一种快速焦耳热制备掺杂碳纳米管的方法及掺杂碳纳米管

1.本发明属于纳米材料制备领域，具体涉及一种快速焦耳热制备掺杂碳纳米管的方法及掺杂碳纳米管。


背景技术：

2.碳纳米管是一种具有特殊结构(径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上都封口)的一维量子材料。碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离，约0.34nm，直径一般为2至20nm。碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。
3.当前碳纳米管粉体的大规模生产主要是电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法。这些生产工艺都可以得到碳含量98％以上的碳纳米管粉体。在工业应用中，碳纳米管主要作为基材的添加剂使用。为了保证碳纳米管与基材的相容性，常常需要对碳纳米管进行改性，其中对碳纳米管进行元素掺杂就是改性的常用手段之一。
4.为了对碳纳米管进行元素掺杂，一般采用混合物焙烧方法，用各种活性较高的化学试剂对碳纳米管进行氧化、氮化、氟化、酯化，从而得到不同元素掺杂的改性碳纳米管。这种焙烧方法一般要加热1小时左右，焙烧温度在600至800℃，还要自然冷却，花费时间比较长，效率比较低，耗能比较大。近年来，把电流直接通过反应物产生焦耳热的快速焦耳热法已经制备出高熵合金、单原子催化剂等新型亚稳材料。这种方法不使用溶剂，把混合好的原料粉末进行多次快速脉冲高温加热，就可以得到所需的新型纳米材料。碳纳米管的元素掺杂在原理上类似于高熵合金的制备，且目前尚无报道利用快速焦耳热法制备出元素掺杂的碳纳米管，鉴于此，亟待开发一种基于脉冲快速焦耳热方法以期制备出各种元素掺杂的改性碳纳米管的方法。


