一种硬碳材料及其制备方法和应用、二次电池与流程

1.本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种硬碳材料及其制备方法和应用、二次电池。


背景技术：

2.二次电池又称为充电电池或蓄电池，是指在电池放电后可通过充电的方式使活性物质激活而继续使用的电池，包括锂离子电池以及钠离子电池等。
3.锂离子电池由于具有良好的稳定性、高能量密度和无记忆效应等优点被广泛应用于3c消费类、动力类和储能类电池领域，目前商用的锂离子电池负极材料主要以石墨负极为主，但石墨负极的理论比容量较低，仅为372mah/g，而且大倍率持续充放电能力难以有效提高。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种硬碳材料及其制备方法和应用、二次电池，以本发明提供的硬碳材料作为二次电池负极材料使用时首次可逆容量以及首次库伦效率均较高。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：
7.将碳源前驱体进行第一烧结，得到第一前驱体；
8.将所述第一前驱体粉碎后与造孔模板剂混合进行第二烧结，得到第二前驱体；所述第一前驱体与造孔模板剂的质量比为1：(0.4～1)；
9.将所述第二前驱体进行酸洗后干燥，得到第三前驱体；
10.将所述第三前驱体进行第三烧结，得到硬碳材料。
11.优选地，所述碳源前驱体包括生物质原料、树脂类材料、沥青类材料和植物提取物中的一种或多种。
12.优选地，所述第一烧结的温度为250～600℃，保温时间为1～10h。
13.优选地，所述造孔模板剂包括柠檬酸盐和/或葡萄糖酸盐。
14.优选地，所述第二烧结的温度为400～800℃，保温时间为1～6h。
15.优选地，所述第三烧结的温度为900～1600℃，保温时间为1～8h。
16.本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的硬碳材料，包括碳质材料核芯以及包覆在所述碳质材料核芯表面的碳包覆层，所述碳包覆层中含有纳米孔道结构，且所述碳包覆层的孔隙率大于碳质材料核芯的孔隙率。
17.优选地，所述硬碳材料中纳米孔道结构的平均孔径为0.5～10nm，所述硬碳材料的比表面积为1～35m2/g。
18.本发明提供了上述技术方案所述硬碳材料在二次电池负极材料中的应用。
19.本发明提供了一种二次电池，以上述技术方案所述硬碳材料作为负极材料。
20.本发明提供了一种硬碳材料的制备方法，首先将碳源前驱体进行第一烧结，可以
除去大部分挥发分得到具有合适碳骨架结构的第一前驱体，且所述第一前驱体作为碳质材料核芯，其含有少量纳米孔道结构；将所述第一前驱体粉碎后与造孔模板剂混合进行第二烧结，得到第二前驱体；所述第一前驱体与造孔模板剂的质量比为1：(0.4～1)；在第二烧结过程中第二前驱体表面的造孔模板剂热分解形成碳包覆层和部分金属氧化物，并将第一前驱体形成的碳骨架结构包覆；将所述第二前驱体进行酸洗后干燥，得到第三前驱体；通过酸洗脱除金属氧化物，使得表面碳层富含有较多纳米级孔隙；将所述第三前驱体进行第三烧结，最后得到硬碳材料。
21.相对于现有技术中将碳源直接与造孔模板剂混合烧结酸洗得到的硬碳材料，其全部造孔后，材料表面和内部均具有较多纳米级孔隙，材料整体大量的孔隙会增大材料的比表面积，从而降低硬碳材料的首次库伦效率和可逆容量；本发明提供的硬碳材料内部的碳骨架结构只含有少量纳米孔道结构，材料表面包覆碳层含有较多纳米级孔隙，其表面合适的纳米孔道结构有利于提升其活性位点，提升首次可逆容量，而且合适的纳米孔道结构会降低硬碳材料的比表面积，提高首次库伦效率。使最终所得硬碳材料作为二次电池负极材料使用时具有较高的首次可逆容量以及首次库伦效率。具体的，实施例的结果显示，将本发明提供的硬碳材料作为负极材料用于钠离子二次电池，其首次可逆容量大于320mah/g、首次效率大于91％。
22.进一步地，本发明通过调整模板剂的比例，可调整硬碳材料表面包覆层的微孔的生成和分布，并且能够进一步打通硬碳材料的离子输送通道，获得的硬碳材料孔隙均匀、可调，具有较高的比容量。
