一种多氯-1-(1-氯环丙基)乙酮的精制提纯方法与流程

1.本发明涉及精细化工品合成技术领域，特别涉及一种多氯-1-(1-氯环丙基)乙酮的精制提纯方法。


背景技术：

2.丙硫菌唑是拜耳公司研制开发的一种新型的三唑硫酮类杀菌剂，其杀菌广谱、药效高、低毒性、低残留的优点完全适合当代农药产品市场发展的需要。2004年丙硫菌唑上市，主要覆盖巴西、加拿大、法国、德国、英国、美国等60多个美洲、欧洲农业发达国家。丙硫唑在上市后的10年，持续保持增长，占据拜耳10大产品排行榜的第3席，成为拜耳公司最具有增长活力的产品之一，并迅速确立了在拜耳公司产品中的领先地位。丙硫菌唑2007年全球销售额达到2.39亿美元，2009年更升至4.21亿美元，同比增长率达32.8%，从2005年～2009年这5年复合年增长率高达69.6%。2012年销售额更攀升增至6.25亿美元，2013年为7.50亿美元，而2021年更创造出历史上最好水平的纪录，全球销售额高达14亿美元左右，市场需求量已经超1万吨，占据全球杀菌剂销售额市场第二的地位，预计不久的将来市场需要达到2.0万吨以上。
3.2-氯-1-(1-氯环丙基)乙酮是2-[2-(1-氯-环丙基)-3-(2-氯-苯基)-2-羟基丙基]-2，4-二氢-1,2,4-三唑-5-硫酮和丙硫菌唑的关键中间体之一，在其氯化反应过程中不可避免的发生了多氯反应生成了多氯-1-(1-氯环丙基)乙酮，主要包括2,2-二氯-1-(1-氯环丙基)乙酮和2,2,2-三氯-1-(1-氯环丙基)乙酮。
[0004]
2,2-二氯-1-(1-氯环丙基)乙酮，结构式如式（ⅰ）：（ⅰ）2,2,2-三氯-1-(1-氯环丙基)乙酮，结构式如式（ii）：（ii）目前2,2-二氯-1-(1-氯环丙基)乙酮和2,2,2-三氯-1-(1-氯环丙基)乙酮的合成工艺：都是采用原料1-乙酰基-1-氯环丙烷在低温条件下与不同配比的磺酰氯或者氯气等氯代试剂在反应釜中发生氯化反应，生成2,2-二氯-1-(1-氯环丙基)乙酮和2,2,2-三氯-1-(1-氯环丙基)乙酮。
[0005]
2,2-二氯-1-(1-氯环丙基)乙酮氯化反应，反应方程式如式（ⅲ）：
（ⅲ）2,2,2-三氯-1-(1-氯环丙基)乙酮氯反应，反应方程式如式（ⅳ）：（ⅳ）原料1-乙酰基-1-氯环丙烷在低温条件下与氯化试剂发生氯化反应，同时生成了多种氯化物，主要包括2-氯-1-(1-氯环丙基)乙酮、2,2-二氯-1-(1-氯环丙基)乙酮和2,2,2-三氯-1-(1-氯环丙基)乙酮等，常压下各组分的沸点较高，各组分沸点均≥200℃，而且各组分沸点差不大，多氯混合物含有活性氯-cl基团、活泼氢基团和多氯等杂质，高温下产物不稳定，高温160℃以上非常容易变质降解，因此，无法常压精馏分离提纯。
[0006]
受制于各组分的沸点差不大，沸点差≤20℃，在减压高真空蒸馏时分离效果更差，基本无法分离一氯和二氯、三氯，只能去除部分重组分焦油杂质；即使在高真空高温精馏情况下，一氯和二氯、三氯的分离也非常困难。
[0007]
本反应也具有非常显著的放大效应，随着生产投料规模的放大，传质问题更为突出，多氯反应物共存，必须通过高真空（-0.098mpa）、高温（140～160℃）、蒸馏来提纯，但高海拔地区更无法实现高真空分离，而且高温减压蒸馏过程由于高温造成了产品的分解和副反应，产生了大量的黑色焦油杂质。此外，目前工业化生产操作温度160℃已经非常接近物料分解温度，安全风险较高，也增大了三废处理成本。
[0008]
