一种降低成本制备的碳纸及其制造方法和应用

1.本发明属于多孔电极材料制备技术领域，具体涉及一种低成本制备的碳纸及其制造方法和应用。


背景技术：

2.碳纸是燃料电池膜电极的核心关键材料，其通常由碳纤维和树脂炭组成，具有均匀的多孔质结构，良好的强度和优异的导电性能。在燃料电池中作为气体扩散层的支撑材料，可起到支撑催化层，为电极反应提供电子通道、热传输通道、气体通道及排水通道的作用。为了应对大电流密度燃料电池电极对碳纸的导电传热要求，电导率及热导率尤为重要。
3.为了实现碳纸的高电导率和高热导率，现有技术往往需要提高石墨化温度大于2000℃，甚至达到2500℃或者延长石墨化处理时间至数个小时。专利cn115262265公开了一种碳纸及其制备方法，其特征在于碳纤维毡浸渍树脂后叠层热压，得到碳纸预制体；并将碳纸预制体依次进行碳化处理和石墨化处理，得到碳纸。其中碳化处理的温度为700℃～1600℃，石墨化处理的温度为1800℃～2800℃。专利cn114808536公开了一种碳纸及其制备方法，其特征在于将碳纸骨架层置于含硼浸渍液中形成碳纸前驱体，后对其进行石墨化处理，石墨化温度在1800℃～2200℃范围内，石墨化时间在10min～2h范围内。高温热处理过程存在一些固有的问题，如周期长、能耗大、高温升温难等，高热处理温度对于设备和制品影响很大，如高温下对石墨化设备隔热、发热体等提出了更苛刻的要求，如能降低石墨化温度，可降低能耗、缩短周期，也可以减缓对隔热耐火材料、发热体的损坏和频繁维修，延长了石墨化炉寿命，实现成本降低。
4.碳纤维和树脂炭热膨胀系数和弹性模量的不匹配，如东丽t300碳纤维的热膨胀系数0.74
×
10-6
/k、弹性模量216gpa，而热固性酚醛树脂的热膨胀系数8-20.5
×
10-6
/k、弹性模量30～60mpa，在高温热处理过程中两者界面之间较大的差异会使制品热应力过大导致开裂。如果可以减少碳纸开裂，界面剥离等结构缺陷，就可以使其结构性能更好发挥。如何实现在较低温度下，碳纸的电导率及热导率达到较好的水平，兼顾电导率、热导率和机械强度多方面性能，是碳纸制造过程的一个重大难题。