23.此外，本发明提供的硬碳材料的制备方法原料易得，制备工序和设备成熟，适合大规模生产。
附图说明
24.图1为实施例1制得的硬碳材料的xrd图；
25.图2为实施例1制得的硬碳材料的孔径分析图；
26.图3为实施例1制得的硬碳材料的sem图
27.图4为利用实施例1中硬碳材料组装的扣式半电池的首次充放电曲线。
具体实施方式
28.本发明提供了硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：
29.将碳源前驱体进行第一烧结，得到第一前驱体；
30.将所述第一前驱体粉碎后与造孔模板剂混合进行第二烧结，得到第二前驱体；所述第一前驱体与造孔模板剂的质量比为1：(0.4～1)；
31.将所述第二前驱体进行酸洗后干燥，得到第三前驱体；
32.将所述第三前驱体进行第三烧结，得到硬碳材料。
33.本发明将碳源前驱体进行第一烧结，得到第一前驱体。在本发明中，所述碳源前驱体优选包括生物质原料、树脂类材料、沥青类材料和植物提取物中的一种或多种；所述生物质原料优选包括杏壳、核桃壳、稻壳、花生壳、开心果壳、椰壳、竹子、木材、榛子和秸秆中的一种或多种；所述树脂类材料优选包括酚醛树脂、环氧树脂、糠醛树脂和丙烯酸树脂中的一
种或多种；所述沥青类材料优选包括石油沥青、煤沥青和天然沥青中的一种或多种；所述植物提取物优选包括淀粉、蔗糖、葡萄糖、纤维素、木质素、麦芽糖和天然橡胶中的一种或多种。在本发明中，所述第一烧结的温度优选为250～600℃，更优选为320～550℃，进一步优选为420～500℃；保温时间优选为1～10h，更优选为3～6h，进一步优选为3.5～4h。所述第一烧结后，本发明优选将所得材料的温度降至室温，得到第一前驱体。本发明优选将碳源前驱体在上述条件下进行第一烧结，能够除去大部分挥发分得到合适的碳骨架结构，并最终在硬碳材料表面构造合适的纳米孔道结构，有利于提高硬碳材料的首次库伦效率。
34.得到第一前驱体后，本发明将所述第一前驱体粉碎后与造孔模板剂混合进行第二烧结，得到第二前驱体。本发明对所述粉碎的方式没有特殊限定，优选采用气流粉碎方式；所述第一前驱体粉碎后所得颗粒的粒径d50优选为3～15μm，更优选为5～10μm。本发明将第一前驱体粉碎至合适的粒径，便于实现与所述造孔模板剂充分均匀混合。在本发明中，所述造孔模板剂优选包括柠檬酸盐和/或葡萄糖酸盐；所述柠檬酸盐优选包括柠檬酸镁、柠檬酸钙和柠檬酸锌中的一种或多种；所述葡萄糖酸盐优选包括葡萄糖酸镁、葡萄糖酸钙和葡萄糖酸锌中的一种或多种。在本发明中，所述第一前驱体与造孔模板剂的质量比为1：(0.4～1)，更优选为1：(0.4～0.7)，进一步优选为1：(0.4～0.65)，更进一步优选为1：(0.5～0.6)；如果不添加造孔剂，最终所得硬碳材料仅具有少量的纳米孔道结构，导致最终所得硬碳材料的首次可逆容量以及首次库伦效率均较低，而如果造孔模板剂的用量过少，会降低造孔效果，导致最终所得硬碳材料的首次可逆容量较低。本发明对所述第一前驱体与造孔模板剂混合的方式没有特殊限定，能够将二者混合均匀即可，具体可以为固相混合，也可以为液相混合。在本发明中，当采用固相混合时，即直接将所述第一前驱体与造孔模板剂以固体形式混合；当采用液相混合时，具体是将所述第一前驱体、造孔模板剂与水混合后干燥；所述水的用量采用本领域技术人员熟知的用量即可，所述干燥优选为喷雾干燥或冷冻干燥。在本发明中，所述第二烧结的温度优选为400～800℃，更优选为480～750℃，进一步优选为630～700℃；保温时间优选为1～6h，更优选为2～4.5h，进一步优选为2.5～3h。所述第二烧结后，本发明优选将所得材料的温度降至室温，得到第二前驱体。本发明优选在上述条件下进行第二烧结，有利于在硬碳材料表面构造合适的纳米孔道结构。
