一种改性氢化丁腈橡胶组合物及其在密封喷油环中的应用的制作方法

1.本发明属于橡胶材料技术领域，具体涉及一种改性氢化丁腈橡胶组合物及其在密封喷油环中的应用。


背景技术：

2.随着新能源汽车等应用对电机功率密度、电机效率的需求越来越高，要求新能源汽车驱动电机在更小的体积下具有更高的峰值扭矩及电机效率，这一需求直接导致新能源汽车驱动电机的工作温度较高，需要采用冷却措施进行降温，目前车用驱动电机冷却系统主要有油冷、水冷两种，其中油冷较水冷系统具有更好的冷却性能，因此在高功率密度电机系统中被广泛应用。一般的电机油冷系统主要由密封喷油环、油管、油道等部分组合而成，其中电机定子端部冷却主要通过油环或油管喷油来实现。
3.密封喷油环一般由内部设有油孔的塑料环与其上下两端连接的密封垫装配而成，塑料环一般为填充40％玻璃纤维的聚苯硫醚基塑料注塑形成，具有良好的机械性能、耐热、耐腐蚀等性能；密封垫一般由橡胶材料组成，而氢化丁腈橡胶凭借良好的机械性能，耐酸、耐油、耐溶剂，在密封喷油环的密封垫中广泛使用，但是由于该密封垫长期处于高温恶劣环境中，想要拥有较高的使用寿命和使用安全性，需要其具有良好的散热性能和阻燃性能，但是氢化丁腈橡胶自身导热、阻燃性较差，难以满足需要，因此，有必要提供一种改性氢化丁腈橡胶组合物使其满足在密封喷油环中的应用需求。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种改性氢化丁腈橡胶组合物及其在密封喷油环中的应用，以解决背景技术中的问题。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
6.一种改性氢化丁腈橡胶组合物，包括以下重量份原料：
7.氢化丁腈橡胶100份、芳纶浆粕5-10份、炭黑30-40份、氮化硼基补强剂10-15份、石墨烯基补强剂5-10份、增塑剂10-15份、硬脂酸0.5-1.5份、防老剂1-3份、硫磺0.1-0.5份、硫化剂6-10份、促进剂3-5份；
8.该改性氢化丁腈橡胶组合物通过以下步骤制成：
9.将氢化丁腈橡胶、硬脂酸和防老剂在压力0.25-0.35mpa下加压密炼2-3min，加入炭黑、芳纶浆粕、氮化硼基补强剂、石墨烯基补强剂和增塑剂，在0.2-0.25mpa下密炼3-5min，保持压力不变，升温至90℃加入硫磺、硫化剂和促进剂，升温至100-125℃，混炼15-20min，之后进行硫化处理即可。
10.进一步地，所述硫化处理包括一段硫化和二段硫化，其中一段硫化温度为150-170℃，硫化时间为20-30min，硫化压力5-10mpa，二段硫化温度为150-160℃，硫化时间3-5h。
11.进一步地，氮化硼基补强剂通过以下步骤制成：
12.步骤a1、将hbn-cooh置于三口烧瓶中，加入乙腈超声分散2h，冰浴条件下，加入三
乙胺和1，3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，通入氮气，控制温度低于5℃，采用恒压滴液漏斗缓慢滴加三氯氧磷的乙腈溶液，控制滴加速度为2-3s/滴，滴加结束后，保持冰浴反应1h，之后升温至回流反应24h，反应结束后，冷却至室温，抽滤，滤饼用甲醇洗涤后，干燥，得到修饰氮化硼；
13.步骤a2、将修饰氮化硼置于冰乙酸中，加入马来酸酐和吡啶，35℃下搅拌反应12h，反应结束后，冷却至室温，抽滤，滤饼用甲醇洗涤后，干燥，得到氮化硼基补强剂。
14.进一步地，步骤a1中hbn-cooh、三乙胺、1，3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和三氯氧磷的用量比为3-5g：3.3-5.2g：0.04mol：0.02mol，三氯氧磷的乙腈溶液由三氯氧磷和乙腈按照1g：10ml组成，hbn-cooh为羧基修饰改性氮化硼纳米片，购于西安瑞禧生物科技有限公司。
