一种土壤有效态Cd钝化持久性预测方法

一种土壤有效态cd钝化持久性预测方法
技术领域
1.本发明涉及土壤重金属钝化修复风险预测领域，特别是涉及一种土壤有效态cd钝化持久性预测方法。


背景技术：

2.随着工农业的快速发展和人类对各类资源的需求增长，大量重金属等污染物进入土壤，超过土壤的自净能力，引起作物重金属超标和土壤环境问题，已经成为当前我国主要的环境问题之一。联合国粮食及农业组织的执行机构也呼吁人们要提高土壤保护意识，以促进粮食安全生产和保护基本生态系统，因此实现重金属污染土壤的安全利用刻不容缓。
3.原位修复是目前解决我国农田土壤重金属污染问题的主要途径，应用最广的原位修复主要为钝化剂修复。重金属钝化剂研发历史由来已久，有不少能达到较好的钝化效果，但关于重金属钝化持久性的研究较少。钝化持久性是指在长时间梯度的自然环境下，被固定的重金属具有足够的稳定性和不可逆性，以保证被固定的重金属不能再次被植物所吸收利用。已有研究表明短期内钝化材料对重金属的钝化效果较好，但是随时间延长，老化作用等影响可能会降低材料的钝化持久性。钝化材料施加到土壤后会经历如雨水淋溶、酸沉降和冻融循环以及植物的生长等影响过程，这些都可能影响钝化效果的长期稳定性。由于土壤钝化修复主要面临研究时间长等问题，当前尚未有一种统一的老化方法模拟老化过程，并预测不同材料对土壤重金属的钝化持久性。
4.已有相关研究：王琦等人通过搭建优化后的逻辑斯蒂回归来预测环境重金属的风险模型，高峰等人通过构建bp-brf神经网络进行学习，为土壤重金属风险预测提供了新的预测模型并提高了其精度。上述研究都只侧重于未处理过的土壤重金属含量的预测，并且预测模型复杂。而侯德义等人尽管对模拟土壤老化有研究，但并未涉及重金属活性在老化过程中的变化。
5.因此亟需提供一种新型的土壤重金属钝化持久性预测方法来解决上述问题。