技术实现要素：

5.为解决上述现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种快速焦耳热制备掺杂碳纳米管的方法及掺杂碳纳米管。
6.为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现：
7.本发明提供一种快速焦耳热制备掺杂碳纳米管的方法，其是通过脉冲放电产生焦耳热，使碳纳米管和含掺杂元素的化合物组成的混合物快速升温并降温，即得所述掺杂碳纳米管。
8.进一步地，所述的含掺杂元素的化合物为硼酐、硼酸、碳化硼、氮化硼、硼氢化钠、硼氢化钾、硼砂、蔗糖、葡萄糖、羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、氧化铝粉末、二氧化硅粉末、尿素、三聚氰胺中的至少一种。
9.进一步地，所述的混合物中含掺杂元素的化合物的质量含量为0.5％至50％。
10.进一步地，所述的脉冲放电的电流为20至100安培。
11.进一步地，所述的焦耳热产生的最高温度为400至2200℃。
12.进一步地，所述的脉冲放电的单次放电时间为0.2至10秒。
13.进一步地，所述的脉冲放电的次数为1至20次。
14.进一步地，所述的脉冲放电采用的电源为直流电源或交流电源。
15.本发明还提供一种前述方法制备得到的掺杂碳纳米管。
16.与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
17.(1)利用焦耳热加热碳纳米管和含掺杂元素的化合物，二者发生化学反应，使得掺杂元素进入碳纳米管晶格，得到掺杂碳纳米管。(2)脉冲放电加热使碳纳米管混合粉末法温度升到高温后又迅速下降，仅需要几十秒的时间就能完成反应，效率非常高，成本很低。综合以上两方面，本发明的快速焦耳热制备掺杂碳纳米管的方法可以低成本高效率地完成碳纳米管的掺杂，从而得到各种改性碳纳米管，更好地满足碳纳米管添加到不同基材的要求。
附图说明
18.图1是本发明快速焦耳热制备掺杂碳纳米管的反应装置示意图。
具体实施方式
19.为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。
20.如图1所示，在本发明中，一种快速焦耳热制备掺杂碳纳米管的反应装置，包括石英绝缘管2，石英绝缘管2中盛放有碳纳米管混合粉末1，石英绝缘管2的两端用石墨电极杆3和4堵住，整体放在真空箱5中。电极杆3和4分别与直流电源6的正极7和负极8相连，形成一个放电回路。回路上加入一个电流表9，用于测量放电电流；同时加上一个接触器开关10，用于通过plc来控制放电时间。另外，在真空箱内放置一个红外温度探头11(测温范围为400～3600℃)，用于测试反应温度。
21.下述实施例中所述实验方法，如无特别说明，电源采用80v 250a的恒压电源，通过plc(可编程逻辑控制器)控制开关来控制放电时间。所用的原料和材料，如无特殊要求，均可以从商业途径获得。
22.实施例1
23.将0.1克硼酐粉末加入0.9克碳纳米管粉末中，混合搅拌得到1克碳纳米管和硼酐混合物粉末。取0.1克上述混合物粉末装入8毫米内径的石英管，用直径8毫米的石墨电极杆堵住石英管两端，轻轻压缩并且测量两端电阻，直到电阻为1.0欧姆左右则停止压缩。安装好温度探头，关闭真空箱，抽真空，使箱内气压低至0.02大气压。
24.打开plc，设置放电电压为60v，设置放电时间为1秒，间歇3秒，重复进行10次放电，并监测石英管内的温度。放电时，混合物粉末发出耀眼的白光，电流最大为60安培，最高温度达到1800℃。10次放电完毕，冷却至室温后取出石英管，倒出其中反应后的碳纳米管混合物粉末，粉末颜色由黑色变成略带灰色。
25.拉曼光谱是碳纳米管结构分析的重要手段。对于碳纳米管的拉曼光谱，其典型峰出现在1350波数及1580波数处。其中，1350波数峰称为d峰，其强度对应碳纳米管的缺陷程度；1580波数峰称为g峰，其强度对应碳纳米管的完整程度；科研人员常用id/ig(或者ig/id)来表征碳纳米管的缺陷程度。如果有杂原子掺杂进入碳纳米管的晶格，导致碳纳米管结
构缺陷增加，那么d峰会明显增强，而g峰基本保持不变。因此，在碳纳米管的结构分析中，d峰与g峰强度的比值id/ig可以作为一个掺杂度的半定量标准。
26.取碳纳米管原料和混合物粉末反应后的产物分别进行激光拉曼光谱检测，碳纳米管原料id/ig为0.53，证明碳纳米管原料的结构缺陷较少，是质量比较好的碳纳米管粉末。反应得到的略带灰色的产物的强度比id/ig为1.13，明显大于碳纳米管原料的id/ig。因此，激光拉曼光谱表明，硼和氧元素已经有效地掺杂到碳纳米管的晶格中，快速焦耳热方法完成了对碳纳米管原料的改性。
27.实施例2
28.分别取0.1克硼酸、碳化硼、氮化硼、硼氢化钠、硼氢化钾、硼砂、蔗糖、葡萄糖、羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、氧化铝粉末、二氧化硅粉末、尿素、三聚氰胺粉末，将它们各自加入0.9克碳纳米管粉末中，混合搅拌得到15种碳纳米管混合物粉末。在这些碳纳米管混合物粉末中，碳纳米管的质量含量为90％，掺杂元素化合物的质量含量为10％。采用实施例1的工艺方法，快速焦耳热方法把上述碳纳米管混合物粉末脉冲放电加热得到15种相应的反应产物。