15.进一步地，步骤a2中修饰氮化硼、冰乙酸、马来酸酐和吡啶的用量比为5g：50ml：1-2g：2ml。
16.基于氮化硼优异的导热性、超强的稳定性和超高的耐温性，本发明以市售的羧基修饰改性氮化硼纳米片为基料，以三氯氧磷和1，3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷为反应单体，三乙胺为缚酸剂和催化剂，通过一步法(a2+b3)制备了超支化聚磷酰胺包覆氮化硼，其中a为氨基，b为cl，通过控制原料用量比，得到表面富含活性氨基的修饰氮化硼，之后在吡啶的作用下，利用氨基与马来酸酐发生开环反应，形成酰胺键并引入不饱和双键和生成新的羧基，得到氮化硼基补强剂。
17.进一步地，石墨烯基补强剂通过以下步骤制成：
18.将lioh
·
h2o加入无水乙醇中形成溶液a，将氧化石墨烯超声分散于无水乙醇中形成溶液b，将乙酸锌加入无水乙醇中，升温至75℃，转速300-500r/min条件下搅拌30min，滴加溶液a和溶液b按照体积比1：1组成的混合液c，滴加结束后，升温至80℃搅拌反应30min，搅拌结束后，冷却至室温，加入反应产物体积2倍的正己烷，并在4℃下静置12h，之后倒出上清液，沉淀用去离子水和无水乙醇在离心机的辅助下洗涤3次，离心产物在60℃下干燥至恒重，研磨分散，得到石墨烯基补强剂，lioh
·
h2o、氧化石墨烯和乙酸锌的用量比为0.2g：60mg：0.38-0.46g，以氧化石墨烯为载体，乙酸锌为辛酸，得到表面负载纳米氧化锌的氧化石墨烯粒子，即石墨烯基补强剂。
19.进一步地，氢化丁腈橡胶中的结合丙烯腈含量为19-50％、残余双键含量0.5-10％，门尼粘度50-100。
20.进一步地，芳纶浆粕为芳纶浆粕3001，是对芳纶纤维进行表面原纤化处理之后得到的，其独特的表面结构极大地提高了橡胶的抓附力，提高橡胶产品的强度和耐撕裂性能。
21.进一步地，炭黑由炭黑spheron 5000a和炭黑n990按照质量比1：5-6组成。
22.进一步地，增塑剂为增塑剂nb-4，与氢化丁腈橡胶具有良好的相容性，并且具有优异的耐油抽出性能。
23.进一步地，防老剂为n-环己基-n'-苯基对苯二胺和4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺中的一种或两种。
24.进一步地，硫化剂过氧化二异丙苯和双(叔丁基过氧异丙基)苯中的一种或两种。
25.进一步地，促进剂为tmtd、dm、taic和na22中的一种或几种组合。
26.进一步地，一种改性氢化丁腈橡胶组合物，在制造密封喷油环中密封垫的应用。
27.本发明的有益效果：
28.1、本发明提供一种改性氢化丁腈橡胶组合物，导热系数为3.7-4.4w/(m
·
k)，氧指数为29.8-32.4％，不仅具有较好的机械强度还具有高导热、阻燃特性，作为密封喷油环的密封垫材料具有较大的实用价值，能够赋予密封垫优异的散热、耐高温特性，提高密封喷油环的使用寿命和使用安全性。
29.2、本发明在氢化丁腈橡胶组合物中引入了氮化硼基补强剂，其为马来酸酐封端处理的超支化聚磷酰胺包覆氮化硼，相比于未经修饰氮化硼纳米片而言，超支化聚合物的引入提高其与橡胶基料的相容性，并且加强了其阻燃性能，原因在于该超支化聚磷酰胺含有氮、磷、硅等阻燃元素，这些元素之间存在阻燃协同效应，能够提高橡胶降解后的残炭量，增加阻燃性能，并且氮化硼基补强剂表面的不饱和双键在硫化剂的作用下，能够接枝到氢化丁腈橡胶链上，羧基可以与石墨烯基补强剂表面的羟基形成氢键，这两者方式能够有效提高补强剂与橡胶之间的相互作用，改善补强剂在橡胶中的分散性，更为突出的是，羧基与石墨烯基补强剂表面的氧化锌可以在硫化阶段发生反应生成羧酸锌，并在硫化剂作用下发生自聚合生成聚酸锌，对橡胶进行补强。