技术实现要素：

6.本发明所要解决的技术问题是提供一种土壤有效态cd钝化持久性预测方法，能够有针对性地设计土壤钝化后的老化实验，以最接近自然老化的条件进行模拟，通过线性回归方程，构建土壤老化年限与土壤有效态cd之间的相关关系。
7.为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种土壤有效态cd钝化持久性预测方法，包括以下步骤：
8.步骤1：将钝化材料与污染土壤混合均匀，保持一定的含水量，预培养1-3个月；
9.步骤2：根据受试污染土壤所在地区的年降雨量、酸雨量、地表径流率、极端温度设计模拟单一自然年酸雨量以及干湿与冻融老化循环次数，并设计试验中的固液比；
10.步骤3：将步骤1预培养平衡后的土壤，按照步骤2的参数进行快速模拟酸雨-冻融-干湿老化：取适量培养后的土壤加入一定量纯水进行冻融老化，再向冻融结束后的土壤中
根据固液比添加一定量模拟酸雨，进行干湿老化，依次进行1-n年的模拟老化；
11.步骤4：数据获取：分别采集经过1-n年老化的土壤样品，测定对应老化年限下的有效态cd含量；
12.步骤5：基于采集的1-n年的土壤老化年限及有效态cd数据，采用线性回归方法构建基于老化年限的土壤有效态cd的预测模型；
13.步骤6：钝化持久性预测：以原始污染土壤有效态cd含量为目标值，根据步骤5得出的预测模型，计算土壤被钝化修复后有效态cd恢复到原始污染水平时需要的年限，即该材料对土壤cd的钝化持久性。
14.在本发明一个较佳实施例中，在步骤s2中，固液比为单位质量的土壤与年降雨量的比值。
15.在本发明一个较佳实施例中，在步骤s2中，根据受试污染土壤所在地区的实际降雨情况，单次降雨量超过50ml的天数作为干湿老化循环的次数；根据受试污染土壤所在地区每年温度低于-3℃的天数，作为冻融老化循环的次数。
16.在本发明一个较佳实施例中，在步骤s2中，冻融老化的过程为：
17.向土壤样品中加入纯水使之保持100％含水量，含水量为土壤重量的30％，在-25℃下培养5h，25℃下培养19h。
18.在本发明一个较佳实施例中，在步骤s2中，干湿老化的过程为：
19.通过向土壤样品中加入对应土壤重量的模拟酸雨，在100rpm下震荡8h，混合后静置24h，令其充分沉淀，去除上清液，然后在60℃的烘箱中干燥8h，以土壤含水量不低于30％为准。
20.进一步的，所述模拟酸雨的酸雨率为72.6％。
21.在本发明一个较佳实施例中，在步骤s2中，模拟老化的年限不小于3年。
22.在本发明一个较佳实施例中，采用线性回归方法建立土壤有效态cd的预测模型的方法为：
23.以老化年限为自变量，以土壤有效态cd含量为因变量，输入步骤4记录的数据进行线性回归分析，构建线性回归方程，公式如下：
24.y＝ a+bx
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(1)
25.式中：y为土壤有效态cd含量，单位为μg/kg；x为土壤老化年限，单位为年；a为截距；b为斜率。
26.本发明的有益效果是：
27.(1)本发明能快速得出一种钝化材料对有效态cd的钝化持久性，并且可以进行对比筛选出效果最佳的钝化材料，从而为土壤安全生产提供理论指导和技术实践；
28.(2)本发明通过结合受污染土壤所在地区的气候来模拟土壤的老化过程，再结合随着老化年限的延长，土壤有效态cd含量的变化来构建一套快速预测钝化后土壤中有效态cd的含量及变化趋势的预测模型；
29.(3)本发明结合受试污染土壤所在地区的气候，设计土壤钝化后的模拟老化实验，这套方法可以适应不同的气候条件、不同的污染区域，只需做出相应参数的调整，就能以科学、真实、自然的条件进行模拟老化，为模拟土壤老化提供了理论指导。
附图说明
30.图1是本发明土壤有效态cd钝化持久性预测方法一较佳实施例的流程示意图；
31.图2是生物炭钝化处理土壤有效态cd与老化年限关系示意图；
32.图3是生物质灰钝化处理土壤有效态cd与老化年限关系示意图。
具体实施方式
33.下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
34.请参阅图1，本发明实施例包括：
35.一种土壤有效态cd钝化持久性预测方法，包括以下步骤：
36.步骤1：将钝化材料与污染土壤混合均匀，保持一定的含水量，预培养1-3个月；
37.所述钝化材料与污染土壤按照一定的质量比混合均匀，所述质量比根据钝化材料的不同来确定，根据文献和农民习惯，当钝化材料为生物炭和生物质灰时，钝化材料与污染土壤的质量比均为0.005:1。
38.步骤2：设计老化试验：通过模拟土壤老化，探究土壤有效态cd钝化持久性与老化年限的关系。根据受试污染土壤所在地区的年降雨量、酸雨频率、地表径流率、极端温度等情况设计老化实验，设计模拟单一自然年酸雨量以及干湿与冻融老化循环次数，根据单位质量的土壤与年降雨量的比值，设计试验中的固液比；
39.优选的，考虑到当单次降雨超过50ml时会造成淹水效果，产生明显的干湿交替过程，故将超过50ml的次数作为模拟酸雨干湿老化循环的次数。同时通过查询受试地区每年温度低于-3℃的天数，作为冻融老化循环的次数。
40.步骤3：将步骤1预培养平衡后的土壤，按照步骤2的参数进行快速模拟酸雨-冻融-干湿老化：取适量培养后的土壤加入一定量纯水进行冻融老化，再根据固液比向其中添加一定量模拟酸雨，进行干湿老化；优选的，模拟老化的年限不小于3年，依次进行1、2、4、5年的模拟老化；
41.优选的，所述模拟酸雨的酸雨率为72.6％。
42.步骤4：数据获取：分别采集经过n年老化后的土壤样品，测定对应老化年限下的有效态cd含量；
43.步骤5：基于采集的1、2、4、5年的土壤测定的有效态cd数据，采用线性回归方法构建土壤有效态cd的预测模型；
44.进一步的，搭建线性回归方程模型的方法为：
45.以老化年限为自变量，以土壤有效态cd含量为因变量，根据步骤4记录的数据进行线性回归分析，构建线性回归方程，公式如下：
