一种抗菌抗病毒双组份聚氨酯涂料的制备方法与流程

1.本发明属于功能性聚氨酯涂料，具体地，涉及一种抗菌抗病毒双组份聚氨酯涂料的制备方法。


背景技术：

2.双组份丙烯酸聚氨酯面漆是以高级丙烯酸树脂、颜料、助剂和溶剂等组成的漆料为羟基组份，以多异氰酸酯为另一组份的双组份涂料，其漆面强韧好、耐磨、耐候且漆膜丰度高，被广泛应用高档装饰物件中，凭借其优异的防护稳定性，常被用于医疗器械的涂装。
3.现有研究表明病菌交叉感染多是由间接接触导致的，在医疗场所中，医疗器械表面常会残留病人携带的病菌，需要定时对医疗器械表面进行消杀，提高医护工作人员的工作量，且增加医疗器械的闲置率，另外，病菌不易被直接发现，易残留消杀死角，存在病菌传播隐患，因此，现有技术中着力研究具有抗菌抗病毒的功能性涂料；目前，此类功能性涂料的所采用的技术手段主要是向涂料中添加一定量具有抗菌剂，如季铵盐类、过氧化物类和双胍类抗菌剂，赋予涂层一定的抗菌和抗病毒功能；但是，涂层中抗菌剂的含量达到一定的占比才能发挥良好的抗性作用，一般该类涂料中抗菌剂的用量大，然而，导致可传播的病菌一般仅残留在涂层表面，实际涂层中大部分抗菌剂均无法发挥其作用，且大量的抗菌剂加入会严重影响涂层的防护性能。本技术结合双组份聚氨酯涂料的实际生产工艺以及抗菌剂的灭活机理，制备具有抗菌抗病毒功能的双组份聚氨酯涂料。


技术实现要素：

4.为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明的目的在于提供一种抗菌抗病毒双组份聚氨酯涂料的制备方法。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
6.一种抗菌抗病毒双组份聚氨酯涂料的制备方法，具体包括如下步骤：
7.步骤s1：将羟基丙烯酸树脂、扩链剂、抗病毒制剂、促进剂、填料、流平剂和消泡剂混匀，得到a组分；
8.步骤s2：将异氰酸酯固化剂和分散剂混合稀释，得到b组分。
9.进一步地，羟基丙烯酸树脂和扩链剂的羟基与异氰酸酯固化剂的异氰酸酯基摩尔比为1.02-1.05：1，扩链剂为1,4-丁二醇。
10.进一步地，抗病毒制剂为a组分和b组分总量的1.2-1.6wt％。
11.进一步地，促进剂为辛酸亚锡。
12.进一步地，填料为纳米二氧化硅。
13.所述抗病毒制剂由以下方法制备：
14.步骤a1：将硝酸铈和硝酸铁溶于稀硝酸混匀，置于冰水浴中恒温，搅拌状态加入四氯化钛混合，之后在超声分散下缓慢滴加氨水，直至ph值为6，离心取底层沉淀洗涤烘干，得到复合前驱体；
15.进一步地，四氯化钛、硝酸铈和硝酸铁的用量摩尔比为1：0.18-0.26：1.2-1.5，稀硝酸的质量分数为1-1.5％。
16.步骤a2：将复合前驱体置于真空炉内，升温至140-160℃保温焙烧20-30min，再升温至520-550℃保温焙烧10-15min，出炉冷却、打散，得到复合载体；
17.步骤a3：将硅烷偶联剂kh550、氯代异辛烷、碘化钾和二甲基亚砜混匀，通入氮气保护，升温至120-130℃，搅拌反应2.2-2.8h，氯代异辛烷和硅烷偶联剂kh550发生取代和季铵化反应，之后反复加入去离子水减压旋蒸，脱除二甲基亚砜并促进季铵化合物中乙氧基硅烷水解，得到季铵修饰剂；
18.进一步地，硅烷偶联剂kh550、氯代异辛烷、碘化钾和二甲基亚砜的用量比为0.1mol：0.32-0.35mol：0.8-1.1g：240-320ml。
19.步骤a4：将复合载体抽真空，注入异己烷至恒压，离心取底层沉淀与季铵修饰剂和碱性乙醇溶液混合并搅拌20-30min，异己烷通过真空注入复合载体的孔隙中，季铵修饰剂中的硅醇结构与复合载体偶联，将季铵修饰剂接枝到复合载体表面，同时将异己烷封堵在孔隙中，离心取底层沉淀冷冻干燥，得到抗病毒制剂；
