材料包覆层的厚度为6nm，碳材料包覆层的在正极材料中的质量百分含量为2.26％。
126.实施例5
127.一种阳离子位掺杂过量ti和v的磷酸锰铁锂正极材料，其制备包括步骤：
128.1、将365.76g碳酸锂、701.45g硝酸亚铁、667.86g碳酸锰、27.95g二氧化钛、1150.26g磷酸二氢铵与7.28g五氧化二钒按离子的摩尔比li
+
：fe
2+
:mn
2+
:ti
4+
:v
5+
:po
43-＝0.990:0.390:0.581:0.035:0.004:1称量。加入292.8g葡萄糖和2kg去离子水，采用液相球磨法混合均匀，得到混合前驱体。
129.2、将混合前驱体以5℃/min升温500℃，保温6小时后，以5℃/min升温至800℃，保温12小时；冷却至室温，将得到的样品进行研磨，得到改性磷酸锰铁锂正极材料，其活性内核的化学式为li
0.990
fe
0.390
mn
0.581
ti
0.035v0.004
(po4)，表面碳材料包覆层的厚度为4nm，碳材料包覆层的在正极材料中的质量百分含量为1.83％。
130.对比例1
131.一种未掺杂的磷酸锰铁锂正极材料(与实施例1的区别点在于未掺杂钛和钒元素)，其制备包括步骤：
132.1、将369.46g碳酸锂、719.44g硝酸亚铁、689.70g碳酸锰、4.79g二氧化钛、1150.26g磷酸二氢铵按离子的摩尔比li
+
：fe
2+
:mn
2+
:po
43-＝1:0.4:0.6:1称量。加入292.8g葡萄糖和2kg去离子水，采用液相球磨法混合均匀，得到混合前驱体。
133.2、将混合前驱体以5℃/min升温500℃，保温6小时后，以5℃/min升温至800℃，保温12小时；冷却至室温，将得到的样品进行研磨，得到改性磷酸锰铁锂正极材料，其活性内核的化学式为life
0.4
mn
0.6
po4，表面碳材料包覆层的厚度为4nm，碳材料包覆层的在正极材料中的质量百分含量为1.78％。
134.对比例2
135.一种仅掺杂钛的磷酸锰铁锂正极材料(与实施例1的区别点在于仅掺杂钛)，其制备包括步骤：
136.1、将369.46g碳酸锂、714.04g硝酸亚铁、686.25g碳酸锰、1150.26g磷酸二氢铵按离子的摩尔比li
+
：fe
2+
:mn
2+
:ti
4+
:po
43-＝1:0.397:0.597:0.006:1称量。加入292.8g葡萄糖和2kg去离子水，采用液相球磨法混合均匀，得到混合前驱体。
137.2、将混合前驱体以5℃/min升温500℃，保温6小时后，以5℃/min升温至800℃，保温12小时；冷却至室温，将得到的样品进行研磨，得到改性磷酸锰铁锂正极材料，其活性内核的化学式为life
0.397
mn
0.597
ti
0.006
po4，表面碳材料包覆层的厚度为4nm，碳材料包覆层的在正极材料中的质量百分含量为1.79％。
138.对比例3
139.一种仅掺杂钒的磷酸锰铁锂正极材料(与实施例1的区别点在于仅掺杂钒，未掺杂钛)，其制备包括步骤：
140.1、将369.46g碳酸锂、717.64g硝酸亚铁、689.70g碳酸锰、1.82g五氧化二钒和1150.26g磷酸二氢铵按离子的摩尔比li
+
：fe
2+
:mn
2+
:v
5+
:po
43-＝1:0.399:0.6:0.001:1称量。加入292.8g葡萄糖和2kg去离子水，采用液相球磨法混合均匀，得到混合前驱体。
141.2、将混合前驱体以5℃/min升温500℃，保温6小时后，以5℃/min升温至800℃，保温12小时；冷却至室温，将得到的样品进行研磨，得到改性磷酸锰铁锂正极材料，其活性内核的化学式为life
0.399
mn
0.6v0.001
po4，表面碳材料包覆层的厚度为4nm，碳材料包覆层的在正极材料中的质量百分含量为1.79％。
142.进一步的，为了验证本技术实施例的进步性，对各实施例和对比例分别进行了如下性能测试：
143.a、改性正极材料理化性能方面
144.1、压实密度测试：分别称取各实施例和对比例磷酸锰铁锂样品2g，在压力为10mpa(通过3t压力传感器)的条件下测试压实密度和表面电阻率，测试结果如表1所示；
145.3、粒径d50：通过sem进行粒度统计，使用origin绘制粒度分布曲线，频数区间为10nm，拟合函数与分布曲线相交，取50％颗粒数处的粒径即为d50，其测试结果如表1所示；
146.4、比表面积测试：通过氮气吸附法进行测试，测试结果如表1所示；
147.5、碳层脱落测试：分别称取各实施例和对比例磷酸锰铁锂样品5g，置于250ml烧杯，加入100ml水，超声36h(每隔12h补充水至100ml),在超声过程中抽取上层浊液20ml，干燥后称取脱落的碳层质量。
148.上述测试结果如下表1所示：