46.y＝ a+bx
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(1)
47.式中：y为土壤有效态cd含量，单位为μg/kg；x为土壤老化年限，单位为年；a为截距；b为斜率。
48.步骤6：钝化持久性预测：以原始污染土壤有效态cd含量为目标值，根据步骤5得出的预测模型，计算土壤钝化修复后，有效态cd恢复到原始污染水平时需要的年限，即该材料对土壤cd的钝化持久性。
49.下面以一具体实施例来说明本发明所述方法的具体步骤。
50.1.供试土壤及钝化材料：
51.供试土壤采集自江西省鹰潭市贵溪市滨江镇江南村，去除植物根茎等残体后，自然风干，研磨过20目筛备用。土壤的基本理化性质如表1所示，参照《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(gb 15618-2018)，供试土壤有效态cd含量已严重超出污染风险筛选标准(cd：0.3mg/kg，ph≤5.5)，为筛选值的2.47倍。本实施例选用的钝化材料为有生物炭和生物质灰。钝化材料基本性质见表2。
52.表1土壤情况
[0053][0054]
2.老化设计：
[0055]
本实施例结合供试土壤所在地区的气候特征，设计一种符合当地气候特点的快速模拟老化方法。调查江西省鹰潭市的气候情况见表3。
[0056]
表3江西降雨情况
[0057][0058]
通过借鉴论文(meng,z.,huang,s.,xu,t.,deng,y.,lin,z.,wang,x.,2020.transport and transformation of cd between biochar and soil under combined dry-wet and freeze-thaw aging.environ.pollut.263,114449.https://doi.org/10.1016/j.envpol.2020.114449)并结合江西地区实际降雨情况，考虑到当单次降雨超过50ml时会造成淹水效果，同时通过查询资料得江西地区每年温度低于-3℃的天数为1.88天，单次降雨超过50ml的天数为4.6天，因此设定2个冻融老化循环和5个干湿老化循环；根据文献调研，设定酸雨ph值为4.5，酸雨的主要成分为h2so4和hno3，其中so
42-和no
3-的摩尔比为2:1。所以设置以下实验内容：
[0059]
(1)将钝化材料与污染土壤按0.005：1的质量混合均匀，保持一定的含水量，预培养1个月。
[0060]
(2)冻融老化：加入纯水使之保持100％含水量，含水量为土壤质量的30％，在-25℃下培养5h，25℃下培养19h。
[0061]
(3)干湿老化：向装有土壤的烧杯内加入对应质量的模拟酸雨，在100rpm下震荡8h，加速混合。后将烧杯静置24h，令其能够充分沉淀，去除上清液，然后在60℃的烘箱中干
燥8h，此过程为一个干湿老化过程，共循环5次。
[0062]
每个周期包括2次冻融老化和5次干湿老化。每次加水前，搅拌均匀。模拟1年的酸雨老化需要1个周期，模拟5年的酸雨老化需要5个周期。
[0063]
根据使土壤保持100％含水量加入对应量的纯水，一次性投加进行冻融老化；根据土壤质量及固液比为0.259计算总应投加的酸雨量，并将总酸雨量分5次投加。
[0064]
本实施例共有2个处理组，分别为生物炭钝化土壤+(1-5)年降雨量(酸雨ph 4.5)和生物质灰钝化土壤+(1-5)年降雨量(酸雨ph 4.5)。共模拟1、2、4、5年的老化情况，且每个处理组的测量指标都是有效态cd含量。
[0065]
3.模拟老化对不同材料钝化土壤有效态cd的影响：
[0066]
实施例1：生物炭处理下土壤有效态cd的钝化持久性
[0067]
如图2所示，在钝化开始前该土样的有效态cd含量为140.43μg/kg。钝化一年后土壤有效态cd含量降低到113.02μg/kg，说明生物炭对土壤有效态cd的钝化效果良好。随着钝化时间延长，土壤有效态cd含量逐渐增加，这可能是由于酸雨的持续加入以及干湿和冻融老化，导致土壤ph逐渐降低，降低了生物炭的钝化效果。可以推测随着老化年限的延长，土壤有效态cd含量很可能会回升至原始土壤有效态cd含量的程度，基于此，我们对钝化后1、2、4、5年的有效态cd含量进行线性回归拟合，得到：
[0068]
y＝107.53+6.16x (2)
[0069]
式中：y为土壤有效态cd含量，单位为μg/kg；x为土壤老化年限，单位为年。
[0070]
通过拟合方程，将原始土壤有效态cd含量代入，可得x＝5.3年，即生物炭对土壤中有效态cd的钝化年限最大为5.3年。
[0071]
实施例2：生物质灰处理下土壤有效态cd的钝化持久性
[0072]
如图3所示，在钝化开始前该土样的有效态cd含量为140.43μg/kg。钝化一年后土壤有效态cd含量降低至48.77μg/kg，其降幅明显高于生物炭处理组，这可能预示着生物质灰对cd的钝化持久性更长。随着模拟老化年限的延长，土壤有效态cd含量也逐渐增加，这可能是由于酸雨的持续加入以及干湿和冻融老化，导致土壤ph逐渐降低，降低了生物质灰的钝化效果。可以推测随着老化年限的延长，土壤有效态cd含量很可能会回升至原始土壤有效态cd含量的程度，基于此，我们对钝化后1、2、4、5年的有效态cd含量进行线性回归拟合，得到：
[0073]
y＝42.61+7.32x (3)
[0074]
式中：y为土壤有效态cd含量，单位为μg/kg；x为土壤老化年限，单位为年。
[0075]
通过拟合方程，将原始土壤有效态cd含量代入，可得x＝13.4年，即生物质灰对土壤中有效态cd的钝化年限最大为13.4年，说明与生物炭相比，生物质灰对土壤有效态cd的钝化具有明显的优势。
[0076]
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

