一种垂直单分子膜忆阻器及其制备方法

1.本技术涉及电子器件技术领域，特别是涉及一种垂直单分子膜忆阻器及其制备方法。


背景技术：

2.随着人工智能时代的到来，海量数据的存储与计算的需求越来越强烈，迫切需要一种低功耗，速度快，容量高的存储功能器件。忆阻器作为一种非易失性存储技术，具有高密度、低功耗、存算一体等优点，可以模拟神经元的一些基本特性。利用忆阻器的特性来构建存储器，即使关闭电源也能保存数据内容，而且其面积小，足以取代现有的快闪存储器。此外，忆阻器阵列可应用于神经网络计算中，加速人工智能的进展。
3.分子忆阻器存算一体化，可以克服冯
·
诺伊曼瓶颈带来的时间和能量成本，为高效、可扩展、通用的信息处理系统提供了强有力的解决路径。因此开发一种结构稳定、可调控的分子膜忆阻器是十分必要的。


技术实现要素：

4.本技术的目的在于提供一种垂直单分子膜忆阻器及其制备方法，以获得结构稳定、可调控的垂直单分子膜忆阻器。具体技术方案如下：
5.本技术的第一方面提供了一种垂直单分子膜忆阻器，其包括衬底、依次设置在衬底上的源极、自组装单分子膜、漏极和栅极；自组装单分子膜包括柱芳烃分子体系，柱芳烃分子体系由柱芳烃分子和银离子组成，柱芳烃分子的结构式如式a所示：
[0006][0007]
其中，n为5；r1选自氢或甲基，r2选自以下式i-式iv所示的基团，m为1-10的整数；
[0008][0009]
柱芳烃分子中的基团r2与源极之间通过化学键连接，柱芳烃分子中的基团r1与漏极之间存在范德华力作用。
[0010]
在本技术的一些实施方案中，柱芳烃分子选自以下式a1-式a8所示的化合物：
[0011][0012]
在本技术的一些实施方案中，自组装单分子膜由柱芳烃分子体系在源极上自组装得到；柱芳烃分子与银离子的摩尔比为1:0.5-1。
[0013]
在本技术的一些实施方案中，源极的材料选自au、ag或pt；化学键选自共价键或配位键；柱芳烃分子中的r2选自式i，化学键为配位键，配位键为吡啶基与源极形成的配位键；或者柱芳烃分子中的r2选自式ii，化学键为共价键，共价键为c-au键、c-ag键或c-pt键；或者柱芳烃分子中的r2选自式iii，化学键为共价键，共价键为s-au键、s-ag键或s-pt键；或者柱芳烃分子中的r2选自式iv，化学键为配位键，配位键为氨基与源极形成的配位键。
[0014]
在本技术的一些实施方案中，漏极的材料选自石墨烯；栅极为离子液体栅。
[0015]
在本技术的一些实施方案中，衬底包括衬底底层和氧化物层，衬底底层的材料选自硅、云母或蓝宝石，氧化物层的材料选自二氧化硅、二氧化铪或三氧化二铝。
[0016]
在本技术的一些实施方案中，自组装单分子膜的厚度为0.7nm-3nm；源极的厚度为50nm-90nm；漏极的厚度为0.3nm-3nm。
[0017]
本技术的第二方面提供了一种前述任一实施方案中的垂直单分子膜忆阻器的制备方法，其包括以下步骤：
[0018]
(1)在衬底上设置盲孔，盲孔的底部露出衬底底层；
[0019]
(2)在盲孔中设置源极；
[0020]
(3)将柱芳烃分子在源极上自组装，通过加入三氟乙酸银溶液引入银离子，得到自组装单分子膜；
[0021]
(4)在自组装单分子膜上设置漏极；
[0022]
(5)在漏极上设置栅极，得到垂直单分子膜忆阻器。
[0023]
本技术的有益效果：
[0024]
本技术提供了一种垂直单分子膜忆阻器及其制备方法，其中，垂直单分子膜忆阻器包括衬底、依次设置在衬底上的源极、自组装单分子膜、漏极和栅极；自组装单分子膜包括柱芳烃分子体系，柱芳烃分子的结构式如式a所示。其中，柱芳烃分子中的r2与源极之间通过化学键连接，柱芳烃分子中的r1与漏极之间存在范德华力作用，形成垂直单分子结构。本技术的自组装单分子膜包括具有双稳态的柱芳烃分子体系，柱芳烃分子体系由柱芳烃分子和银离子组成。柱芳烃分子是一类具有空腔的圆柱形分子，其空腔中可以容纳银离子。将柱芳烃分子体系应用于垂直单分子膜忆阻器，通过调控源漏电压或栅压可以实现银离子在柱芳烃分子的空腔内上下移动，实现高阻值与低阻值之间的转换调控，从而获得结构稳定、高效、可调控的垂直单分子膜忆阻器。
[0025]
当然，实施本技术的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
[0026]
为了更清楚地说明本技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的实施例。
[0027]
图1为为本技术一些实施方案中的垂直单分子膜忆阻器的三维结构示意图；
[0028]
图2为实施例1中的垂直单分子膜忆阻器的i-v特性曲线；
[0029]
图3为实施例1中的垂直单分子膜忆阻器在室温、空气环境下放置7天后测得的i-v特性曲线。
具体实施方式
[0030]
下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员基于本技术所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
[0031]
本技术的第一方面提供了一种垂直单分子膜忆阻器，如图1所示，垂直单分子膜忆阻器100包括衬底10、依次设置在衬底10上的源极20、自组装单分子膜30、漏极40和栅极50；自组装单分子膜30包括柱芳烃分子体系，柱芳烃分子体系由柱芳烃分子和银离子组成，柱芳烃分子的结构式如式a所示：