29.对这些反应产物进行激光拉曼光谱检测，计算得到其id/ig，分别为0.89、0.95、1.03、0.99、0.94、1.15、1.21、1.17、1.07、1.35、1.26、1.04、1.10、1.06、0.98。这些比值都明显大于碳纳米管原料的id/ig(0.53)，表明这些产物都是掺杂碳纳米管，对碳纳米管进行了硼和氧掺杂、硼掺杂、硼和氮掺杂、硼掺杂、硼掺杂、硼和氧掺杂、氧掺杂、氧掺杂、氧掺杂、氟掺杂、氟掺杂、铝和氧掺杂、硅和氧掺杂、氮掺杂、氮掺杂的改性。
30.实施例3
31.分别取0.002克、0.005克、0.01克、0.05克、0.1克、0.3克、0.5克、0.6克蔗糖，与0.998克、0.995克、0.99克、0.95克、0.9克、0.7克、0.5克、0.4克碳纳米管混合得到含掺杂化合物0.2％、0.5％、1％、5％、10％、30％、50％、60％的碳纳米管混合粉末。采用实施例1的工艺方法，快速焦耳热方法把上述碳纳米管混合物粉末脉冲放电加热得到8种相应的反应产物。
32.对这些反应产物进行激光拉曼光谱检测，计算得到其id/ig，分别为0.66、0.88、0.97、1.13、1.25、1.39、1.52、1.51。含掺杂化合物0.2％时，id/ig仅仅增大到0.66，与碳纳米管原料的0.53接近，掺杂效果不明显。含掺杂化合物为0.5％这至50％时，id/ig明显大于纯碳纳米管的0.53，表明掺杂元素大量进入了碳纳米管的晶格，对碳纳米管进行了有效的改性。当掺杂化合物含量为60％时，id/ig没有明显提升，表明掺杂化合物过量了。因此，综合分析可知，碳纳米管混合物中最佳的掺杂化合物质量含量在0.5％至50％。
33.实施例4
34.将0.1克硼酐粉末加入0.9克碳纳米管粉末中，混合搅拌得到碳纳米管和硼酐混合物粉末，其中，碳纳米管含量为90％，掺杂元素化合物的含量为10％。采用实施例1的工艺方法，将电流设置在10安培、20安培、40安培、100安培、120安培进行脉冲放电10次，最高的反应温度分别到达200℃、400℃、1200℃、2200℃、2600℃左右，快速焦耳热方法把上述碳纳米管混合物粉末脉冲放电加热得到5种相应的反应产物。
35.对这些反应产物进行激光拉曼光谱检测，计算得到其id/ig，分别为0.60、0.87、1.04、1.38、1.36。当放电电流为10安培时，温度比较低，仅有200℃左右，id/ig只有0.60，基
本与碳纳米管原料一样。因此，掺杂化合物几乎不与碳纳米管反应。当电流较大时，20安培至100安培，温度比较高，达到400至2200℃，掺杂化合物与碳纳米管进行了化学反应，id/ig明显大于碳纳米管原料的id/ig值。当电流120安培时，电流比较大，温度达到2600℃左右，已经到碳材料的石墨化温度，掺杂碳纳米管会再次石墨化，id/ig反而变小。因此，综合分析可知，快速焦耳热放电的最佳电流是20至100安培，最佳的加热温度为400至2200℃。
36.实施例5
37.将0.1克硼酐粉末加入0.9克碳纳米管粉末中，混合搅拌得到碳纳米管和硼酐混合物粉末，其中，碳纳米管含量为90％，掺杂元素化合物的含量为10％。采用实施例1的工艺方法，把脉冲放电的单次放电时间分别设置为0.1秒、0.2秒、1秒、10秒、15秒，间歇时间为3秒，进行脉冲放电10次，快速焦耳热方法把上述碳纳米管混合物粉末脉冲放电加热得到5种相应的反应产物。
38.对这些反应产物进行激光拉曼光谱检测，计算得到其id/ig，分别为0.57、0.79、1.13、1.29、1.20。当单次放电时间0.1秒时，加热时间太短，温度比较低，仅有230℃，id/ig只有0.57，基本与碳纳米管原料一样。因此，掺杂化合物几乎不与碳纳米管反应。当放电时间较长时，0.2秒至10秒，温度比较高，掺杂化合物与碳纳米管进行了化学反应，id/ig明显大于碳纳米管原料的id/ig值。当单次放电时间过长时，加热时间过长，很多掺杂化合物被蒸发，id/ig反而变小。因此，综合分析可知，快速焦耳热脉冲放电的最佳单次放电时间是0.2至10秒。
39.实施例6
40.将0.1克硼酐粉末加入0.9克碳纳米管粉末中，混合搅拌得到碳纳米管和硼酐混合物粉末，其中，碳纳米管含量为90％，掺杂元素化合物的含量为10％。采用实施例1的工艺方法，将放电电流设置为60安培，单次放电时间设定为1秒钟，间歇时间设置为3秒钟，分别进行1次、5次、10次、20次、30次放电，快速焦耳热方法把上述碳纳米管混合物粉末脉冲放电加热得到5种相应的反应产物。
41.对这些反应产物进行激光拉曼光谱检测，计算得到其id/ig，分别为0.75、0.98、1.13、1.39、1.37。当放电次数为1至20次时，产物的id/ig明显大于碳纳米管原料，掺杂化合物与碳纳米管进行了化学反应。而脉冲放电次数30次与20次的产物的id/ig基本一样，却延长了50％的时间，降低了生产效率。因此，综合分析可知，快速焦耳热脉冲放电的最佳次数是1至20次。
42.实施例7
43.将0.1克硼酐粉末加入0.9克碳纳米管粉末中，混合搅拌得到碳纳米管和硼酐混合物粉末，其中，碳纳米管含量为90％，掺杂元素化合物的含量为10％。采用实施例1的工艺方法，将电源改为60v交流电源进行快速焦耳热反应，上述碳纳米管化合物粉末反应得到对应的反应产物。
44.对反应产物进行拉曼光谱检测，计算得到其id/ig，分别为1.10，与采用直流电源得到的掺杂碳纳米管的比值1.13基本一样。因此，碳纳米管混合物粉末制备掺杂碳纳米管的快速焦耳热反应，可以使用直流电源，也可以使用交流电源。
45.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来
说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