技术实现要素：

5.针对目前碳纸石墨化时温度高，处理时间长，进而对设备损耗大、制备成本高，同时由于过高温度引起热应力分布不均易造成开裂现象导致碳纸机械性能下降的问题，本发明提供一种低成本碳纸的制造方法，可显著降低碳纸石墨化温度，缩短石墨化处理时间，减少石墨化设备的损耗，从而降低碳纸制造成本；此外，对比现有技术，本发明可实现在保证碳纸较高电导率和热导率的同时，可以减少碳纸开裂现象，提高碳纸的抗拉强度等机械性能。
6.为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
7.一种降低成本制备的碳纸的制备方法，包括以下步骤：
8.步骤1，碳纤维原纸的电解处理：以碳纤维原纸为原料，将碳纤维原纸固定于放纸装置上，由导辊牵引以一定的速度通过含有硼类催化剂溶液的电解槽，将直流电源电极分别与碳纸、石墨电极相连，对碳纤维原纸进行电解处理，后经过干燥炉烘干，达到硼催化剂负载于碳纤维原纸上的目的；
9.步骤2，原纸的浸胶固化处理：将步骤1制备的碳纤维原纸由导辊牵引通过浸胶槽，浸胶槽中浸胶液的溶剂为甲醇或水，浸胶液的主要成分为树脂粘结剂、添加剂为硼类催化剂，碳纤维原纸经过浸胶液浸渍，并通过压辊挤压去除多余的浸胶液，后通过热固化炉高温固化成型，形成碳纸预浸体；
10.步骤3，碳纸预浸体石墨化成型：将步骤2制成的碳纸预浸体，由导辊牵引以一定的速度通过低温石墨化炉进行低温石墨化处理得到碳纸，石墨化炉体配有气氛保护系统及炉口气封结构，最后将碳纸引入收卷装置进行收集。
11.硼催化石墨化减少由于极高温度下热应力分布引起的碳纸开裂，可有效提高了碳纸的抗拉强度，抗弯强度等机械性能，同时避免了常规低温工艺带来的碳纸导电率低热导率低、抗腐蚀性差的问题。
12.进一步，所述硼类催化剂包括：硼粉、硼酸、氧化硼、硼酸酯、碳化硼中的一种或几种。
13.进一步，所述步骤1中碳纤维原纸是由3～6mm短切碳纤维经过分散、脱水、抄造而形成的连续化多孔网状薄层纸状材料，短切纤维过短难形成碳纤维原纸力学性能较差，而短切纤维过长难以分散抄造成均匀碳纤维原纸；其面密度为10～200g/m2，面密度太小碳纤维原纸撕裂强度差难以通过导辊牵引进行处理，而面密度太大制备碳纸厚度过大将直接影响膜电极的气体传导、排水效率，进而还会影响燃料电池的体积功率密度。
14.进一步，所述步骤1中电解处理的过程中，直流电源加载方式包括：连续处理、脉冲处理、正负极交替处理，采用不同处理方式有助于硼酸电解液传质及催化剂负载更加均匀；电流密度0.1～2.5a/cm2，电流密度过小催化剂负载量过低，催化效果难以发挥，而电流密度过大可能引起碳纤维表面的过度刻蚀导致性能下降；干燥炉温度120℃。
15.所述步骤1中碳纤维原纸与直流电源正极连接，电解槽中石墨电极与直流电源负极连接，电解槽中石墨电极分别为位于碳纤维纸的上方与下方；
16.电解槽中的电解液为0.5～5wt％硼类催化剂(硼酸)、1.5wt％的硫酸钠和2wt％的柠檬酸。其中电解液中硼类催化加用量过低催化剂负载量太少，催化效果难以发挥，而硼类催化加用量过大，电解反应过于激烈，可能引起碳纤维表面的过度刻蚀导致性能下降。
17.进一步，制备过程中碳纤维原纸的传送速度为0.5m/min～5m/min，传送速度过低影响碳纸的生产效率，而传送速度过高碳纤维原纸的停留时间短难以使硼类催化剂充分负载，影响石墨化程度。
18.进一步，所述树脂粘结剂包括：醇溶性酚醛树脂、水溶性酚醛树脂、水溶性聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、或其他高残留碳树脂中的一种或几种。
19.进一步，步骤2中溶剂、树脂粘结剂和硼类催化剂的质量比100:(5～20):(0.02～0.4)。硼作为一种缺失电子原子，能与碳形成置换固溶体的元素，硼原子的微量加入不会影响石墨晶格结构的破坏；硼取代碳在低温石墨化温度下结构稳定，不会产生负面影响。硼催化石墨化后晶体结构更致密有序，适量硼的加入对碳纸的石墨化过程有积极效应，可有效
修复结构缺陷，促进石墨晶体的生长，可使石墨化程度提高。
20.进一步，所述步骤2中高温固化成型的温度为80～200℃。
21.进一步，所述步骤3中低温石墨化处理的温度为1300℃～1600℃，低温石墨化处理的时间1min～10min，处理温度过低时间过短，无法使碳纸转化的石墨化晶型结构，而处理温度过高时间过长，无疑将增加能耗，降低成产效率，造成不必要的浪费。
22.进一步，所述步骤3中气氛保护系统包括保护气氛和含硼类催化剂气氛；所述保护气氛包括：氮气、氩气；所述含硼类催化剂气氛为：乙硼烷、丁硼烷；且含硼类催化剂气氛占比为保护气氛体积的0.02％～0.5％，硼类催化剂气氛占比过低影响碳纸石墨化程度，而占比过高不但会造成资源浪费，而且可能引起气氛的污染。
23.一种如上述制备方法制得的碳纸。
24.一种如上述制备方法制得的碳纸在燃料电池中的应用。
25.与现有技术相比本发明具有以下优点：
26.本发明通过引入硼类活性催化剂，实现固溶体置换，有效降低非晶态碳向晶态碳转化的活化能，从而降低石墨化温度，缩短石墨化处理时间，实现碳纸的低温石墨化，避免了高温石墨化带来的各种负面问题，减少石墨化设备损耗(如减少石墨化炉加热原件损耗、保温层损耗、水冷系统损耗，)，显著降低碳纸制造成本。保证碳纸高孔隙率、高导电率、高热导率的同时，提高碳纸机械性能。