[0032]
[0033]
其中，n为5；r1选自氢或甲基，r2选自以下式i-式iv所示的基团，m为1-10的整数；
[0034][0035]
柱芳烃分子中的基团r2与源极之间通过化学键连接，柱芳烃分子中的基团r1与漏极之间存在范德华力作用。本技术的自组装单分子膜包括具有双稳态的柱芳烃分子体系，柱芳烃分子体系由柱芳烃分子和银离子组成。柱芳烃分子是一类具有空腔的圆柱形分子，其空腔中可以容纳银离子。将柱芳烃分子体系应用于垂直单分子膜忆阻器，通过调控源漏电压或栅压可以实现银离子在柱芳烃分子的空腔内上下移动，实现高阻值与低阻值之间的转换调控，从而获得结构稳定、高效、可调控的垂直单分子膜忆阻器。
[0036]
在本技术的一些实施方案中，柱芳烃分子选自以下式a1-式a8所示的化合物：
[0037][0038]
上述a1-式a8所示的化合物具有空腔的圆柱形分子，其空腔中可以容纳银离子。将上述范围内的柱芳烃分子体系应用于垂直单分子膜忆阻器，通过调控源漏电压或栅压可以实现银离子在柱芳烃分子的空腔内上下移动，实现高阻值与低阻值之间的转换调控，从而获得结构稳定、高效、可调控的垂直单分子膜忆阻器。
[0039]
在本技术的一些实施方案中，自组装单分子膜由柱芳烃分子体系在源极上自组装得到；柱芳烃分子与银离子的摩尔比为1:0.5-1。通过调控柱芳烃分子与银离子的摩尔比在上述范围内，有利于调控实现银离子在柱芳烃分子的空腔内上下移动，实现高阻值与低阻
值之间的转换调控，从而获得结构稳定、高效、可调控的垂直单分子膜忆阻器。
[0040]
在本技术的一些实施方案中，源极的材料选自au、ag或pt；化学键选自共价键或配位键；柱芳烃分子中的r2选自式i，化学键为配位键，配位键为吡啶基与源极形成的配位键，例如源极材料为au时，吡啶基与源极形成的配位键为或者柱芳烃分子中的r2选自式ii，化学键为共价键，共价键为c-au键、c-ag键或c-pt键；或者柱芳烃分子中的r2选自式iii，化学键为共价键，共价键为s-au键、s-ag键或s-pt键；或者柱芳烃分子中的r2选自式iv，化学键为配位键，配位键为氨基与源极形成的配位键，例如源极材料为au时，氨基与源极形成的配位键为h2n
→
au。自组装单分子膜通过上述化学键在源极上自组装，具有上述特征的垂直单分子膜忆阻器，具有良好的稳定性。
[0041]
在本技术的一些实施方案中，漏极的材料选自石墨烯；栅极为离子液体栅。离子液体栅极可以提高垂直单分子膜忆阻器的稳定性和调控效率，由于石墨烯对电场具有超强透过性，并对电子具有选择透过性，离子液体栅极形成的双电层栅压可以垂直向下透过石墨烯，对自组装单分子膜进行调控，而离子液体中的阴离子和阳离子会被石墨烯隔绝，不会穿过石墨烯侵蚀自组装单分子膜，从而进一步提高垂直单分子膜忆阻器的稳定性和调控效率。
[0042]
本技术对作为离子液体栅的离子液体的种类没有特别限制，只要能实现本技术的目的即可，例如，离子液体可以为二乙基甲基(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲基磺酰基)亚胺(deme-tfsi)离子液体。
[0043]
在本技术的一些实施方案中，衬底包括衬底底层和氧化物层，衬底底层的材料选自硅、云母或蓝宝石，氧化物层的材料选自二氧化硅、二氧化铪或三氧化二铝。本技术对衬底、衬底底层和氧化物层的厚度没有特别限制，只要能实现本技术的目的即可，示例性地，衬底的厚度为300μm-700μm，氧化物层的厚度为100nm-300nm。
[0044]
在本技术的一些实施方案中，自组装单分子膜的厚度为0.7nm-3nm；源极的厚度为50nm-90nm；漏极的厚度为0.3nm-3nm。调控自组装单分子膜的厚度、源极的厚度、漏极的厚度在上述范围内，可以获得结构稳定、高效、可调控的垂直单分子膜忆阻器。
[0045]
在本技术中，源极具有原子级平整表面。源极具有原子级平整表面，有利于自组装单分子膜的设置，以形成结构稳定的垂直单分子膜忆阻器，使得垂直单分子膜忆阻器具有高的稳定性和栅调控效率。在本技术中，“原子级平整”是指材料表面的平整程度在原子级别。
[0046]
本技术的第二方面提供了一种前述任一实施方案中的垂直单分子膜忆阻器的制备方法，其包括以下步骤：
[0047]
(1)在衬底上设置盲孔，盲孔的底部露出衬底底层；
[0048]
(2)在盲孔中设置源极；
[0049]
(3)将柱芳烃分子在源极上自组装，通过加入三氟乙酸银溶液引入银离子，得到自组装单分子膜；
[0050]
(4)在自组装单分子膜上设置漏极；
[0051]
(5)在漏极上设置栅极，得到垂直单分子膜忆阻器。
[0052]
通过本技术第二方面提供的制备方法，可以制得结构稳定、高效、可调控的垂直单
分子膜忆阻器。
[0053]
在上述步骤(1)之前，还可以包括以下步骤：对衬底进行预处理，以清洗衬底的表面，使其表面洁净、无污染。示例性地，预处理可以包括但不限于以下步骤：可以将衬底在食人鱼溶液中超声清洗20min-40min。其中，食人鱼溶液为35％的h2o2和浓硫酸按照体积比3:7混合得到。
[0054]
在上述步骤(1)之前，清洗衬底的表面之前，还可以包括以下步骤：利用掩膜版、紫外光刻技术、沉积技术在衬底的氧化物层上设置金属栅电极，用于外引栅极测试位点。上述沉积技术包括电子束蒸镀沉积、原子层沉积或真空蒸发镀膜。本技术中，上述金属栅电极的形状为环形，可以包括但不限于圆环、方环等。