35.得到第二前驱体后，本发明将所述第二前驱体进行酸洗后干燥，得到第三前驱体。在本发明中，所述酸洗所用酸试剂优选为盐酸和/或硝酸；所述酸试剂的浓度优选为0.5～4mol/l，更优选为1～3.5mol/l，进一步优选为1.5～2mol/l；所述酸试剂与第二前驱体的质量比优选为1：(0.3～4)，更优选为1：(0.32～2)，进一步优选为1：(0.35～1)，更进一步优选为1：(0.4～0.6)。本发明优选在上述条件下进行酸洗，能够充分去除造孔模板剂碳化后生成的金属氧化物以及其它杂质，并最终在硬碳材料表面构造合适的纳米孔道结构，有利于提高硬碳材料的首次可逆容量以及首次库伦效率。本发明优选将酸洗后材料水洗后再进行干燥。在本发明中，所述水洗优选是将酸洗后材料洗涤至中性；所述干燥的温度优选为80～120℃，更优选为100～105℃；时间优选为1～4h，更优选为2～3h。
36.得到第三前驱体后，本发明将所述第三前驱体进行第三烧结，得到硬碳材料。在本发明中，所述第三烧结的温度优选为900～1600℃，更优选为980～1530℃，进一步优选为1180～1450℃，更进一步优选为1330～1400℃；保温时间优选为1～8h，更优选为2～3.5h，进一步优选为2.5～3h。所述第三烧结后，本发明优选将所得材料的温度降至室温，得到第
三前驱体。本发明优选在上述条件下进行第三烧结，有利于降低硬碳材料缺陷，使其作为负极材料使用具有较高的首次可逆容量和首次库伦效率。
37.在本发明中，所述第一烧结、第二烧结和第三烧结优选在保护气氛中进行，各烧结过程中优选控制氧含量低于200ppm；所述保护气氛优选包括氮气气氛、氩气气氛或氦气气氛。
38.本发明首先将碳源前驱体进行第一烧结，除去大部分挥发分得到具有合适碳骨架结构的第一前驱体，且所述第一前驱体作为碳质材料核芯，其含有少量纳米孔道结构；之后通过采用模板剂造孔并配以合适的烧结工艺和模板剂去除处理工艺，会在所述碳质材料核芯的表面形成碳包覆层，且在所述碳包覆层中形成合适的纳米孔道结构，使最终所得硬碳材料作为二次电池负极材料使用时具有较高的首次可逆容量以及首次库伦效率。具体的，本发明所述硬碳材料表面合适的纳米孔道结构有利于提升其活性位点，提升首次可逆容量，但过多的纳米孔道结构会增加硬碳材料的比表面积，降低首次库伦效率，而合适的纳米孔道结构会降低硬碳材料的比表面积，提高首次库伦效率。
39.本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的硬碳材料，包括碳质材料核芯以及包覆在所述碳质材料核芯表面的碳包覆层，所述碳包覆层中含有纳米孔道结构，且所述碳包覆层的孔隙率大于碳质材料核芯的孔隙率。本发明提供的硬碳材料具有部分无序的微晶结构；所述硬碳材料的碳质材料核芯中也含有少量纳米孔道结构。在本发明中，所述硬碳材料中纳米孔道结构的平均孔径优选为0.5～10nm，更优选为1～5nm，进一步优选为1.2～3.4nm，更进一步优选为1.8～2.5nm；所述硬碳材料的比表面积优选为1～35m2/g，更优选为3～20m2/g，进一步优选为5～10m2/g，更进一步优选为6.3～8.2m2/g。
40.本发明提供了上述技术方案所述硬碳材料在二次电池负极材料中的应用。在本发明中，所述二次电池优选包括锂离子二次电池、钠离子二次电池、钾离子二次电池、超级电容器或镍氢电池，更优选为锂离子二次电池或钠离子二次电池。
41.本发明提供了一种二次电池，以上述技术方案所述硬碳材料作为负极材料。本发明对所述二次电极具体组成以及结构没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的组成以及结构即可。
42.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
43.实施例1
44.取10kg核桃壳在氮气气氛(氧含量低于200ppm)中于550℃保温进行第一烧结4h，降至室温(25℃)后得到第一前驱体2.5kg；然后取所述第一前驱体1kg粉碎至粒径d50为10μm，与500g柠檬酸锌固体混合均匀后在氮气气氛(氧含量低于200ppm)中于700℃保温进行第二烧结2.5h，降至室温后向所得第二前驱体(质量为1.2kg)中加入1mol/l的盐酸3kg进行酸洗，然后水洗至中性，于105℃干燥2h得到第三前驱体；
45.将所述第三前驱体在氮气气氛(氧含量低于200ppm)中于1350℃保温进行第三烧结2h，降至室温后得到硬碳材料。
46.实施例2