附图说明
27.图1本发明方法制备流程示意图；
28.图2电解槽部分示意图。
29.其中：1放纸装置，2碳纤维原纸，3导辊，4石墨电极，5电解液，6直流电源，7电解槽，8干燥炉，9浸胶液，10浸胶槽，11压辊，12热固化炉，13碳纸预浸体，14低温石墨化炉，15气氛保护系统，16碳纸，17收纸装置。
具体实施方式
30.碳纸在燃料电池中起到支撑催化层，为电极反应提供电子通道、热传输通道、气体通道及排水通道的作用，要求其具有高电导率和热导率，同时具备丰富的孔结构，较强的机械性能。为了提升燃料电池的发电性能，传统的提升碳纸导电性和导热性的技术是通过升高石墨化处理温度和延长石墨化处理时间，但过程中会造成时间长、能耗高、对石墨化设备要求损坏大等问题，同时由于过高温度引起热应力分布不均易造成开裂现象导致碳纸机械性能下降。
31.硼元素是唯一一种能和碳形成置换固溶体的元素，微量加入硼元素后，随着热处理过程硼原子通过扩散优先进入紊乱或层状的碳结构，取代碳原子形成六角层面，并不破坏结构规整的石墨结构；且硼原子可以吸引碳原子的电子，导致碳原子之间共价键断裂，进行结构重排。这样首先可以消除碳纤维乱层石墨结构之间的缺陷，实现向石墨结构的转变，此外可以加速无定型树脂炭(粘结剂)向三维有序石墨结构的转变，并使碳纤维与树脂炭之间形成有效共价键连接结构，可有效提高了碳纸的抗拉强度，抗弯强度等机械性能，同时避免了常规低温工艺带来的碳纸导电率低热导率低、抗腐蚀性差的问题。本发明方法的应用
解决了碳纸难于用在高电流密度燃料电池电极使用的难题。
32.碳纤维原纸是由3～6mm短切碳纤维经过分散、脱水、抄造而形成的连续化多孔网状薄层纸状材料，其面密度为10～200g/m2。
33.实施例1
34.一种降低成本制备的碳纸的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
35.步骤1，碳纤维原纸的电解处理：以碳纤维原纸为原料，将碳纤维原纸固定于放纸装置上，由导辊牵引以1m/min的速度通过含有1wt％硼酸溶液的电解槽，电解槽如图2所示，将直流电源电极分别与碳纸、石墨电极相连，(碳纤维原纸与直流电源正极连接，电解槽中石墨电极与直流电源负极连接，电解槽中石墨电极分别为位于碳纤维纸的上方与下方)采用连续处理方式并控制电流密度1a/cm2，对碳纤维原纸进行电解处理，后经过干燥炉烘干使硼催化剂负载于碳纤维原纸上；
36.步骤2，碳纤维原纸的浸胶固化处理：将步骤1制备的碳纤维原纸由导辊牵引通过浸胶槽，其中浸胶液溶剂为甲醇、树脂粘结剂为酚醛树脂、硼类催化剂为氧化硼，三者质量比(100:10:0.1)，碳纤维原纸经过浸胶液浸渍，并通过压辊挤压去除多余的浸胶液，然后通过热固化炉160℃高温固化成型，形成碳纸预浸体；
37.步骤3，碳纸预浸体石墨化成型：将步骤2制成的碳纸预浸体，由导辊牵引以1m/min的速度通过低温石墨化炉进行低温石墨化处理得到碳纸，石墨化温度1500℃，处理时间5min，石墨化炉体配有气氛保护系统及炉口气封结构，保护气氛为氮气、乙硼烷(占保护气氛体积0.1％)，最后将碳纸引入收卷装置进行收集。
38.实施例2～实施例5
39.与实施例1制备过程基本相同，不同的是制备过程中的运行速度、电流密度及处理方式、电解液浓度、粘合剂种类及质量比、固化温度、保护气氛及体积比，石墨化温度及处理时间等参数，具体条件如表1所示。
40.比较例1
41.与实施例1制备过程基本相同，不同的是没有添加硼类催化剂。
42.比较例2
43.与实施例1制备过程基本相同，不同的是没有添加硼类催化剂，但石墨化处理温度为2200℃。
44.表1
[0045][0046]
为了进一步说明本发明实施例的技术效果，对采用本发明实施例1～5及对比较例1和2所制得的碳纸进行测试，测试结果见表2。
[0047]
表2
[0048][0049]
其中能耗为制造单位长度碳纸的耗电量。
[0050]
其中石墨化度采用如下公式进行计算：
[0051]
g＝(0.3440-d
002
)/(0.3440-0.3354)
[0052]
式中：g为石墨化度(％)；0.3440nm为完全无序炭材料的层间距；0.3354nm是理想石墨晶体的层间距；d
002
为(002)面的层间距(nm)，通过x射线衍射进行表征，根据布拉格公式：d
002
＝λ/(2sinθ)进行计算，其中，λ为入射光的波长(取值为0.154178nm)；θ为(002)面衍射角。
[0053]
从上表可以看出，通过本发明方法催化石墨化，催化程度可控，降低石墨化温度，降低能耗，降低设备损耗，实现低成本；保证碳纸高孔隙率、高导电率、高热导率的同时，提高碳纸机械性能。
[0054]
本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。尽管上面对本发明说明性的具体实施方式进行了描述，以便于本技术领域的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显
而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。