[0055]
在上述步骤(1)中，衬底包括衬底底层和氧化物层，衬底上设置具有贯穿氧化物层的盲孔，使得盲孔底部露出衬底底层，源极和衬底底层直接接触。本技术对盲孔的形状没有特别限制，例如可以是圆形盲孔，也可以是方形盲孔，只要能实现本技术的目的即可。本技术对设置盲孔的方法没有特别限制，只要能实现本技术的目的即可，示例性地，盲孔的设置方法可以包括但不限于以下步骤：在衬底的氧化物层上设置光刻胶，然后利用掩膜版、紫外光刻技术和缓冲氧化物刻蚀液(boe)刻蚀，将衬底上与掩膜版相对应的氧化物层刻蚀，从而得到盲孔。
[0056]
在上述步骤(2)中，源极直接设置在盲孔内且与衬底底层直接接触。本技术对设置源极的方法没有特别限制，只要能实现本技术的目的即可，示例性地，源极的设置方法可以包括但不限于以下步骤：采用电子束蒸镀、原子层沉积法或热蒸发镀膜将源极材料沉积在盲孔底部得到源极。
[0057]
在上述步骤(3)中，本技术对自组装单分子膜的制备方法没有特别限制，例如可以包括但不限于以下步骤：将柱芳烃分子溶于有机溶剂中，配制浓度为0.1mmol/l-10mmol/l的具有柱芳烃分子的溶液；将具有源极的半成品器件在上述溶液中浸泡4h-12h取出，然后放入浓度为0.1mmol/l-10mmol/l的三氟乙酸银水溶液中浸泡4h-12h取出，洗涤、烘干，则在源极上形成自组装单分子膜。本技术对有机溶剂没有特别限制，只要能实现本技术的目的即可。示例性地，有机溶剂选自无水乙醇、碳酸丙烯酯和1,2,4-三氯苯中的至少一种。
[0058]
在上述步骤(4)中，漏极覆盖盲孔孔口，漏极设置于自组装单分子膜上且与自组装单分子膜紧密结合。漏极为提前制备好，然后转移到自组装单分子膜上。本技术对漏极的制备方法没有特别限制，只要能实现本技术的目的即可。漏极的材料为单层石墨烯时，漏极的制备方法可以包括但不限于以下步骤：在铜箔上沉积生长石墨烯薄膜，在石墨烯薄膜上设置光刻胶，烘干得到“光刻胶层/石墨烯薄膜/铜箔/石墨烯薄膜”的多层结构，然后蚀刻去除外层的石墨烯薄膜得到“光刻胶层/石墨烯薄膜/铜箔”的三层结构，再放入氯化铁溶液中使铜箔溶解，转移到干净的去离子水中，洗涤石墨烯中残留的氯化铁得到“光刻胶层/石墨烯薄膜”结构，转移到自组装单分子膜的表面，去除光刻胶层后，通过紫外光刻技术去除漏极以外位置的石墨烯得到漏极。其中，铜箔为本领域已知的铜箔，本技术对此不作限定，示例性地，铜箔为cu(111)箔。石墨烯薄膜的沉积生长方法可以包括但不限于化学气相沉积法。光刻胶层为本领域已知的常规光刻胶层，例如可以包括但不限于聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)或聚二甲基硅氧烷(pdms)，本技术对此不作限定，只要能实现本技术的目的即可。氯化铁溶液为氯化铁的水溶液，本技术对氯化铁溶液的质量浓度没有特别限制，只要能实现本技术
的目的即可，示例性地，氯化铁溶液的质量浓度为10％-50％，ph＝3
±
0.1。本技术对将“光刻胶层/石墨烯薄膜”结构转移到自组装单分子膜的表面的方法没有特别限定，例如可以包括但不限于以下步骤：将“光刻胶层/石墨烯薄膜”结构依次浸入浓度梯度下降的六种盐酸溶液中清洗，在去离子水中浸泡15min-45min捞出，然后置于异丙醇溶剂中除水，使用具有自组装单分子膜的半成品器件将异丙醇溶剂中的“光刻胶层/石墨烯薄膜”结构捞出，等待溶剂自然挥发，则可以使石墨烯薄膜平整贴合在自组装单分子膜的表面。示例性地，浓度梯度下降的五种盐酸溶液的体积分数质量浓度依次可以为：1％、0.5％、0.1％、0.05％、0.01％。
[0059]
在上述步骤(5)之前，还可以包括以下步骤：利用掩膜版、紫外光刻技术、沉积技术在盲孔孔口2μm-6μm位置设置金属漏电极，用于外引石墨烯漏极测试位点。上述沉积技术包括电子束蒸镀沉积、原子层沉积或真空蒸发镀膜。
[0060]
在上述步骤(5)中，可以通过滴加的方式将离子液体滴加在漏极上设置栅极。本技术对滴加的离子液体的量没有特别限制，只要能将漏极覆盖即可。
[0061]
可选地，源极与衬底底层之间可以选择性地设置黏附层，以提高源极与衬底底层之间的黏附性，进而提高垂直单分子膜忆阻器的结构稳定性。本技术对黏附层的材料没有特别限制，只要能实现本技术的目的即可，示例性地，黏附层的材料可以包括但不限于ti、cr中的至少一种。本技术对黏附层的厚度没有特别限制，只要能实现本技术的目的即可，示例性地，黏附层的厚度为5nm-15nm。
[0062]
测试方法与设备：
[0063]
通过核磁共振波谱仪测定化合物的核磁氢谱。
[0064]
通过半导体参数仪(安捷伦b2900)测试垂直单分子膜忆阻器的i-v特性曲线。电学测试：在室温下，施加源漏电压范围-1v-1v，测得各实施例制备的垂直单分子膜忆阻器的电流(i)-源漏电压(v)变化的特性曲线以及上述垂直单分子膜忆阻器在室温下放置7天后的i-v特性曲线，并计算各实施例的垂直反分子膜忆阻器的开/关整流比。在垂直单分子膜忆阻器的i-v特性曲线中，低阻值状态的电流最大值为开态电流i
max
，i
max
对应的电压下，高阻值状态时的电流为i0，开/关整流比等于i
max
/i0。i
max
/i0的值越大，表明垂直单分子膜忆阻器的可调控能力越强。图2示出了实施例1制备的垂直单分子膜忆阻器的i-v特性曲线。此外，将实施例1制备的垂直单分子膜忆阻器在室温下、空气中放置7天后，测得的i-v特性曲线如图3所示。