30.3、本发明在氢化丁腈橡胶组合物中引入了石墨烯基补强剂，为表面负载纳米氧化锌的氧化石墨烯，通过负载氧化锌一是提高氧化石墨烯表面粗糙度，增加接触面积，提高其橡胶基材的结合度；二是克服添加市售氧化锌产品作为硫化助剂，氧化锌易团聚，难以分散的问题；三是作为导热粒子，存在于氮化硼基补强剂和石墨烯基补强剂界面之间，使氮化硼基补强剂和石墨烯基补强剂在基体中形成三维导热网络，提高材料的散热性能；四是氧化锌的负载，可以提升氧化石墨烯的催化成碳和物质阻隔作用，进一步提高材料的阻燃性。
具体实施方式
31.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
32.实施例1
33.一种氮化硼基补强剂，通过以下步骤制成：
34.步骤a1、将3g hbn-cooh置于三口烧瓶中，加入80ml乙腈超声分散2h，冰浴条件下，加入3.3g三乙胺和0.04mol 1，3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，通入氮气，控制温度4℃，采用恒压滴液漏斗缓慢滴加由0.02mol三氯氧磷和30ml乙腈组成的溶液，控制滴加速度为2s/滴，滴加结束后，保持冰浴反应1h，之后升温至回流反应24h，反应结束后，冷却至室温，抽滤，滤饼用甲醇洗涤后，干燥，得到修饰氮化硼，hbn-cooh为羧基修饰改性氮化硼纳米片，购于西安瑞禧生物科技有限公司；
35.步骤a2、将5g修饰氮化硼置于50ml冰乙酸中，加入1g马来酸酐和2ml吡啶，35℃下搅拌反应12h，反应结束后，冷却至室温，抽滤，滤饼用甲醇洗涤后，干燥，得到氮化硼基补强剂。
36.实施例2
37.一种氮化硼基补强剂，通过以下步骤制成：
38.步骤a1、将5g hbn-cooh置于三口烧瓶中，加入80ml乙腈超声分散2h，冰浴条件下，加入5.2g三乙胺和0.04mol 1，3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，通入氮气，控制温度3℃，采用恒压滴液漏斗缓慢滴加由0.02mol三氯氧磷和30ml乙腈组成的溶液，控制滴加速度为3s/滴，滴加结束后，保持冰浴反应1h，之后升温至回流反应24h，反应结束后，冷却至室温，抽滤，滤饼用甲醇洗涤后，干燥，得到修饰氮化硼，hbn-cooh同实施例1；
39.步骤a2、将5g修饰氮化硼置于50ml冰乙酸中，加入2g马来酸酐和2ml吡啶，35℃下搅拌反应12h，反应结束后，冷却至室温，抽滤，滤饼用甲醇洗涤后，干燥，得到氮化硼基补强剂。
40.实施例3
41.一种石墨烯基补强剂，通过以下步骤制成：
42.将0.2g lioh
·
h2o加入20ml无水乙醇中形成溶液a，将60mg氧化石墨烯超声分散于30ml无水乙醇中形成溶液b，将0.38g乙酸锌加入50ml无水乙醇中，升温至75℃，转速300r/min条件下搅拌30min，滴加溶液a和溶液b按照体积比1：1组成的混合液c，滴加结束后，升温至80℃搅拌反应30min，搅拌结束后，冷却至室温，加入反应产物体积2倍的正己烷，并在4℃下静置12h，之后倒出上清液，沉淀用去离子水和无水乙醇在离心机的辅助下洗涤3次，离心产物在60℃下干燥至恒重，研磨分散，得到石墨烯基补强剂。
43.实施例4
44.一种石墨烯基补强剂，通过以下步骤制成：
45.将0.2g lioh
·
h2o加入20ml无水乙醇中形成溶液a，将60mg氧化石墨烯超声分散于30ml无水乙醇中形成溶液b，将0.46g乙酸锌加入50ml无水乙醇中，升温至75℃，转速500r/min条件下搅拌30min，滴加溶液a和溶液b按照体积比1：1组成的混合液c，滴加结束后，升温至80℃搅拌反应30min，搅拌结束后，冷却至室温，加入反应产物体积2倍的正己烷，并在4℃下静置12h，之后倒出上清液，沉淀用去离子水和无水乙醇在离心机的辅助下洗涤3次，离心产物在60℃下干燥至恒重，研磨分散，得到石墨烯基补强剂。