20.进一步地，复合载体、季铵修饰剂和碱性乙醇溶液的用量比为10g：0.3-0.4g：70-85ml，碱性乙醇溶液的ph值为8-9，乙醇的质量分数为30％。
21.本发明的有益效果：
22.本发明以羟基丙烯酸树脂、异氰酸酯固化剂和扩链剂为成膜材料，复配一种抗病毒制剂达到抗菌抗病毒效果，该抗病毒制剂以含有钛和铈氧化物的疏松多孔微粒为载体，利用氯代异辛烷季铵化处理硅烷偶联剂kh550，制成含有双季铵链和硅醇结构的季铵修饰剂，通过偶联作用将季铵修饰剂接枝到复合载体的表面，其中，季铵修饰剂可破坏细菌和病毒的结构，钛铈复合氧化物具有良好的光催化作用，对细菌和病毒具有灭火作用，得到的抗病毒制剂具有结构破坏和催化灭活协同作用，在测试中表现出优异的抗菌抗病毒作用；另外，得益于复合载体的多孔结构，利用真空注入法向孔隙中负载异己烷，并由季铵修饰剂偶联产生封堵作用，在聚氨酯涂料的烘干固化过程中，异己烷气化使得抗病毒制剂膨胀上浮，使得抗病毒制剂富集在涂层的表面，一方面，具有硬质结构的抗病毒制剂可形成弥散强化，提高涂层的表面耐磨性，另一方面可充分发挥其抗菌抗病毒作用；经测试，本发明制备的涂料固化后，表面耐磨性达到1级标准，且磨损厚度为0.2mm以内，抗菌和抗病毒作用几乎没有影响。
具体实施方式
23.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
24.实施例1
25.本实施例制备抗菌抗病毒双组份聚氨酯涂料，具体实施过程如下：
26.1)制备抗病毒制剂
27.1.1、配制质量分数为1％的稀硝酸，取硝酸铈和硝酸铁混匀，加入稀硝酸搅拌至完
全溶解，置于冰水浴中恒温，施加120rpm机械搅拌，加入四氯化钛混匀，其中，四氯化钛、硝酸铈和硝酸铁的用量摩尔比为1：0.26：1.2，将混合液置于28khz下超声分散，通过恒压滴定器缓慢加入质量分数为10％的氨水，直至反应液的ph值达到6.0，停止滴加氨水，转出至离心机中，离心取底层沉淀用去离子水洗涤，再取沉淀置于烘箱中干燥2h，制得复合前驱体。
28.1.2、将复合前驱体置于真空炉内，升温至160℃保温焙烧20min，再升温至520℃保温焙烧15min，出炉冷却后置于气流粉碎机打散，制得复合载体。
29.1.3、取硅烷偶联剂kh550、氯代异辛烷、碘化钾和二甲基亚砜投料混合，通入氮气保护，施加360rpm机械搅拌，升温至130℃，搅拌反应2.2h，其中，硅烷偶联剂kh550、氯代异辛烷、碘化钾和二甲基亚砜的用量比为0.1mol：0.35mol：1.1g：320ml，反应结束分四次加入反应液总质量两倍的去离子水减压旋蒸，取旋蒸底物制得季铵修饰剂。
30.1.4、配制乙醇的质量分数为30％，ph值为9的碱性乙醇溶液，取复合载体置于真空瓶内，抽真空至50pa以下，注入异己烷至恒压，离心取底层沉淀，加入季铵修饰剂和碱性乙醇溶液，施加150rpm搅拌20min，其中，复合载体、季铵修饰剂和碱性乙醇溶液的用量比为10g：0.4g：85ml，再次离心取底层沉淀，冷冻干燥处理5h，制得抗病毒制剂。
31.2)制备聚氨酯涂料
32.2.1、配料：取羟基丙烯酸树脂(型号为har863，昆山卡斯特高分子材料有限公司)、扩链剂(1,4-丁二醇，化学纯试剂)和异氰酸酯固化剂(型号为wd-6200，广东东旭化学工业制造有限公司)为主料，调控羟基丙烯酸树脂和扩链剂的总羟基与异氰酸酯固化剂的异氰酸酯基摩尔比为1.02：1，其中，扩链剂占主料总量的8wt％，
33.取辛酸亚锡为促进剂，用量为涂料总量的0.1wt％；
34.取本实施例制备的抗病毒制剂，用量为涂料总量的1.2wt％；
35.取气相法纳米二氧化硅为填料，用量为涂料总量的0.8wt％；
36.取流平剂rm-2020，用量为涂料总量的0.22wt％；