技术特征：
1.一种土壤有效态cd钝化持久性预测方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：将钝化材料与污染土壤混合均匀，保持一定的含水量，预培养1-3个月；步骤2：根据受试污染土壤所在地区的年降雨量、酸雨量、地表径流率、极端温度设计模拟单一自然年酸雨量以及干湿与冻融老化循环次数，并设计试验中的固液比；步骤3：将步骤1预培养平衡后的土壤，按照步骤2的参数进行快速模拟酸雨-冻融-干湿老化：取适量培养后的土壤加入一定量纯水进行冻融老化，再向冻融结束后的土壤中根据固液比添加一定量模拟酸雨，进行干湿老化，依次进行1-n年的模拟老化；步骤4：数据获取：分别采集经过1-n年老化的土壤样品，测定对应老化年限下的有效态cd含量；步骤5：基于采集的1-n年的土壤老化年限及有效态cd数据，采用线性回归方法构建基于老化年限的土壤有效态cd的预测模型；步骤6：钝化持久性预测：以原始污染土壤有效态cd含量为目标值，根据步骤5得出的预测模型，计算土壤被钝化修复后有效态cd恢复到原始污染水平时需要的年限，即该材料对土壤cd的钝化持久性。2.根据权利要求1所述的一种土壤有效态cd钝化持久性预测方法，其特征在于，在步骤s2中，固液比为单位质量的土壤与年降雨量的比值。3.根据权利要求1所述的一种土壤有效态cd钝化持久性预测方法，其特征在于，在步骤s2中，根据受试污染土壤所在地区的实际降雨情况，单次降雨量超过50ml的天数作为干湿老化循环的次数；根据受试污染土壤所在地区每年温度低于-3℃的天数，作为冻融老化循环的次数。4.根据权利要求1所述的一种土壤有效态cd钝化持久性预测方法，其特征在于，在步骤s3中，冻融老化的过程为：向土壤样品中加入纯水使之保持100％含水量，含水量为土壤重量的30％，在-25℃下培养5h，25℃下培养19h。5.根据权利要求1所述的一种土壤有效态cd钝化持久性预测方法，其特征在于，在步骤s3中，干湿老化的过程为：通过向土壤样品中加入对应土壤重量的模拟酸雨，在100rpm下震荡8h，混合后静置24h，令其充分沉淀，去除上清液，然后在60℃的烘箱中干燥8h，以土壤含水量不低于30％为准。6.根据权利要求1或5所述的一种土壤有效态cd钝化持久性预测方法，其特征在于，所述模拟酸雨的酸雨率为72.6％。7.根据权利要求1所述的一种土壤有效态cd钝化持久性预测方法，其特征在于，在步骤s3中，模拟老化的年限不小于3年。8.根据权利要求1所述的一种土壤有效态cd钝化持久性预测方法，其特征在于，采用线性回归方法建立土壤有效态cd的预测模型的方法为：以老化年限为自变量，以土壤有效态cd含量为因变量，输入步骤4记录的数据进行线性回归分析，构建线性回归方程，公式如下：y＝ a+bx
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(1)式中：y为土壤有效态cd含量，单位为μg/kg；x为土壤老化年限，单位为年；a为截距；b为
斜率。

技术总结
本发明公开了一种土壤有效态Cd钝化持久性预测方法，包括以下步骤：步骤1：将钝化材料与污染土壤混合均匀进行预培养；步骤2：根据受试污染土壤所在地区情况设计模拟单一自然年酸雨量以及干湿与冻融老化循环次数，及试验中的固液比；步骤3：快速模拟酸雨-冻融-干湿老化方法；步骤4：分别采集经过1-N年老化的土壤样品，测定对应老化时间下的有效态Cd含量；步骤5：基于采集的连续1-N年的土壤老化时间及有效态镉数据，采用线性回归方法建立土壤有效态Cd的预测模型；步骤6：根据步骤5得出的预测模型，计算该材料对土壤Cd的钝化持久性。本发明构建了一套可以用于预测钝化后土壤中重金属的有效态含量以及变化趋势的方法。效态含量以及变化趋势的方法。效态含量以及变化趋势的方法。


技术研发人员：崔红标 余文理 叶萍 王昱茗 方国东 周静 杨义
受保护的技术使用者：中国科学院南京土壤研究所 江西洁地环境治理生态科技有限公司
技术研发日：2023.05.10
技术公布日：2023/8/4