技术特征：
1.一种快速焦耳热制备掺杂碳纳米管的方法，其特征在于：通过脉冲放电产生焦耳热，使碳纳米管和含掺杂元素的化合物组成的混合物快速升温并降温，即得所述掺杂碳纳米管。2.根据权利要求1所述的一种快速焦耳热制备掺杂碳纳米管的方法，其特征在于，所述的含掺杂元素的化合物为硼酐、硼酸、碳化硼、氮化硼、硼氢化钠、硼氢化钾、硼砂、蔗糖、葡萄糖、羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、氧化铝粉末、二氧化硅粉末、尿素、三聚氰胺中的至少一种。3.根据权利要求1所述的一种快速焦耳热制备掺杂碳纳米管的方法，其特征在于，所述的混合物中含掺杂元素的化合物的质量含量为0.5％至50％。4.根据权利要求1所述的一种快速焦耳热制备掺杂碳纳米管的方法，其特征在于，所述的脉冲放电的电流为20至100安培。5.根据权利要求1所述的一种快速焦耳热制备掺杂碳纳米管的方法，其特征在于，所述的焦耳热产生的最高温度为400至2200℃。6.根据权利要求1所述的一种快速焦耳热制备掺杂碳纳米管的方法，其特征在于，所述的脉冲放电的单次放电时间为0.2至10秒。7.根据权利要求1所述的一种快速焦耳热制备掺杂碳纳米管的方法，其特征在于，所述的脉冲放电的次数为1至20次。8.根据权利要求1所述的一种快速焦耳热制备掺杂碳纳米管的方法，其特征在于，所述的脉冲放电采用的电源为直流电源或交流电源。9.一种采用权利要求1至8任意一项所述的方法制备得到的掺杂碳纳米管。

技术总结
本发明属于纳米材料制备领域，具体涉及一种快速焦耳热制备掺杂碳纳米管的方法及掺杂碳纳米管。该方法是通过脉冲放电产生焦耳热，使碳纳米管和含掺杂元素的化合物组成的混合物快速升温并降温，即得所述掺杂碳纳米管。本发明方法可以低成本高效率地生产不同元素掺杂的改性碳纳米管，能够更好地满足碳纳米管添加到不同基材的要求。加到不同基材的要求。加到不同基材的要求。


技术研发人员：吴丹娜 王瑜 吕海港 张全福 李思殿
受保护的技术使用者：山西大学
技术研发日：2023.05.16
技术公布日：2023/8/4