37.取消泡剂defom 5300，用量为涂料总量的0.18wt％；
38.取丙二醇甲醚醋酸酯为分散剂，异氰酸酯固化剂和分散剂的重量比为3：1；
39.以下实施例采用相同批次采购原料。
40.2.2、将羟基丙烯酸树脂、扩链剂、抗病毒制剂、促进剂、填料、流平剂和消泡剂投料混匀，得到a组分。
41.2.3、将异氰酸酯固化剂和分散剂混合稀释，得到b组分。
42.实施例2
43.本实施例制备抗菌抗病毒双组份聚氨酯涂料，具体实施过程如下：
44.1)制备抗病毒制剂
45.1.1、配制质量分数为1.5％的稀硝酸，取硝酸铈和硝酸铁混匀，加入稀硝酸搅拌至完全溶解，置于冰水浴中恒温，施加120rpm机械搅拌，加入四氯化钛混匀，其中，四氯化钛、硝酸铈和硝酸铁的用量摩尔比为1：0.18：1.5，将混合液置于28khz下超声分散，通过恒压滴定器缓慢加入质量分数为10％的氨水，直至反应液的ph值达到6.0，停止滴加氨水，转出至离心机中，离心取底层沉淀用去离子水洗涤，再取沉淀置于烘箱中干燥2h，制得复合前驱体。
46.1.2、将复合前驱体置于真空炉内，升温至140℃保温焙烧30min，再升温至550℃保
温焙烧10min，出炉冷却后置于气流粉碎机打散，制得复合载体。
47.1.3、取硅烷偶联剂kh550、氯代异辛烷、碘化钾和二甲基亚砜投料混合，通入氮气保护，施加240rpm机械搅拌，升温至120℃，搅拌反应2.8h，其中，硅烷偶联剂kh550、氯代异辛烷、碘化钾和二甲基亚砜的用量比为0.1mol：0.32mol：0.8g：240ml，反应结束分四次加入反应液总质量两倍的去离子水减压旋蒸，取旋蒸底物制得季铵修饰剂。
48.1.4、配制乙醇的质量分数为30％，ph值为8的碱性乙醇溶液，取复合载体置于真空瓶内，抽真空至50pa以下，注入异己烷至恒压，离心取底层沉淀，加入季铵修饰剂和碱性乙醇溶液，施加120rpm搅拌30min，其中，复合载体、季铵修饰剂和碱性乙醇溶液的用量比为10g：0.3g：70ml，再次离心取底层沉淀，冷冻干燥处理5h，制得抗病毒制剂。
49.2)制备聚氨酯涂料
50.2.1、配料：取羟基丙烯酸树脂、扩链剂和异氰酸酯固化剂为主料，调控羟基丙烯酸树脂和扩链剂的总羟基与异氰酸酯固化剂的异氰酸酯基摩尔比为1.05：1，其中，扩链剂占主料总量的5.5wt％，
51.取辛酸亚锡为促进剂，用量为涂料总量的0.08wt％；
52.取本实施例制备的抗病毒制剂，用量为涂料总量的1.6wt％；
53.取气相法纳米二氧化硅为填料，用量为涂料总量的0.5wt％；
54.取流平剂rm-2020，用量为涂料总量的0.15wt％；
55.取消泡剂defom 5300，用量为涂料总量的0.1wt％；
56.取丙二醇甲醚醋酸酯为分散剂，异氰酸酯固化剂和分散剂的重量比为3：1；
57.以下实施例采用相同批次采购原料。
58.2.2、将羟基丙烯酸树脂、扩链剂、抗病毒制剂、促进剂、填料、流平剂和消泡剂投料混匀，得到a组分。
59.2.3、将异氰酸酯固化剂和分散剂混合稀释，得到b组分。
60.实施例3
61.本实施例制备抗菌抗病毒双组份聚氨酯涂料，具体实施过程如下：
62.1)制备抗病毒制剂
63.1.1、配制质量分数为1.3％的稀硝酸，取硝酸铈和硝酸铁混匀，加入稀硝酸搅拌至完全溶解，置于冰水浴中恒温，施加120rpm机械搅拌，加入四氯化钛混匀，其中，四氯化钛、硝酸铈和硝酸铁的用量摩尔比为1：0.22：1.4，将混合液置于28khz下超声分散，通过恒压滴定器缓慢加入质量分数为10％的氨水，直至反应液的ph值达到6.0，停止滴加氨水，转出至离心机中，离心取底层沉淀用去离子水洗涤，再取沉淀置于烘箱中干燥2h，制得复合前驱体。
64.1.2、将复合前驱体置于真空炉内，升温至150℃保温焙烧25min，再升温至550℃保温焙烧12min，出炉冷却后置于气流粉碎机打散，制得复合载体。