[0065]
本技术的化合物的合成方法没有特别限制，可以采用本领域技术人员公知的方法进行合成。以下举例说明本技术化合物的合成过程。
[0066]
合成实施例
[0067]
本技术的合成实施例中的反应过程均在氮气氛围中进行。合成实施例中所用原料均属于化工领域技术人员所熟知的化工原料。
[0068]
合成实施例1：化合物a1的合成
[0069][0070][0071]
《中间体m1的制备》
[0072]
在室温下将4-甲氧基苯酚(b1，40mmol)溶解在丙酮(100ml)中，并在搅拌下加入碳酸钾(60mmol)，将所得溶液搅拌30分钟，然后加入苄基溴(4.76ml，40mmol)，随后加热至回流；将反应在回流下搅拌24h，冷却至室温后抽滤，减压蒸馏去除溶剂，然后用二氯甲烷(dcm)萃取得粗产物；通过柱层析纯化，采用体积比为60:40的dcm和正己烷的混合溶剂洗脱，得到白色固体，为化合物b2，收率为90％。
[0073]
在氮气气氛下，将化合物b2(20.0mmol)溶解至无水二氯乙烷(40ml)中，然后加入多聚甲醛((ch2o)n，60mmol)、三氟化硼乙醚配合物(bf3oet2，2.5ml，20mmol)，在室温下搅拌30分钟；然后加入甲醇(50ml)，将溶液浓缩后溶解在dcm(100ml)中；然后用nahco3水溶液(2
×
50ml)和去离子水(50ml)洗涤，用无水na2so4干燥，减压浓缩，并通过硅胶色谱法进行纯化，采用体积比为60:40的dcm和正己烷的混合溶剂洗脱，得到化合物b3，收率为10％。
[0074]
将化合物b3溶解在无水乙酸乙酯(30ml)中，向其中添加10mg的pd/c(基于pd/c总质量，pd的质量百分含量为2％)；然后放入催化氢化反应装置(设备型号为bylx-2202，天津北洋励兴科技有限公司提供)中，抽真空后充满h2；反应30min使得化合物b3吸收理论量的氢后，过滤除去pd/c催化剂，然后用乙酸乙酯和甲醇洗涤；将上述二者洗涤的滤液混合后蒸发，得到中间体m1，为白色固体。
[0075]
《中间体m2的制备》
[0076]
将中间体m1(5.3mmol)溶解在20ml的dcm中，然后单颈圆底烧瓶中，将混合物冷却至0℃，并在搅拌下加入三乙胺(et3n，5.3mmol)，然后继续搅拌并滴加甲磺酰氯(ch3clo2s，5.3mmol)；在-15℃下将混合物搅拌90min；用hcl溶液(1mol/l，2ml)终止反应并用nahco3饱和水溶液洗涤反应后的溶液；萃取有机相，用去离子水洗涤3次；用na2so4干燥有机相，使用旋转蒸发器在减压下去除溶剂，得到中间体m2。
[0077]
《化合物a1的制备》
[0078]
将叔丁醇钠(t-buona，2.67mmol)和4-正丙醇基吡啶(2.67mmol)添加到m2(2.8mmol)的乙腈(ch3cn，10ml)溶液中，在80℃下搅拌加热反应16小时后，冷却、过滤固体，并浓缩滤液。通过正相色谱纯化残留物，用体积比为15:85的乙酸乙酯和庚烷的混合溶剂洗
10.80,-10.87.
[0092]
合成实施例3：化合物a3的合成
[0093][0094]
《中间体m1的制备》与合成实施例1相同。
[0095]
《中间体m4的制备》
[0096]
在0℃下，将中间体m1(10.6mmol)、dcm(10ml)和吡啶(21.3mmol)加入火焰干燥的烧瓶中；滴加三氟甲磺酸酐(12.8mmol)在dcm(5ml)中的溶液；将反应混合物在室温下搅拌1.5小时；通过添加乙醚(15ml)和hcl水溶液(10％，5ml)来淬火混合物；依次用饱和nahco3水溶液(10ml)和盐水(10ml)洗涤反应混合物；用mgso4干燥混合物；减压蒸发溶剂；通过高温蒸馏仪(设备型号为b-585kugelrohr)蒸馏纯化残留物，得到中间体m4。
[0097]
《中间体m6的制备》
[0098]
将催化剂pd(1.0mol)、中间体m4(1.0mmol)、7-硫氰根-丙烷基硼酸(1.2mmol)、碳酸钾(2.0mmol)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf，10ml)和水(2.5ml)混合在不锈钢反应器中；在100℃搅拌混合物，反应完成后，用乙醚和氢氧化钾溶液提取反应混合物，去除剩余的硼酸；用mgso4干燥、然后过滤、蒸发滤液溶剂，得到硫氰根保护的中间体m6。
[0099]
《化合物a3的制备》
[0100]
在三颈圆底烧瓶中，向中间体m6(10mmol)中加入甲苯(tol，25ml)溶液搅拌均匀，然后加入p2s5(10mmol)，并将所得悬浮液回流至烧瓶；反应完全后，小心加入水(10ml)淬灭反应混合物，用乙酸乙酯(30ml)萃取，有机相用naso4干燥并减压蒸发得到粗品；通过快速色谱法(己烷-乙酸乙酯)纯化得到化合物a3。
[0101]
化合物a3的核磁数据：
[0102]1h nmr(400mhz,cdcl3/dmso)δ6.89
–
6.69(m,10h),4.27
–
4.17(m,10h),3.90(t,j＝1.0hz,2h),3.86
–
3.73(m,22h),2.70
–
2.57(m,11h),2.17(t,j＝6.8hz,1h),1.96
–
1.80(m,15h).