149.表1
[0150][0151][0152]
由上述表1测试结果可知，电阻率最高的是对比例1的未掺杂样品，高达117.52ω
·
cm，另外，对比例2单独掺杂ti和对比例3单独掺杂m元素制备的正极材料电阻率均显著提高。而本技术速率通过在活性内核中将ti与m元素共同掺杂，制得的改性磷酸盐系正极材料电阻率均低于10ω
·
cm，其中，实施例4改性磷酸盐系正极材料的电阻率仅为1.8ω
·
cm，大大提高了其导电性。此外，与未掺杂ti的对比例相比，有ti掺杂的实施例脱落碳层重量是最少的，说明ti掺杂后碳层的粘结力更强，更稳定，说明ti-c的作用之一是使得碳层与颗粒连接更牢固。
[0153]
6、同步辐射测试：识别实施例1改性磷酸盐系正极材料的活性内核中钛元素与包覆层中碳元素形成ti-c键。测试结果如下附图2的ti元素x射线吸收精细结构谱exafs(a)r空间与(b)k空间拟合图和下表2所示。
[0154]
表2
[0155][0156]
从附图2和表2的测试结果可见，实施例1制备的改性磷酸盐系正极材料中测试出了ti-o键与ti-c键。ti元素的exafs拟合显示(如表2)，样品中有ti-o键，其中o配位数为2，并且存在ti-c键，c配位数为4。这表明掺杂ti的过程中，部分ti会与表面的碳层形成ti-c键，这增强了颗粒与碳层的结合能力，使得整体的稳定性增强，同时该ti-c键的存在提高了正极材料颗粒运输电子的能力。
[0157]
b、电化学性能方面
[0158]
将各实施例和对比例制备的改性磷酸锰铁锂正极材料应用到锂离子电池中，制备成扣式电池，具体步骤如下：
[0159]
①
浆料的制备，分别将各实施例和对比例制备的改性磷酸锰铁锂正极材料分别与sp(导电炭黑)、pvdf(聚偏氟乙烯)和nmp(n-甲基吡咯烷酮)按质量比93.5:2.5:4:100，在360r/min的转速下球磨4h，得到正极浆料。
[0160]
②
浆料的涂布，调节好涂布机的刮刀的刻度，将球磨完的浆料均匀地涂敷在铝箔上，将涂布好的极片置于真空干燥箱中，温度为130℃，烘烤3h；
[0161]
③
辊压、冲片，将涂布好浆料的铝箔平整的放到滚轴中间位置，对极片进行辊压；将辊压好的极片正面紧贴打孔处，依次冲片；极片的压实密度控制在2.0～2.4g/cm3，直径为14mm，厚度为0.05～0.10mm；将冲好的极片置于真空干燥箱中，温度为130℃，烘烤3h；
[0162]
④
组装扣式电池，在手套箱中，按照负极壳、弹片、钢片、锂片、隔膜、正极片和正极壳的顺序依次组装，过程中注入10μl电解液，随后使用封口机将扣式电池封口，分别得到实施例和对比例提供的改性磷酸锰铁锂正极材料对应的扣式电池。
[0163]
对制备的扣式电池分别进行如下性能测试：使用land电化学测试仪，在充电终止电压为4.2v，放电截止电压为2.0v的条件下，测试上述扣式电池的常规充放电、循环性能、倍率/低温等电化学性能。
[0164]
上述测试结果如下表3所示。
[0165]
表3
[0166]
[0167][0168]
由上述表3测试结果可知，由本技术实施例1～5改性磷酸盐系正极材料制成的二次电池的常规、循环及倍率性能均明显优于对比例1～3。相较于掺杂过量的实施例5，其0.1c容量发挥仅有147.62mah/g，2000圈循环后的容量保持率为89.72％，而实施例1～4的容量发挥以及循环性能显著高于实施例5，3c的倍率也普遍在96％以上，优于实施例5的93％，表明过量的掺杂对于电池的性能有较大的不利影响。从不掺杂的对比例1、仅掺杂ti的对比例2、仅掺杂v的对比例3的实验结果比较可知，仅掺杂ti元素或者不掺杂的效果均很差，其电性能远不如本技术提出的ti-m复合掺杂的实施例。此外，本技术中ti-c键的存在使得碳层与颗粒的连接更牢固，不容易发生脱落，对于材料运输过程中的摩擦或者电池制备过程中的制浆过程拥有更大的抗力，不会使得颗粒裸露，起到充放电过程中保护颗粒的作用。
[0169]
以上所述仅为本技术的较佳实施例而已，并不用以限制本技术，凡在本技术的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。

技术特征：
1.一种改性磷酸盐系正极材料，其特征在于，包括活性内核和包覆层，其中，所述活性内核包括磷酸盐系正极材料和掺杂在所述磷酸盐系正极材料中金属阳离子位的钛元素和m元素，所述m元素包括过渡金属元素、ia～iva主族金属元素中的至少一种；所述包覆层中包含有碳材料。2.如权利要求1所述的改性磷酸盐系正极材料，其特征在于，所述活性内核中，所述钛元素和所述m元素的摩尔含量比值范围为(1～10)：1；和/或，所述活性内核中钛元素与所述包覆层中碳元素形成ti-c键。3.如权利要求1或2所述的改性磷酸盐系正极材料，其特征在于，所述m元素选自cr、co、v、ni、ca、nb、mg、zr、in、na、al、cd、sn中至少一种元素；和/或，所述活性内核包括化学通式为li