65.1.3、取硅烷偶联剂kh550、氯代异辛烷、碘化钾和二甲基亚砜投料混合，通入氮气保护，施加360rpm机械搅拌，升温至130℃，搅拌反应2.4h，其中，硅烷偶联剂kh550、氯代异辛烷、碘化钾和二甲基亚砜的用量比为0.1mol：0.33mol：1g：300ml，反应结束分四次加入反应液总质量两倍的去离子水减压旋蒸，取旋蒸底物制得季铵修饰剂。
66.1.4、配制乙醇的质量分数为30％，ph值为9的碱性乙醇溶液，取复合载体置于真空
瓶内，抽真空至50pa以下，注入异己烷至恒压，离心取底层沉淀，加入季铵修饰剂和碱性乙醇溶液，施加150rpm搅拌20-30min，其中，复合载体、季铵修饰剂和碱性乙醇溶液的用量比为10g：0.4g：80ml，再次离心取底层沉淀，冷冻干燥处理5h，制得抗病毒制剂。
67.2)制备聚氨酯涂料
68.2.1、配料：取羟基丙烯酸树脂、扩链剂和异氰酸酯固化剂为主料，调控羟基丙烯酸树脂和扩链剂的总羟基与异氰酸酯固化剂的异氰酸酯基摩尔比为1.03：1，其中，扩链剂占主料总量的7.2wt％，
69.取辛酸亚锡为促进剂，用量为涂料总量的0.1wt％；
70.取本实施例制备的抗病毒制剂，用量为涂料总量的1.5wt％；
71.取气相法纳米二氧化硅为填料，用量为涂料总量的0.6wt％；
72.取流平剂rm-2020，用量为涂料总量的0.18wt％；
73.取消泡剂defom 5300，用量为涂料总量的0.14wt％；
74.取丙二醇甲醚醋酸酯为分散剂，异氰酸酯固化剂和分散剂的重量比为3：1；
75.以下实施例采用相同批次采购原料。
76.2.2、将羟基丙烯酸树脂、扩链剂、抗病毒制剂、促进剂、填料、流平剂和消泡剂投料混匀，得到a组分。
77.2.3、将异氰酸酯固化剂和分散剂混合稀释，得到b组分。
78.将实施例1-实施例3制备的涂料，分别将a组分和b组分混合均匀，刮涂于无菌玻片表面，置于烘箱中升温至80℃保温烘制30min，冷却后制得试样；
79.抗菌试验：以大肠埃希氏菌(as1.90)和金黄色葡萄球菌(as1.89)为测试菌种，采用na营养琼脂培养基，gb/t 21866-2008标准进行抗菌性测试，培养周期为24h，具体测试结果如表1所示：
80.表1
[0081][0082]
由表1测试结果可知，本发明制备的涂料对大肠埃希氏菌和金黄色葡萄球菌具有优异的抗菌性。
[0083]
抗病毒试验：以甲型h3n2流感病毒(atcc vr-1679)为测试病毒，宿主为mdck细胞(atcc ccl-34)，采用emem培养基，参照iso 21702：2019标准进行抗病毒测试，接种时间为24h，具体测试结果如表2所示：
[0084]
表2
[0085][0086]
由表2测试结果可知，本发明制备的涂料对甲型h3n2流感病毒具有优异的抗性。
[0087]
为验证涂层的表面耐磨性和磨损后抗菌抗病毒性，取以上试样，参照gb/t 4893.9-2019标准，对表面耐磨性进行评测；同时采用800目砂纸对表面抛光，控制抛光去除厚度为0.2mm，再次按照如上测试方法进行抗菌抗病毒测试，具体测试数据如表3所示：
[0088]
表3
[0089][0090]
由表3测试结果可知，本发明制备的涂料具有良好的表面耐磨性，且在磨损厚度为0.2mm以内，抗菌和抗病毒作用几乎没有影响。
[0091]