[0103]
13
c nmr(100mhz,chloroform-d)δ152.98,152.96,152.94,152.93,152.91,
151.65,151.64,129.03,128.98,128.93,128.87,128.82,128.77,128.72,128.67,114.79,114.77,114.75,114.73,114.72,112.67,112.65,112.64,112.63,112.61,68.55,68.53,68.51,68.50,68.48,55.71,55.69,55.67,32.14,32.11,32.09,32.07,32.04,30.60,30.55,30.47,30.41,30.12,23.91,23.86,23.81,23.75,23.70.
[0104]
合成实施例4：化合物a4的合成
[0105][0106]
《中间体m4的制备》与合成实施例3相同。
[0107]
《中间体m7的制备》
[0108]
将催化剂pd(1.0mol)、中间体m4(1.0mmol)、7-氨基甲酸叔丁酯-丙烷基硼酸(1.2mmol)、碳酸钾(2.0mmol)、dmf(10ml)和水(2.5ml)混合在不锈钢反应器中；在100℃搅拌混合物，反应完成后，用乙醚和氢氧化钾溶液提取反应混合物，去除剩余的硼酸；用mgso4干燥、然后过滤、蒸发滤液溶剂，得到叔丁氧羰基(boc)保护的中间体m7。
[0109]
《化合物a4的制备》
[0110]
将中间体m7溶于干燥的dcm(10ml)中，得到0.1mol/l的溶液；向上述溶液中加入三氟乙酸(tfa，1mmol)，缓慢搅拌反应混合物，保持反应体系温度在0℃-5℃下，反应时间为30分钟。然后加入1ml乙醇，滴加h3bo3使反应体系ph值接近中性；将反应混合物转移至分液漏斗中，使用无水dcm萃取3次，以除去未反应的试剂和副产物；将有机相(上层)收集，加入无水na2so4干燥剂，然后蒸干有机相，得到脱保护的化合物a4。
[0111]
化合物a4的核磁数据：
[0112]1h nmr(400mhz,cdcl3/dmso)δ6.87(t,j＝1.1hz,1h),6.82
–
6.68(m,8h),6.68(t,j＝1.0hz,1h),5.07(td,j＝6.2,1.2hz,9h),4.10
–
3.97(m,11h),3.90(t,j＝1.0hz,2h),3.86
–
3.70(m,22h),3.00
–
2.82(m,11h),1.88
–
1.72(m,11h).
[0113]
13
c nmr(100mhz,chloroform-d)δ152.91,152.89,152.87,152.86,152.84,151.65,151.64,129.05,129.00,128.95,128.90,128.87,128.85,128.82,128.77,128.72,128.67,114.01,114.00,113.99,113.98,113.96,112.16,112.14,112.13,67.95,67.93,67.91,67.89,67.87,55.69,36.82,36.80,36.78,36.75,36.73,31.66,31.63,31.60,31.57,31.53,30.50,30.44,30.36,30.30,30.12.
[0114]
合成实施例5：化合物a5的合成
[0115][0116]
《中间体m2的制备》与合成实施例1相同。
[0117]
《化合物a5的制备》
[0118]
将t-buona(2.67mmol)和4-正庚醇基吡啶(2.67mmol)添加到中间体m2(2.8mmol)的ch3cn(10ml)溶液中，在80℃下搅拌加热反应16小时后，冷却、过滤固体，并浓缩滤液。通过正相色谱纯化残留物，用体积比为15:85的乙酸乙酯和庚烷的混合溶剂洗脱；将粗混合物溶解在乙酸乙酯中，用naoh(1mol/l)洗涤混合物，蒸馏除去溶剂，结晶即得化合物a5。
[0119]
化合物a5的核磁数据：
[0120]1h nmr(400mhz,cdcl3/dmso)δ8.52(ddd,j＝5.9,2.0,0.9hz,10h),7.28
–
7.20(m,10h),6.75(p,j＝1.0hz,5h),6.72(dq,j＝1.9,0.9hz,5h),3.96
–
3.84(m,20h),3.84
–
3.77(m,15h),2.61(t,j＝6.4hz,9h),1.84(p,j＝6.4hz,10h),1.62(p,j＝6.6hz,10h),1.52
–
[0121]
1.39(m,11h),1.39
–
1.22(m,21h).
[0122]
13
c nmr(100mhz,chloroform-d)δ152.46,151.51,151.47,149.01,127.56,127.52,123.81,115.31,113.05,65.38,55.68,34.88,31.99,30.96,30.86,29.56,29.40,28.87,26.55.
[0123]
合成实施例6：化合物a6的合成
[0124][0125]
《中间体m1的制备》与合成实施例1相同。
[0126]
《中间体m5的制备》
[0127]
在ch3cn(30ml)和无水碳酸钾(40mmol)的混合溶剂中加入中间体m1(10mmol)和1,7-二溴庚烷(80mmol)；将反应混合物在油浴中回流搅拌10小时；通过吸滤去除碳酸钾，在减压下除去溶剂；通过柱层析纯化粗残留物以获得中间体m5。
[0128]
《化合物a6的制备》
[0129]
在氮气气氛下的10ml反应管中加入t-buoli(0.45mmol)、4-二甲氨基吡啶(dmap，
0.24mmol)混合；并依次向反应管中再加入二甲基亚砜(dmso，1.5ml)、六甲基二甲烷(0.42mmol)和中间体m3(0.3mmol)，然后在80℃的油浴中搅拌反应1小时；通过层析柱过滤反应体系以除去不溶性沉淀物。然后将粗品经硅胶柱层析(pe与ea的体积比为100:1)纯化，得到化合物a6。
[0130]
化合物a6的核磁数据：
[0131]1h nmr(400mhz,cdcl3/dmso)δ6.78(dq,j＝1.9,1.0hz,5h),6.72(dp,j＝1.8,1.0hz,5h),3.93(dt,j＝1.9,0.9hz,11h),3.85(t,j＝6.1hz,10h),3.76
–
3.69(m,16h),1.84(q,j＝6.1hz,22h),1.55(s,35h),1.52
–
1.39(m,24h),1.37
–
1.24(m,22h).