a
fe
b
mn
c
ti
x
m
y
(po4)
d
的活性材料，其中，b+c+x+y＝1，0.9≤a/(b+c+x+y)≤1.1，0.95≤d/(b+c+x+y)≤1.1，0.1≤b≤0.6，0.4≤c≤0.9，0.01≤x≤0.1，0＜y≤0.1。4.如权利要求3所述的改性磷酸盐系正极材料，其特征在于，所述化学通式为li
a
fe
b
mn
c
ti
x
m
y
(po4)
d
的活性材料中，0.004≤x≤0.03，0.001≤y≤0.003，0.990≤a≤1.1，0.9≤b+c≤1.1，0.95≤d≤1.1；m选自cr、co、v、ni、ca、nb、mg、zr、in、na、al、cd、sn中至少一种元素。5.如权利要求1、2或4任一项所述的改性磷酸盐系正极材料，其特征在于，所述改性磷酸盐系正极材料至少具有如下任一特征：(1)所述包覆层的质量百分含量为1.2％～2.5％；(2)所述包覆层的厚度为2～8nm；(3)所述改性磷酸盐系正极材料的粒径d50为80～300nm；(4)所述改性磷酸盐系正极材料的比表面积为10～25m2/g。6.一种改性磷酸盐系正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：获取磷酸盐系正极材料中元素的原料组分，将所述原料组分、钛源、m源、碳源和混合剂采用液相混合法制成混合前驱体；所述m源包括过渡金属元素、ia～iva主族金属元素中的至少一种金属源；对所述混合前驱体进行烧结处理，得到核壳结构的改性磷酸盐系正极材料；其中，内核包括金属阳离子位掺杂有钛元素和m元素的磷酸盐系活性材料，包覆层包含有碳材料。7.如权利要求6所述的改性磷酸盐系正极材料的制备方法，其特征在于，所述活性内核中钛元素与所述包覆层中碳元素形成ti-c键；和/或，所述活性内核中，所述钛元素和所述m元素的摩尔含量比值范围为(1～10)：1；和/或，所述磷酸盐系正极材料包括磷酸锰铁锂，所述原料组分包括磷源、锰源、铁源和锂源；和/或，所述钛源包括二氧化钛；和/或，所述m源包括cr源、co源、v源、ni源、ca源、nb源、mg源、zr源、in源、na源、al源、cd源、sn源中至少一种。8.如权利要求7所述的改性磷酸盐系正极材料的制备方法，其特征在于，所述金属阳离子位掺杂有钛元素和m元素的磷酸盐系活性材料的化学通式为li
a
fe
b
mn
c
ti
x
m
y
(po4)
d
，其中，b+c+x+y＝1，0.9≤a/(b+c+x+y)≤1.1，0.95≤d/(b+c+x+y)≤1.1，0.1≤b≤0.6，0.4≤c≤
0.9，0.01≤x≤0.1，0＜y≤0.1；和/或，所述包覆层的质量百分含量为1.2％～2.5％；和/或，所述包覆层的厚度为2～8nm；和/或，所述改性磷酸盐系正极材料的粒径d50为80～300nm；和/或，所述改性磷酸盐系正极材料的比表面积为10～25m2/g。9.如权利要求6～8任一项所述的改性磷酸盐系正极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结处理的步骤包括：将所述混合前驱体以1～5℃/min速率升温至300～500℃保温4～6h后，以1～5℃/min速率升温至650～900℃保温8～12h，冷却得到所述的改性磷酸盐系正极材料；和/或，所述液相混合法包括液相球磨法。10.一种正极片，其特征在于，所述正极片的活性层中包含有如权利要求1～5任一项所述的改性磷酸盐系正极材料或者如权利要求6～9任一项所述方法制备的改性磷酸盐系正极材料。11.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池的正极中包含有如权利要求10所述的正极片。

技术总结
本申请属于电池技术领域，尤其涉及一种改性磷酸盐系正极材料及其制备方法，以及一种正极片，一种二次电池。其中，改性磷酸盐系正极材料，包括活性内核和包覆层，其中，所述活性内核包括磷酸盐系正极材料和掺杂在所述磷酸盐系正极材料中金属阳离子位的钛元素和M元素，所述M元素包括过渡金属元素、IA～IVA主族金属元素中的至少一种；所述包覆层中包含有碳材料。通过活性内核与包覆层的共同作用，提高了正极材料的导电性能与倍率性能，以及循环稳定性和安全性等电化学性能。安全性等电化学性能。安全性等电化学性能。


技术研发人员：方洲 徐荣益 孔令涌 陈燕玉 李亨利 唐杰
受保护的技术使用者：佛山市德方纳米科技有限公司 深圳市德方纳米科技股份有限公司
技术研发日：2023.05.31
技术公布日：2023/8/1