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0092]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种抗菌抗病毒双组份聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，由羟基丙烯酸树脂、扩链剂、抗病毒制剂、促进剂、填料、流平剂和消泡剂混匀制得a组分，将异氰酸酯固化剂和分散剂混合稀释制得b组分，将a组分和b组分混合，得到抗菌抗病毒双组份聚氨酯涂料；所述抗病毒制剂由以下方法制备：步骤a1：将硝酸铈和硝酸铁溶于稀硝酸，在冰水浴中恒温，搅拌状态加入四氯化钛混合，之后在超声分散下缓慢滴加氨水，直至ph值为6，离心取底层沉淀洗涤烘干，得到复合前驱体；步骤a2：将复合前驱体置于真空炉内，升温至140-160℃保温焙烧20-30min，再升温至520-550℃保温焙烧10-15min，出炉冷却、打散，得到复合载体；步骤a3：将硅烷偶联剂kh550、氯代异辛烷、碘化钾和二甲基亚砜混匀，通入氮气保护，升温至120-130℃，搅拌反应2.2-2.8h，之后反复加入去离子水减压旋蒸，取旋蒸底物得到季铵修饰剂；步骤a4：将复合载体抽真空，注入异己烷至恒压，离心取底层沉淀与季铵修饰剂和碱性乙醇溶液混合并搅拌20-30min，离心取底层沉淀冷冻干燥，得到抗病毒制剂。2.根据权利要求1所述的一种抗菌抗病毒双组份聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，四氯化钛、硝酸铈和硝酸铁的用量摩尔比为1：0.18-0.26：1.2-1.5，稀硝酸的质量分数为1-1.5％。3.根据权利要求1所述的一种抗菌抗病毒双组份聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，硅烷偶联剂kh550、氯代异辛烷、碘化钾和二甲基亚砜的用量比为0.1mol：0.32-0.35mol：0.8-1.1g：240-320ml。4.根据权利要求2-3任一项所述的一种抗菌抗病毒双组份聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，复合载体、季铵修饰剂和碱性乙醇溶液的用量比为10g：0.3-0.4g：70-85ml，碱性乙醇溶液的ph值为8-9，乙醇的质量分数为30％。5.根据权利要求1所述的一种抗菌抗病毒双组份聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，羟基丙烯酸树脂和扩链剂的羟基与异氰酸酯固化剂的异氰酸酯基摩尔比为1.02-1.05：1。6.根据权利要求1所述的一种抗菌抗病毒双组份聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，抗病毒制剂为a组分和b组分总量的1.2-1.6wt％。7.根据权利要求1所述的一种抗菌抗病毒双组份聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，促进剂为辛酸亚锡。8.根据权利要求1所述的一种抗菌抗病毒双组份聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，填料为纳米二氧化硅。

技术总结
本发明涉及一种抗菌抗病毒双组份聚氨酯涂料的制备方法，属于功能性聚氨酯涂料。该涂料以羟基丙烯酸树脂、异氰酸酯固化剂和扩链剂为成膜材料，添加抗病毒制剂达到抗菌抗病毒效果，其以铁钛铈多孔复合载体为基体，将含有双季铵链和硅醇结构的季铵修饰剂接枝到表面，对病菌具有结构破坏和催化灭活协同作用，利用复合载体的多孔结构，以异己烷为相变材料，通过真空注入和季铵修饰剂偶联封堵，结合现有烘干工艺，使得涂料固化过程中抗病毒制剂膨胀上浮富集在涂层的表面，强化涂层的表面耐磨性和表面抗性。面抗性。


技术研发人员：戴国亮 初广成 廖华 黄钦龙 曹华庆 王锋 林莉
受保护的技术使用者：深圳市嘉卓成科技发展有限公司
技术研发日：2023.05.16
技术公布日：2023/8/4