46.实施例5
47.一种改性氢化丁腈橡胶组合物，包括以下重量份原料：
48.氢化丁腈橡胶100份、芳纶浆粕3001 5份、炭黑30份、实施例1的氮化硼基补强剂10份、实施例3的石墨烯基补强剂5份、增塑剂nb-4 10份、硬脂酸0.5份、防老剂1份、硫磺0.1份、硫化剂6份、促进剂3份；
49.该改性氢化丁腈橡胶组合物通过以下步骤制成：
50.将氢化丁腈橡胶、硬脂酸和防老剂在压力0.25mpa下加压密炼2min，加入炭黑、芳纶浆粕3001、氮化硼基补强剂、石墨烯基补强剂和增塑剂nb-4，在0.2mpa下密炼3min，保持压力不变，升温至90℃加入硫磺、硫化剂和促进剂，升温至100℃，混炼15min，在温度150℃，压力5mpa下硫化20min，再于温度150℃下硫化3h即可。
51.其中，氢化丁腈橡胶为朗盛化学公司生产的therban5005，炭黑由炭黑spheron 5000a和炭黑n990按照质量比1：5组成，防老剂为n-环己基-n'-苯基对苯二胺，硫化剂过氧化二异丙苯，促进剂为tmtd。
52.实施例6
53.一种改性氢化丁腈橡胶组合物，包括以下重量份原料：
54.氢化丁腈橡胶100份、芳纶浆粕3001 8份、炭黑35份、实施例2的氮化硼基补强剂12份、实施例4的石墨烯基补强剂8份、增塑剂nb-4 12份、硬脂酸1份、防老剂2份、硫磺0.2份、硫化剂8份、促进剂4份；
55.该改性氢化丁腈橡胶组合物通过以下步骤制成：
56.将氢化丁腈橡胶、硬脂酸和防老剂在压力0.30mpa下加压密炼2min，加入炭黑、芳纶浆粕3001、氮化硼基补强剂、石墨烯基补强剂和增塑剂nb-4，在0.25mpa下密炼4min，保持压力不变，升温至90℃加入硫磺、硫化剂和促进剂，升温至110℃，混炼18min，在温度160℃，压力8mpa下硫化25min，再于温度155℃下硫化4h。
57.其中，氢化丁腈橡胶为朗盛化学公司生产的therban5005，炭黑由炭黑spheron 5000a和炭黑n990按照质量比1：6组成，防老剂为4,4'-双(α,α
’‑
二甲基苄基)二苯胺，硫化剂过氧化二异丙苯，促进剂为tmtd。
58.实施例7
59.一种改性氢化丁腈橡胶组合物，包括以下重量份原料：
60.氢化丁腈橡胶100份、芳纶浆粕3001 10份、炭黑40份、实施例1的氮化硼基补强剂15份、实施例4的石墨烯基补强剂10份、增塑剂nb-415份、硬脂酸1.5份、防老剂3份、硫磺0.5份、硫化剂10份、促进剂5份；
61.该改性氢化丁腈橡胶组合物通过以下步骤制成：
62.将氢化丁腈橡胶、硬脂酸和防老剂在压力0.35mpa下加压密炼3min，加入炭黑、芳纶浆粕3001、氮化硼基补强剂、石墨烯基补强剂和增塑剂nb-4，在0.25mpa下密炼5min，保持压力不变，升温至90℃加入硫磺、硫化剂和促进剂，升温至125℃，混炼20min，在温度170℃，压力10mpa下硫化30min，再于温度160℃下硫化5h。
63.其中，氢化丁腈橡胶为朗盛化学公司生产的therban5005，炭黑由炭黑spheron 5000a和炭黑n990按照质量比1：6组成，防老剂为n-环己基-n'-苯基对苯二胺，硫化剂为双(叔丁基过氧异丙基)苯，促进剂为tmtd。
64.对比例1
65.与实施例5相比，将实施例5中氮化硼基补强剂替换成hbn-cooh，为羧基修饰改性氮化硼纳米片，购于西安瑞禧生物科技有限公司，其余原料及制备过程同实施例5。
66.对比例2
67.与实施例5相比，将实施例5中石墨烯基补强剂替换成氧化石墨烯，其余原料及制备过程同实施例5。