[0132]
13
c nmr(100mhz,chloroform-d)δ151.18,150.80,128.28,127.60,115.44,113.94,64.93,55.59,33.97,30.37,30.33,30.28,29.62,29.26,26.66,26.27,9.15,-10.35.
[0133]
合成实施例7：化合物a7的合成
[0134][0135]
《中间体m4的制备》与合成实施例3相同。
[0136]
《中间体m8的制备》
[0137]
将催化剂pd(1.0mol)、中间体m4(1.0mmol)、7-硫氰根-庚烷基硼酸(1.2mmol)、碳酸钾(2.0mmol)、dmf(10ml)和水(2.5ml)混合在不锈钢反应器中；在100℃搅拌混合物，反应完成后，用乙醚和氢氧化钾溶液提取反应混合物，去除剩余的硼酸；用mgso4干燥、然后过滤、蒸发滤液溶剂，得到硫氰根保护的中间体m8。
[0138]
《化合物a7的制备》
[0139]
在三颈圆底烧瓶中，向中间体m8(10mmol)中加入甲苯(tol，25ml)溶液搅拌均匀，然后加入p2s5(10mmol)，并将所得悬浮液回流至烧瓶；反应完全后，小心加入水(10ml)淬灭反应混合物，用乙酸乙酯(30ml)萃取，有机相用naso4干燥并减压蒸发得到粗品；通过快速色谱法(己烷-乙酸乙酯)纯化得到化合物a7。
[0140]
化合物a7的核磁数据：
[0141]1h nmr(400mhz,cdcl3/dmso)δ6.88(dt,j＝7.0,1.1hz,2h),6.83
–
6.69(m,8h),3.94
–
3.83(m,12h),3.88
–
3.73(m,21h),2.62
–
2.47(m,11h),1.90
–
1.78(m,10h),1.64
–
[0142]
1.51(m,10h),1.56
–
1.37(m,26h),1.34
–
1.20(m,10h).
[0143]
13
c nmr(100mhz,chloroform-d)δ152.80,152.78,152.77,152.75,152.74,151.61,151.60,129.02,128.97,128.92,128.86,128.81,128.75,128.70,115.07,115.05,115.03,115.00,114.98,113.05,113.03,113.02,113.00,112.98,66.45,66.43,66.41,
66.39,66.37,55.73,55.72,55.70,33.63,33.59,33.56,33.52,33.49,31.63,31.61,31.59,31.56,30.35,29.52,29.48,29.45,29.41,29.38,29.17,29.15,29.12,29.10,29.07,28.60,28.58,28.56,28.54,28.52,26.36,26.35,26.34,26.32,26.31,24.91,24.84,24.77,24.70,24.63.
[0144]
合成实施例8：化合物a8的合成
[0145][0146]
《中间体m4的制备》与合成实施例3相同。
[0147]
《中间体m9的制备》
[0148]
将催化剂pd(1.0mol)、中间体m4(1.0mmol)、7-氨基甲酸叔丁酯-庚烷基硼酸(1.2mmol)、碳酸钾(2.0mmol)、dmf(10ml)和水(2.5ml)混合在不锈钢反应器中；在100℃搅拌混合物，反应完成后，用乙醚和氢氧化钾溶液提取反应混合物，去除剩余的硼酸；用mgso4干燥、然后过滤、蒸发滤液溶剂，得到叔丁氧羰基(boc)保护的中间体m9。
[0149]
《化合物a8的制备》
[0150]
将中间体m9溶于干燥的dcm(10ml)中，得到0.1mol/l的溶液；向上述溶液中加入三氟乙酸(tfa，1mmol)，缓慢搅拌反应混合物，保持反应体系温度在0℃-5℃下，反应时间为30分钟。然后加入1ml乙醇，滴加h3bo3使反应体系ph值接近中性；将反应混合物转移至分液漏斗中，使用无水dcm萃取3次，以除去未反应的试剂和副产物；将有机相(上层)收集，加入无水na2so4干燥剂，然后蒸干有机相，得到脱保护的化合物a8。
[0151]
化合物a8的核磁数据：
[0152]1h nmr(400mhz,cdcl3/dmso)δ6.86(dt,j＝6.0,1.0hz,2h),6.86
–
6.73(m,6h),6.74(t,j＝1.0hz,1h),6.66(t,j＝1.0hz,1h),3.97
–
3.83(m,13h),3.85
–
3.70(m,22h),2.73
–
2.60(m,10h),2.03(td,j＝6.2,1.2hz,9h),1.90
–
1.68(m,20h),1.52
–
1.35(m,11h),1.40
–
1.24(m,20h).
[0153]
13
c nmr(100mhz,chloroform-d)δ152.80,152.78,152.77,152.75,152.74,151.61,151.60,128.90,128.87,128.84,128.82,128.79,128.77,128.74,128.72,128.68,128.67,114.93,114.90,114.88,114.86,114.84,113.00,112.98,112.97,112.95,112.93,66.45,66.43,66.41,66.39,66.37,55.74,55.73,55.72,41.93,41.90,41.88,41.86,41.84,33.82,33.78,33.74,33.71,33.67,31.63,31.61,31.59,31.56,30.35,29.52,29.49,29.45,29.42,29.38,29.10,29.07,29.05,29.02,28.99,27.11,27.09,27.08,27.06,27.04,26.51,26.50,26.48,26.47,26.46.