通过对上述多氯化混合产物研究精制提纯方法，从而提高产品含量，以便进一步优化丙硫菌唑反应工艺条件，避免或者减少杂质的产生，降低成本，提高品质，尽可能的减少或降低丙硫菌唑中潜在的杂质对环境污染和人类身体健康的影响，意义非常重大。


技术实现要素：

[0009]
发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种多氯-1-(1-氯环丙基)乙酮的精制提纯方法，通过在多氯化混合产物粗品中加入共沸剂水，共沸精馏，得到高纯度的2,2-二氯-1-(1-氯环丙基)乙酮和2,2,2-三氯-1-(1-氯环丙基)乙酮产品。本发明操作条件温和安全，杜绝了高温下的热分解风险，符合工业化安全生产要求。
[0010]
技术方案：本发明提供了一种多氯-1-(1-氯环丙基)乙酮的精制提纯方法，在多氯
化混合产物粗品中加入共沸剂水，常压或负压共沸精馏，得多氯-1-(1-氯环丙基)乙酮产品；当所述共沸精馏为常压共沸精馏时，具体步骤如下：步骤一、以水为共沸剂，将所述多氯化混合产物粗品和水投入精馏塔中进行共沸精馏，出现回流后，全回流0.5～1.0h，接着采出前馏分；步骤二、塔顶温度快速上升，继续全回流0.5～1.0h并采出多氯-1-(1-氯环丙基)乙酮产品，至采出物料颜色转变，停止采出；其中，所述多氯-1-(1-氯环丙基)乙酮产品为2,2-二氯-1-(1-氯环丙基)乙酮时，采出温度为90～94℃；所述多氯-1-(1-氯环丙基)乙酮产品为2,2,2-三氯-1-(1-氯环丙基)乙酮时，采出温度为95～100℃。
[0011]
进一步地，步骤二中，所述多氯-1-(1-氯环丙基)乙酮产品为2,2-二氯-1-(1-氯环丙基)乙酮时，所述采出物料颜色转变为黄色时，停止采出；和/或，步骤二中，所述多氯-1-(1-氯环丙基)乙酮产品为2,2-二氯-1-(1-氯环丙基)乙酮时，还包括步骤三：再次全回流0.5～1.0h，接着采出后馏分，至回流无油珠，停止精馏；和/或，步骤二中，所述多氯-1-(1-氯环丙基)乙酮产品为2,2,2-三氯-1-(1-氯环丙基)乙酮时，所述采出物料颜色转变为黄色或浅红色时，停止采出。
[0012]
进一步地，所述水的质量为所述多氯化混合产物粗品质量的0.2～10倍。
[0013]
优选地，所述水的质量为所述多氯化混合产物粗品质量的0.5～2倍；优选地，所述水的质量为所述多氯化混合产物粗品质量的1:1倍。
[0014]
进一步地，所述多氯化混合产物粗品为以1-乙酰基-1-氯环丙烷为原料和氯化剂进行氯化反应，脱除溶剂后得到的2-氯-1-(1-氯环丙基)乙酮、2,2-二氯-1-(1-氯环丙基)乙酮、2,2,2-三氯-1-(1-氯环丙基)乙酮、焦油和其他杂质的混合物。
[0015]
进一步地，塔釜共沸精馏温度为100℃～130℃；塔顶共沸精馏温度为70℃～100℃。
[0016]
进一步地，步骤一中，所述水的加入方式为在精馏塔塔顶或中部加入，或者在塔釜加入。
[0017]
进一步地，所述共沸精馏为负压共沸精馏时，压力为-0.03mpa～-0.07mpa。
[0018]
进一步地，所述共沸精馏气相冷凝后产品和水分层，水层回流至精馏塔内；进一步地，所述前馏分和后馏分套用至下一次共沸精馏。
[0019]
本发明的理论依据如下：众所周知，一般的烷烃、芳烃、氯代烷烃等物质与水共沸，本产品也属于氯代烃系列，经过实验论证，2-氯-1-(1-氯环丙基)乙酮、2,2-二氯-1-(1-氯环丙基)乙酮和2,2,2-三氯-1-(1-氯环丙基)乙酮等与水共沸，而且与水形成最低共沸点的共沸体系，实现了低温下的物料各组分分离，降低了焦油产生量。
[0020]