47.取10kg淀粉在氮气气氛(氧含量低于200ppm)中于500℃保温进行第一烧结3.5h，降至室温后得到第一前驱体2.1kg；然后取所述第一前驱体1kg粉碎至粒径d50为10μm，与700g葡萄糖酸镁加入水中，然后混合均匀进行喷雾干燥，将所得干燥物料在氮气气氛(氧含量低于200ppm)中于750℃保温进行第二烧结2h，降至室温后向所得第二前驱体(质量为1.4kg)中加入2mol/l的盐酸4kg进行酸洗，然后水洗至中性，于100℃干燥2h得到第三前驱体；
48.将所述第三前驱体在氮气气氛(氧含量低于200ppm)中于1400℃保温进行第三烧结3h，降至室温后得到硬碳材料。
49.实施例3
50.取10kg酚醛树脂在氮气气氛(氧含量低于200ppm)中于600℃保温进行第一烧结3h，降至室温后得到第一前驱体2.8kg；然后取所述第一前驱体1kg粉碎至粒径d50为10μm，与650g葡萄糖酸钙加入水中，然后混合均匀进行冷冻干燥，将所得干燥物料在氮气气氛(氧含量低于200ppm)中于750℃保温进行第二烧结2h，降至室温后向所得第二前驱体(质量为1.35kg)中加入1.5mol/l的盐酸3.8kg进行酸洗，然后水洗至中性，于100℃干燥2h得到第三前驱体；
51.将所述第三前驱体在氮气气氛(氧含量低于200ppm)中于1450℃保温进行第三烧结2.5h，降至室温后得到硬碳材料。
52.实施例4
53.取10kg石油沥青在氮气气氛(氧含量低于200ppm)中于500℃保温进行第一烧结3h，降至室温后得到第一前驱体3.8kg；然后取所述第一前驱体1kg粉碎至粒径d50为10μm，与600g葡萄糖酸锌固体混合均匀后在氮气气氛(氧含量低于200ppm)中于750℃保温进行第二烧结2h，降至室温后向所得第二前驱体(质量为1.42kg)中加入3.5mol/l的盐酸4.5kg进行酸洗，然后水洗至中性，于100℃干燥2h得到第三前驱体；
54.将所述第三前驱体在氮气气氛(氧含量低于200ppm)中于1350℃保温进行第三烧结3.5h，降至室温后得到硬碳材料。
55.对比例1
56.按照实施例1的方法制备硬碳材料，不同之处仅在于省略掉造孔模板剂，即不添加柠檬酸锌固体。
57.对比例2
58.按照实施例1的方法制备硬碳材料，不同之处仅在于省略掉酸洗步骤。
59.对比例3
60.按照实施例1的方法制备硬碳材料，不同之处仅在于省略掉第一烧结步骤，即直接将核桃壳与柠檬酸锌固体混合后进行第二烧结。
61.对比例4
62.按照实施例1的方法制备硬碳材料，不同之处仅在于柠檬酸锌固体的用量为50g。
63.测试例
64.采用以下方法对实施例1～4和对比例1～4中硬碳材料进行测试：
65.采用采用xrd衍射仪(荷兰panalyticalx’pertprompd)对硬碳材料进行物相分析。图1为实施例1制备的硬碳材料的xrd图，结果显示，该材料包括典型的硬碳材料所具有的部
分无序微晶结构。
66.采用美国康塔nova4000e对硬碳材料进行比表面积测试和孔径分析，具体结果见表1。图2为实施例1制备的硬碳材料的孔径分布图，结果显示，该材料具有大量小于2nm的微孔结构，将其作为负极材料使用有利于钠离子的存储。
67.图3为实施例1制得的硬碳材料的sem图，由图3可知，采用本发明提供的方法可以在碳质材料核芯表面进行有效包覆，形成碳包覆层。
68.将硬碳材料、导电炭黑和粘结剂按质量比96:1:3混合在纯水中，进行匀浆，控制固含量在48％，涂覆于铜箔集流体上，在105℃条件下真空烘烤6h，压制成型后，经冲片制备成负极极片。在充满氩气的手套箱中组装扣式半电池，对电极是金属钠片，所用隔膜为pe，电解液为1mol/l的napf6溶液(溶剂为体积比为1:1的ec与dmc混合物)。对所述扣式半电池进行充放电测试，测试流程0.2cdcto0v，0.05cdcto0v，0vcv50μa，0.01cdcto0v，0vcv20μa，rest10min，0.2cccto2v。测得各硬碳材料的首次可逆容量和首次库伦效率，具体结果见表1。扣式电池的测试设备为武汉市蓝电电子股份有限公司的land电池测试系统。
69.表1实施例1～4与对比例1～4中硬碳材料的物理和电化学性能测试数据