[0154]
本技术范围内的其他化合物均可按照上述合成实施例1至合成实施例8的思路选
择合适的原料进行合成，也可以选择任何其他合适的方法和原料进行合成。
[0155]
实施例1
[0156]
(1)将硅片作为衬底，对硅片进行预处理，具体地，将硅片切成为2cm
×
2cm，然后放入食人鱼溶液中在110℃下加热煮3h，而后在超纯水中超声15min得到洁净的具有二氧化硅层的硅片。其中，硅片为n型掺杂硅片(硅谷微电子有限公司提供)，硅片包含二氧化硅层和硅底层，硅片的电阻率为0.004ω
·
cm。避光条件下，在洁净的具有二氧化硅层的硅片上(氧化硅片)旋涂紫外光刻胶(牌号为ar-p-5350)，烘干。然后将栅极图形的掩膜版与硅片对准进行光刻，用紫外光刻机曝光5s。使用真空蒸发镀膜技术在氧化硅片上先蒸镀10nm的cr层，再蒸镀50nm的au层。最后用丙酮浸泡约4h，去除氧化硅片上的光刻胶，得金属栅电极-氧化硅片。其中，cr层作为au层与衬底底层硅之间的黏附层，金属栅电极用于外引栅极测试位点。金属栅电极的图形为圆环形，内圆的直径为100μm，外圆的直径为150μm；氧化硅片的厚度为100nm。
[0157]
避光条件下，在氧化硅片上旋涂光刻胶，曝光。将带有直径10μm的圆孔的掩膜版与栅极图形的内圆对准进行光刻，显影、定影后使用气枪吹干；而后采用boe溶液对未被光刻胶保护的圆孔进行刻蚀，直至将100nm的二氧化硅层完全刻蚀，露出底部的硅，得到直径为4μm的圆形盲孔。
[0158]
(2)使用真空蒸发镀膜技术在盲孔底部先蒸镀10nm的cr层，再蒸镀60nm的au层作为源极，最后用丙酮去除衬底上的光刻胶，在327℃温度下进行退火，使得au层具有原子级平整表面，得到具有源极的半成品器件。
[0159]
(3)将柱芳烃分子化合物a1溶于超干乙醇溶剂中，配制物质的量浓度为0.5mmol/l的化合物a1的溶液；将上述得到的半成品器件在上述溶液中浸泡6h后，洗涤、烘干。然后放入浓度为0.5mmol/l的三氟乙酸银水溶液中浸泡6h取出，洗涤、烘干，在源极上形成自组装单分子膜，得到具有自组装单分子膜的半成品器件，其中，柱芳烃分子和银离子的摩尔比为1:1，自组装单分子膜的厚度为1.29nm。
[0160]
(4)首先，利用化学气相沉积(cvd)工艺在cu(111)箔上生长单层石墨烯，具体步骤为：将2cm
×
2cm的cu(111)箔置于管式炉中，在氢气氛围中处理铜箔，氢气流量为16ml/min。而后在甲烷和氢气的混合气氛中生长石墨烯，甲烷流量为1.6ml/min、氢气流量为8ml/min，直至cu(111)箔被单层石墨烯完全覆盖。然后在生长单层石墨的cu(111)箔正面旋涂光刻胶聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)，得到“pmma/石墨烯薄膜/铜箔/石墨烯薄膜”的多层结构；接着使用氧等离子体刻蚀技术(氧等离子体流量为20sccm、处理时间为120s)去除“pmma/石墨烯薄膜/铜箔/石墨烯薄膜”中外层的石墨烯薄膜，得到“pmma/石墨烯薄膜/铜箔”的三层结构；然后将“pmma/石墨烯薄膜/铜箔”结构至于质量浓度为20％的氯化铁溶液中，浸泡至cu箔完全溶解，得到“pmma/石墨烯薄膜”结构；将“pmma/石墨烯薄膜”结构依次浸入质量分数分别为：1.00％，0.50％，0.10％，0.05％，0.01％的浓度梯度下降的五种盐酸溶液中清洗，而后在去离子水中浸泡20min捞出；将洗涤后的“pmma/石墨烯薄膜”结构置于异丙醇溶剂中除水，使用具有自组装单分子膜的半成品器件将异丙醇溶剂中的“pmma/石墨烯薄膜”结构捞出，等待溶剂自然挥发，则可以使石墨烯薄膜平整贴合在具有自组装单分子膜的半成品器件表面；最后将上述半成品器件置于煮沸的丙酮溶液中5min，去除半成品器件表面的pmma。然后在避光条件下，在石墨烯薄膜表面旋涂光刻胶，烘干。然后通过将带有直径80μm的圆孔图形
的掩膜版盲孔孔口对准进行光刻，显影、定影后使用气枪吹干；然后使用等离子刻蚀技术将未有光刻胶保护的石墨烯刻蚀去除，最后用丙酮去除光刻胶。随后再次旋涂光刻胶，利用紫外光刻技术，在石墨烯上光刻出漏极图形，显影、定影后使用气枪吹干；使用真空蒸发镀膜技术在漏极图形上先蒸镀10nm的cr层，再蒸镀50nm的au层作为金属漏电极，用于外引漏极测试位点。其中，漏极石墨烯的厚度为0.35nm。
[0161]
(5)在漏极上滴加二乙基甲基(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲基磺酰基)亚胺(deme-tfsi)离子液体作为栅极，离子液体同时覆盖环形金属栅电极图形、漏极图形和石墨烯。
[0162]
实施例2至实施例8
[0163]
除了按照表1调整柱芳烃分子种类以外，其余与实施例1相同。
[0164]
各实施例的制备参数及性能测试如表1所示。
[0165]
表1
[0166][0167]
从表1的实施例1-8可以看出，本技术提供的垂直单分子膜忆阻器，采用本技术范围内的柱芳烃分子，可以实现通过调控电压调控银离子在柱芳烃分子的空腔内移动，实现高阻值与低阻值之间的转换调控，获得可调控的垂直单分子膜忆阻器，其开/关整流比最高可达3.1
×
104，高于传统金属氧化物忆阻器的开/关整流比1.2
×
102，说明本技术的垂直单分子膜忆阻器具有更高的开/关整流比，即获得了高效的垂直单分子膜忆阻器。将实施例1-8制备的垂直单分子膜忆阻器在室温、空气环境中放置7天后，垂直单分子膜忆阻器同样可以实现高阻值与低阻值之间的转换调控，且仍具有较高的开/关整流比。说明本技术的垂直单分子膜忆阻器的稳定性好。