但由于2-氯-1-(1-氯环丙基)乙酮、2,2-二氯-1-(1-氯环丙基)乙酮和2,2,2-三氯-1-(1-氯环丙基)乙酮等均与水共沸，而且分别与水形成最低共沸点的共沸体系：2-氯-1-(1-氯环丙基)乙酮和水共沸、2,2-二氯-1-(1-氯环丙基)乙酮和水共沸、2,2,2-三氯-1-(1-氯环丙基)乙酮和水共沸，常压共沸蒸馏或者减压共沸蒸馏只能把所有共沸物都蒸馏出来，无法实现组分的分离和提纯，只能通过共沸精馏才能实现提纯目的。通过加水共沸精馏，可以根据各共沸物之间的沸点差别，实现了2,2-二氯-1-(1-氯环丙基)乙酮、2,2,2-三
氯-1-(1-氯环丙基)乙酮的分离，气相冷凝后多氯-1-(1-氯环丙基)乙酮与水分层，分离出高含量高品质的2,2-二氯-1-(1-氯环丙基)乙酮产品、2,2,2-三氯-1-(1-氯环丙基)乙酮产品。
[0021]
本发明的目的是为了克服现有技术中制备的2,2-二氯-1-(1-氯环丙基)乙酮、2,2,2-三氯-1-(1-氯环丙基)乙酮及焦油无法分离制备高品质产品的问题缺陷，创新地提出了在粗品中加入共沸剂，可以在常压或负压共沸精馏分离，得到高品质的2,2-二氯-1-(1-氯环丙基)乙酮品、2,2,2-三氯-1-(1-氯环丙基)乙酮品。
[0022]
有益效果：与目前的技术比较，本发明具有以下的优点：1、本发明采用水作为共沸剂，多氯化混合产物粗品中加共沸剂，常压或负压共沸精馏分离得到高品质的产品，不需要高真空和高温，降低了工艺操作的苛刻要求、设备操作难度和安全风险，工艺操作简单，相比直接进行高真空、高温蒸馏分离，本发明操作条件温和安全，杜绝了高温下的热分解风险，符合工业化安全生产要求。
[0023]
2、本发明由于创新的加入了共沸剂，大大降低了分离温度，实现了相对低温下的物料分离，减少了高温蒸馏过程产生的大量焦油残液残渣，降低了三废排放。
[0024]
3、本发明采用水作为共沸剂，共沸精馏过程中产品和水分层回流，并将水回收套用至下一批次，前后馏分回收套用至下批次，实现了物料的循环套用。
[0025]
4、本发明采用水作为共沸剂，通过共沸精馏可以将产品的含量提高至98%以上，满足了国际市场对此高品质含量的需求，产生了较大的经济效益。
具体实施方式
[0026]
下面结合实施方式对本发明进行详细的介绍。
[0027]
实施方式1：在1000ml四口反应瓶中，安装温度计、搅拌和酸性尾气吸收装置，加入1-(1-氯环丙基)乙酮237.2g，甲醇100g和二氯甲烷500ml，在0～10℃ 搅拌下缓慢滴入磺酰氯792g，6h滴加完毕，继续保温2h，结束反应。将反应物料缓慢加入0～10℃水中，分液，有机相分别用饱和碳酸氢钠溶液和水洗涤，减压蒸馏脱除溶剂，得到2,2-二氯-1-(1-氯环丙基)乙酮粗品。
[0028]
在1000ml三口蒸馏瓶中，安装有玻璃精馏柱
ø
30
×
1000mm、温度计和自动控温加热系统，精馏塔安装冷凝器、回流管、出料管和回流控制器。蒸馏瓶中加入浓度为83.2%的2,2-二氯-1-(1-氯环丙基)乙酮粗品300g，加入水300g，缓慢加热升温，精馏塔温度逐渐升高，塔釜达到100℃左右保温，塔顶温度逐渐升温至80～85℃出现回流，精馏塔进行全回流0.5～1.0h，温度稳定后缓慢采出前馏分，随着少量前馏分的采出，精馏塔塔顶温度会有个快速上升过程，此时说明基本没有前馏分，前馏分采出完毕。塔顶温度逐渐升温至90～93℃，精馏塔进行全回流0.5～1.0h，边回流边采出产品至产品受槽；当采出物料体系颜色转变为黄色，塔釜温度达到118℃时，产品采出完毕，停止采出。精馏塔进行全回流0.5～1.0h，温度稳定后缓慢采出后馏分至前后馏分受槽，当回流无很少有油珠时，后馏分采出完毕，停止精馏。精馏过程中分出的水回流至塔釜。