技术特征：
1.一种降低成本制备的碳纸的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤1，碳纤维原纸的电解处理：以碳纤维原纸为原料，将碳纤维原纸固定于放纸装置上，由导辊牵引以一定的速度通过含有硼类催化剂溶液的电解槽，将直流电源电极分别与碳纸、石墨电极相连，对碳纤维原纸进行电解处理，后经过干燥炉烘干，达到硼催化剂负载于碳纤维原纸上的目的；步骤2，原纸的浸胶固化处理：将步骤1制备的碳纤维原纸由导辊牵引通过浸胶槽，浸胶槽中浸胶液的溶剂为甲醇或水，浸胶液的主要成分为树脂粘结剂、添加剂为硼类催化剂，碳纤维原纸经过浸胶液浸渍，并通过压辊挤压去除多余的浸胶液，后通过热固化炉高温固化成型，形成碳纸预浸体；步骤3，碳纸预浸体石墨化成型：将步骤2制成的碳纸预浸体，由导辊牵引以一定的速度通过低温石墨化炉进行低温石墨化处理得到碳纸，石墨化炉体配有气氛保护系统及炉口气封结构，最后将碳纸引入收卷装置进行收集。2.根据权利要求1所述的一种降低成本制备的碳纸的制备方法，其特征在于：所述硼类催化剂包括：硼粉、硼酸、氧化硼、硼酸酯、碳化硼中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的一种降低成本制备的碳纸的制备方法，其特征在于：所述步骤1中碳纤维原纸是由3～6mm短切碳纤维经过分散、脱水、抄造而形成的连续化多孔网状薄层纸状材料，其面密度为10～200g/m2；制备过程中碳纤维原纸的传送速度为0.5m/min～5m/min。4.根据权利要求1所述的一种降低成本制备的碳纸的制备方法，其特征在于：所述步骤1中电解处理的过程中，直流电源加载方式包括：连续处理、脉冲处理、正负极交替处理，电流密度0.1～2.5a/cm2，干燥炉温度120℃；所述步骤1中碳纤维原纸与直流电源正极连接，电解槽中石墨电极与直流电源负极连接，电解槽中石墨电极分别为位于碳纤维纸的上方与下方；电解槽中的电解液为0.5～5wt％硼类催化剂、1.5wt％的硫酸钠和2wt％的柠檬酸。5.根据权利要求1所述的一种降低成本制备的碳纸的制备方法，其特征在于：所述树脂粘结剂包括：醇溶性酚醛树脂、水溶性酚醛树脂或水溶性聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。6.根据权利要求1所述的一种降低成本制备的碳纸的制备方法，其特征在于：步骤2中溶剂、树脂粘结剂和硼类催化剂的质量比100:(5～20):(0.02～0.4)。7.根据权利要求1所述的一种降低成本制备的碳纸的制备方法，其特征在于：所述步骤2中高温固化成型的温度为80～200℃。所述步骤3中低温石墨化处理的温度为1300℃～1600℃，低温石墨化处理的时间1min～10min。8.根据权利要求1所述的一种降低成本制备的碳纸的制备方法，其特征在于：所述步骤3中气氛保护系统包括保护气氛和含硼类催化剂气氛；所述保护气氛包括：氮气、氩气；所述含硼类催化剂气氛为：乙硼烷、丁硼烷；且含硼类催化剂气氛占比为保护气氛体积的0.02％～0.5％。9.一种如权利要求1～8任意一项所述的制备方法制得的碳纸。10.一种如权利要求1～8任意一项所述的制备方法制得的碳纸在燃料电池中的应用。

技术总结
本发明公开了一种降低成本制备的碳纸及其制造方法和应用，属于多孔电极材料制备技术领域。针对目前碳纸石墨化时温度高，处理时间长，进而对设备损耗大、制备成本高，同时由于过高温度引起热应力分布不均易造成开裂现象导致碳纸机械性能下降的问题，本发明提供一种低成本碳纸的制造方法，可显著降低碳纸石墨化温度，使石墨化温度从2200℃降低至1500℃左右；缩短石墨化处理时间，减少石墨化设备的损耗，从而降低碳纸制造成本；此外，对比现有技术，本发明可实现在保证碳纸较高电导率和热导率的同时，可以减少碳纸开裂现象，有效提高了碳纸的抗拉强度，抗弯强度等机械性能，同时避免了常规低温工艺带来的碳纸导电率低热导率低、抗腐蚀性差的问题。腐蚀性差的问题。腐蚀性差的问题。


技术研发人员：吴刚平 朱宏 刘玉婷
受保护的技术使用者：中国科学院山西煤炭化学研究所
技术研发日：2023.05.17
技术公布日：2023/8/4