[0168]
从实施例1-8可以看出，源极与自组装单分子膜之间形成的化学键、柱芳烃分子和银离子的摩尔比、源极的材料及其厚度、漏极的材料及其厚度、栅极以及自组装单分子膜的厚度在本技术范围内，可以获得结构稳定、高效、可调控的垂直单分子膜忆阻器。
[0169]
图2示出了实施例1中的垂直单分子膜忆阻器的i-v特性曲线。电压从0v至1v增加过程中，垂直单分子膜忆阻器处于高阻值状态，此过程中电流值较小；电压增大至1v过程中，在电场作用下，银离子在柱芳烃分子的空腔内移动，垂直单分子膜忆阻器从高阻值状态转换至低阻值状态。电压值为0.7v，对应的高阻值状态的电流i0为7.1
×
10-8
a，对应的低阻
值状态的电流i
max
为3.54
×
10-5
a，计算得开/关整流比i
max
/i0为5.0
×
102。然后逐渐减小电压，从1v至0v，垂直单分子膜忆阻器仍处于低阻值状态，随着电压减小，电流值逐渐减小至0a。之后，将电压从0v增加至-1v，垂直单分子膜忆阻器仍处于低阻值状态，此过程中电流值较小。电压增大至-1v时，在电场作用下，银离子在柱芳烃分子的空腔内移动，垂直单分子膜忆阻器从低阻值状态转换至高阻值状态，电流值骤减。然后逐渐减小电压值，从-1v至0v，垂直单分子膜忆阻器仍处于高阻值状态，随着电压减小，电流值逐渐减小至0a。说明将柱芳烃分子体系应用于垂直单分子膜忆阻器，可以实现通过调控电压调控银离子在柱芳烃分子的空腔内移动，实现高阻值与低阻值之间的转换，获得可调控的垂直单分子膜忆阻器。
[0170]
图3示出了实施例1中的垂直单分子膜忆阻器在室温空气环境下放置7天后测得的i-v特性曲线。从图3可以看出，在室温空气环境下放置7天后的垂直单分子膜忆阻器，同样可以实现高阻值与低阻值之间的转换，即本技术提供的垂直单分子膜忆阻器具有较好的稳定性。
[0171]
本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。
[0172]
以上所述仅为本技术的较佳实施例，并非用于限定本技术的保护范围。凡在本技术的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本技术的保护范围内。

技术特征：
1.一种垂直单分子膜忆阻器，其包括衬底、依次设置在所述衬底上的源极、自组装单分子膜、漏极和栅极；所述自组装单分子膜包括柱芳烃分子体系，所述柱芳烃分子体系由柱芳烃分子和银离子组成，所述柱芳烃分子的结构式如式a所示：其中，n为5；r1选自氢或甲基；r2选自以下式i-式iv所示的基团，m为1-10的整数；所述柱芳烃分子中的基团r2与所述源极之间通过化学键连接，所述柱芳烃分子中的基团r1与所述漏极之间存在范德华力作用。2.根据权利要求1所述的垂直单分子膜忆阻器，其中，所述柱芳烃分子选自以下式a1-式a8所示的化合物：式a8所示的化合物：
3.根据权利要求1所述的垂直单分子膜忆阻器，其中，所述自组装单分子膜由所述柱芳烃分子体系在所述源极上自组装得到；所述柱芳烃分子与所述银离子的摩尔比为1:0.5-1。4.根据权利要求1所述的垂直单分子膜忆阻器，其中，所述源极的材料选自au、ag或pt；所述化学键选自共价键或配位键；所述柱芳烃分子中的r2选自式i，所述化学键为配位键，所述配位键为吡啶基与所述源极形成的配位键；或者所述柱芳烃分子中的r2选自式ii，所述化学键为共价键，所述共价键为c-au键、c-ag键或c-pt键；或者所述柱芳烃分子中的r2选自式iii，所述化学键为共价键，所述共价键为s-au键、s-ag键或s-pt键；或者所述柱芳烃分子中的r2选自式iv，所述化学键为配位键，所述配位键为氨基与所述源极形成的配位键。5.根据权利要求1所述的垂直单分子膜忆阻器，其中，所述漏极的材料选自石墨烯；所述栅极为离子液体栅。6.根据权利要求1所述的垂直单分子膜忆阻器，其中，所述衬底包括衬底底层和氧化物层，所述衬底底层的材料选自硅、云母或蓝宝石，所述氧化物层的材料选自二氧化硅、二氧化铪或三氧化二铝。7.根据权利要求1所述的垂直单分子膜忆阻器，其中，所述自组装单分子膜的厚度为0.7nm-3nm；所述源极的厚度为50nm-90nm；所述漏极的厚度为0.3nm-3nm。8.一种根据权利要求1-7中任一项所述的垂直单分子膜忆阻器的制备方法，其包括以下步骤：(1)在所述衬底上设置盲孔，所述盲孔的底部露出所述衬底底层；(2)在所述盲孔中设置所述源极；(3)将所述柱芳烃分子在所述源极上自组装，通过加入三氟乙酸银溶液引入所述银离子，得到所述自组装单分子膜；(4)在所述自组装单分子膜上设置所述漏极；(5)在所述漏极上设置所述栅极，得到所述垂直单分子膜忆阻器。

技术总结
本申请提供了一种垂直单分子膜忆阻器及其制备方法，其中，垂直单分子膜忆阻器包括衬底、依次设置在衬底上的源极、自组装单分子膜、漏极和栅极；自组装单分子膜包括柱芳烃分子体系，柱芳烃分子的结构式如式A所示。本申请的自组装单分子膜包括具有双稳态的柱芳烃分子体系，柱芳烃分子体系由柱芳烃分子和银离子组成。柱芳烃分子具有空腔，空腔中可以容纳银离子。将柱芳烃分子体系应用于垂直单分子膜忆阻器，通过调控源漏电压或栅压可以实现银离子在柱芳烃分子的空腔内移动，实现高阻值与低阻值之间的转换调控，获得结构稳定、高效、可调控的垂直单分子膜忆阻器。垂直单分子膜忆阻器。垂直单分子膜忆阻器。


技术研发人员：贾传成 杨澜 张恩予 句宏宇 郭雪峰
受保护的技术使用者：南开大学
技术研发日：2023.05.08
技术公布日：2023/8/4