[0029]
精馏完毕取样分析，得到乳白色至淡黄色液体2,2-二氯-1-(1-氯环丙基)乙酮产品224.7g，气相色谱分析含量98.4％，收率为88.6％。
[0030]
实施方式2：在1000ml四口反应瓶中，安装温度计、搅拌和酸性尾气吸收装置，加入1-(1-氯环丙基)乙酮237.2g，甲醇100g和二氯甲烷500ml，在0～10℃ 搅拌下缓慢滴入磺酰氯792g，6h滴加完毕，继续保温2h，结束反应。将反应物料缓慢加入0～10℃水中，分液，有机相分别用饱和碳酸氢钠溶液和水洗涤，减压蒸馏脱除溶剂，得到2,2-二氯-1-(1-氯环丙基)乙酮粗品。
[0031]
在1000ml三口蒸馏瓶中，安装有玻璃精馏柱
ø
30
×
1000mm、温度计和自动控温加热系统，精馏塔安装冷凝器、回流管、出料管和回流控制器。蒸馏瓶中加入浓度为83.2%的2,2-二氯-1-(1-氯环丙基)乙酮粗品300g，加入水600g，缓慢加热升温，精馏塔温度逐渐升高，塔釜达到100℃左右保温，塔顶温度逐渐升温至80～85℃出现回流，精馏塔进行全回流0.5～1.0h，温度稳定后缓慢采出前馏分，随着少量前馏分的采出，精馏塔塔顶温度会有个快速上升过程，此时说明基本没有前馏分，前馏分采出完毕。塔顶温度逐渐升温至90～93℃，精馏塔进行全回流0.5～1.0h，边回流边采出产品至产品受槽；当采出物料体系颜色转变为黄色，塔釜温度达到118℃时，产品采出完毕，停止采出。精馏塔进行全回流0.5～1.0h，温度稳定后缓慢采出后馏分至前后馏分受槽，当回流无很少有油珠时，后馏分采出完毕，停止精馏。精馏过程中分出的水回流至塔釜。
[0032]
精馏完毕取样分析，得到乳白色至淡黄色液体2,2-二氯-1-(1-氯环丙基)乙酮产品226g，气相色谱分析含量98.5％，收率为89.2％。
[0033]
实施方式3：在1000ml四口反应瓶中，安装温度计、搅拌和酸性尾气吸收装置，加入1-(1-氯环丙基)乙酮237.2g，甲醇100g和二氯甲烷500ml， 在5～20℃ 搅拌下缓慢滴入磺酰氯1057g，8h滴加完毕，继续保温2h，结束反应。将反应物料缓慢加入0～10℃水中，分液，有机相分别用饱和碳酸氢钠溶液和水洗涤，减压蒸馏脱除溶剂，得到2,2,2-三氯-1-(1-氯环丙基)乙酮粗品。
[0034]
在1000ml三口蒸馏瓶中，安装有玻璃精馏柱
ø
30
×
1000mm、温度计和自动控温加热系统，精馏塔安装冷凝器、回流管、出料管和回流控制器。蒸馏瓶中加入浓度为88.2%的2,2,2-三氯-1-(1-氯环丙基)乙酮粗品350g，加入水400g，缓慢加热升温，精馏塔温度逐渐升高，塔釜达到100℃左右保温，塔顶温度逐渐升温至78℃出现回流，精馏塔进行全回流0.5～1.0h，温度稳定后缓慢采出前馏分，随着少量前馏分的采出，精馏塔塔顶温度会有个快速上升过程，此时说明基本没有前馏分，前馏分采出完毕。塔顶温度逐渐升温至94℃，精馏塔进行全回流0.5～1.0h，边回流边采出产品至产品受槽；当采出物油珠系颜色转变为黄色或浅红色，塔釜温度达到125℃时，产品采出完毕，停止采出，停止精馏。精馏过程中分出的水回流至塔釜。
[0035]
精馏完毕取样分析，得到淡黄色透明液体2,2,2-三氯-1-(1-氯环丙基)乙酮产品282.8g，气相色谱分析含量98.8％，收率为90.5％。
[0036]