[0070][0071][0072]
图4为利用实施例1中硬碳材料组装的扣式半电池的首次充放电曲线。由图4可知，实施例1制备的硬碳负极材料具有较高的平台容量。
[0073]
由表1可见，采用本发明提供的方法制备的硬碳材料，通过采用不同碳源及其不同造孔可以改变硬碳材料的各项参数指标，将其作为负极材料用于钠离子二次电池，其首次可逆容量大于320mah/g、首次效率大于91％。实施例1～4中，不同原料及工艺参数条件下制备的硬炭负极材料所表现的性能有所差异，可能与原料本身结构以及工艺参数差异有关。
[0074]
对比例1中不加入造孔模板剂，所得到的硬碳材料具有较少的纳米孔道结构，首次可逆容量明显降低，仅有291mah/g，首次库伦效率仅为88.3％。
[0075]
对比例2中不经过酸洗除去模板剂，导致其杂质较多并且具有较少的纳米孔道结构，首次可逆容量仅有287mah/g，首次库伦效率仅为81.3％。
[0076]
对比例3中不经过低温碳化工序，即不经第一烧结，其无法仅在硬碳材料表面形成
合适的纳米孔道结构，其内部同样存在较多纳米孔道结构，材料整体比表面积较大，首次可逆容量为335mah/g，但首次库伦效率仅为80.3％。
[0077]
对比例4中造孔模板剂添加量较少，所得硬碳材料只有少量纳米孔道结构，其首次可逆容量仅有303mah/g，首次库伦效率为92.1％。
[0078]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：将碳源前驱体进行第一烧结，得到第一前驱体；将所述第一前驱体粉碎后与造孔模板剂混合进行第二烧结，得到第二前驱体；所述第一前驱体与造孔模板剂的质量比为1：(0.4～1)；将所述第二前驱体进行酸洗后干燥，得到第三前驱体；将所述第三前驱体进行第三烧结，得到硬碳材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳源前驱体包括生物质原料、树脂类材料、沥青类材料和植物提取物中的一种或多种。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述第一烧结的温度为250～600℃，保温时间为1～10h。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述造孔模板剂包括柠檬酸盐和/或葡萄糖酸盐。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二烧结的温度为400～800℃，保温时间为1～6h。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第三烧结的温度为900～1600℃，保温时间为1～8h。7.权利要求1～6任一项所述制备方法制备得到的硬碳材料，包括碳质材料核芯以及包覆在所述碳质材料核芯表面的碳包覆层，所述碳包覆层中含有纳米孔道结构，且所述碳包覆层的孔隙率大于碳质材料核芯的孔隙率。8.根据权利要求7所述的硬碳材料，其特征在于，所述硬碳材料中纳米孔道结构的平均孔径为0.5～10nm，所述硬碳材料的比表面积为1～35m2/g。9.权利要求7或8所述硬碳材料在二次电池负极材料中的应用。10.一种二次电池，其特征在于，以权利要求7或8所述硬碳材料作为负极材料。

技术总结
本发明提供了一种硬碳材料及其制备方法和应用、二次电池，属于电极材料技术领域。本发明提供的硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：将碳源前驱体进行第一烧结，得到第一前驱体；将所述第一前驱体粉碎后与造孔模板剂混合进行第二烧结，得到第二前驱体；所述第一前驱体与造孔模板剂的质量比为1：(0.4～1)；将所述第二前驱体进行酸洗后干燥，得到第三前驱体；将所述第三前驱体进行第三烧结，得到硬碳材料。以本发明提供的硬碳材料作为二次电池负极材料使用时首次可逆容量以及首次库伦效率均较高。高。高。


技术研发人员：谭桂明 胡亮 彭天权 申玉良 谢俊 俞有康
受保护的技术使用者：赣州立探新能源科技有限公司
技术研发日：2023.05.16
技术公布日：2023/8/4