上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种多氯-1-(1-氯环丙基)乙酮的精制提纯方法，其特征在于：在多氯化混合产物粗品中加入共沸剂水，常压或负压共沸精馏，得多氯-1-(1-氯环丙基)乙酮产品；当所述共沸精馏为常压共沸精馏时，具体步骤如下：步骤一、以水为共沸剂，将所述多氯化混合产物粗品和水投入精馏塔中进行共沸精馏，出现回流后，全回流0.5～1.0h，接着采出前馏分；步骤二、塔顶温度快速上升，继续全回流0.5～1.0h并采出多氯-1-(1-氯环丙基)乙酮产品，至采出物料颜色转变，停止采出；其中，所述多氯-1-(1-氯环丙基)乙酮产品为2,2-二氯-1-(1-氯环丙基)乙酮时，采出温度为90～94℃；所述多氯-1-(1-氯环丙基)乙酮产品为2,2,2-三氯-1-(1-氯环丙基)乙酮时，采出温度为95～100℃。2.根据权利要求1所述的多氯-1-(1-氯环丙基)乙酮的精制提纯方法，其特征在于：步骤二中，所述多氯-1-(1-氯环丙基)乙酮产品为2,2-二氯-1-(1-氯环丙基)乙酮时，所述采出物料颜色转变为黄色时，停止采出；和/或，步骤二中，所述多氯-1-(1-氯环丙基)乙酮产品为2,2-二氯-1-(1-氯环丙基)乙酮时，还包括步骤三：再次全回流0.5～1.0h，接着采出后馏分，至回流无油珠，停止精馏；和/或，步骤二中，所述多氯-1-(1-氯环丙基)乙酮产品为2,2,2-三氯-1-(1-氯环丙基)乙酮时，所述采出物料颜色转变为黄色或浅红色时，停止采出。3.根据权利要求1所述的多氯-1-(1-氯环丙基)乙酮的精制提纯方法，其特征在于：所述水的质量为所述多氯化混合产物粗品质量的0.2～10倍。4.根据权利要求1所述的多氯-1-(1-氯环丙基)乙酮的精制提纯方法，其特征在于：所述多氯化混合产物粗品为以1-乙酰基-1-氯环丙烷为原料和氯化剂进行氯化反应，脱除溶剂后得到的2-氯-1-(1-氯环丙基)乙酮、2,2-二氯-1-(1-氯环丙基)乙酮、2,2,2-三氯-1-(1-氯环丙基)乙酮、焦油和其他杂质的混合物。5.根据权利要求1所述的多氯-1-(1-氯环丙基)乙酮的精制提纯方法，其特征在于：塔釜共沸精馏温度为100℃～130℃；塔顶共沸精馏温度为70℃～100℃。6.根据权利要求1所述的多氯-1-(1-氯环丙基)乙酮的精制提纯方法，其特征在于：步骤一中，所述水的加入方式为在精馏塔塔顶或中部加入，或者在塔釜加入。7.根据权利要求1所述的多氯-1-(1-氯环丙基)乙酮的精制提纯方法，其特征在于：所述共沸精馏为负压共沸精馏时，压力为-0.03mpa～-0.07mpa。8.根据权利要求1-7中任一项所述的多氯-1-(1-氯环丙基)乙酮的精制提纯方法，其特征在于：所述共沸精馏气相冷凝后产品和水分层，水层回流至精馏塔内。9.根据权利要求1-7中任一项所述的多氯-1-(1-氯环丙基)乙酮的精制提纯方法，其特征在于：所述前馏分和后馏分套用至下一次共沸精馏。

技术总结
本发明涉及精细化工品合成技术领域，公开了一种多氯-1-(1-氯环丙基)乙酮的精制提纯方法，通过在多氯化混合产物粗品中加入共沸剂水，共沸精馏，得到高纯度的2,2-二氯-1-(1-氯环丙基)乙酮和2,2,2-三氯-1-(1-氯环丙基)乙酮产品。本发明创新地提出了在粗品中加入共沸剂，可以在常压或负压共沸精馏分离，不需要高真空和高温，降低了工艺操作的苛刻要求、设备操作难度和安全风险，工艺操作简单，杜绝了高温下的热分解风险，符合工业化安全生产要求，同时，本发明可以将产品的含量提高至98%以上，满足了国际市场对此高品质含量的需求，产生了较大的经济效益。较大的经济效益。


技术研发人员：欧阳建峰 王永强 欧阳瑞知 王栋 张鹏 郭长绩
受保护的技术使用者：兰州万昌通盛科技化工有限公司
技术研发日：2023.05.16
技术公布日：2023/8/2