68.对实施例4-实施例7和对比例1-对比例2所得橡胶组合物进行测试，按照标准gb/t531.1-2008测试硬度，按照标准gb/t528-2009测试拉伸强度，按照astm-d-5470测试导热系数，按照标准按gb/t2406.2-2009测试氧指数，测试结果如表1所示：
69.表1
70.[0071][0072]
由表1可以看出，实施例5-7所得产品的导热系数为3.7-4.4w/(m
·
k)，氧指数为29.8-32.4％，相比于对比例3、对比例4而言，不仅具有较好的机械强度还具有高导热、阻燃特性，原因在于对比例3采用的hbn-cooh，未通过超支化聚磷酰胺修饰，无法引入氮、磷、硅等阻燃元素，无法高效发挥补强、阻燃作用，对比例4采用氧化石墨烯，但是未负载氧化锌，无法高效发挥补强、导热、阻燃作用，因此，本发明制备的橡胶组合物作为密封喷油环的密封垫材料具有较大的实用价值，能够赋予密封垫优异的散热、耐高温特性，提高密封喷油环的使用寿命和使用安全性。
[0073]
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
[0074]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

技术特征：
1.一种改性氢化丁腈橡胶组合物，其特征在于，包括以下重量份原料：氢化丁腈橡胶100份、芳纶浆粕5-10份、炭黑30-40份、氮化硼基补强剂10-15份、石墨烯基补强剂5-10份、增塑剂10-15份、硬脂酸0.5-1.5份、防老剂1-3份、硫磺0.1-0.5份、硫化剂6-10份、促进剂3-5份；其中，氮化硼基补强剂通过以下步骤制成：将修饰氮化硼置于冰乙酸中，加入马来酸酐和吡啶，35℃下搅拌反应12h，得到氮化硼基补强剂。2.根据权利要求1所述的一种改性氢化丁腈橡胶组合物，其特征在于，修饰氮化硼、冰乙酸、马来酸酐和吡啶的用量比为5g：50ml：1-2g：2ml。3.根据权利要求1所述的一种改性氢化丁腈橡胶组合物，其特征在于，修饰氮化硼通过以下步骤制成：将hbn-cooh置于三口烧瓶中，加入乙腈超声分散2h，冰浴条件下，加入三乙胺和1，3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，通入氮气，控制温度低于5℃，采用恒压滴液漏斗缓慢滴加三氯氧磷的乙腈溶液，滴加结束后，保持冰浴反应1h，回流反应24h，得到修饰氮化硼。4.根据权利要求3所述的一种改性氢化丁腈橡胶组合物，其特征在于，hbn-cooh、三乙胺、1，3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和三氯氧磷的用量比为3-5g：3.3-5.2g：0.04mol：0.02mol。5.根据权利要求1所述的一种改性氢化丁腈橡胶组合物，其特征在于，石墨烯基补强剂通过以下步骤制成：将lioh
·
h2o加入无水乙醇中形成溶液a，将氧化石墨烯超声分散于无水乙醇中形成溶液b，将乙酸锌加入无水乙醇中，升温至75℃，转速300-500r/min条件下搅拌30min，滴加溶液a和溶液b按照体积比1：1组成的混合液c，滴加结束后，升温至80℃搅拌反应30min，搅拌结束后，冷却至室温，加入反应产物体积2倍的正己烷，并在4℃下静置12h，之后倒出上清液，沉淀用去离子水和无水乙醇在离心机的辅助下洗涤3次，离心产物在60℃下干燥至恒重，研磨分散，得到石墨烯基补强剂。6.根据权利要求5所述的一种改性氢化丁腈橡胶组合物，其特征在于，lioh
·
h2o、氧化石墨烯和乙酸锌的用量比为0.2g：60mg：0.38-0.46g。7.根据权利要求1所述的一种改性氢化丁腈橡胶组合物，其特征在于，氢化丁腈橡胶中的结合丙烯腈含量为19-50％、残余双键含量0.5-10％，门尼粘度50-100。8.根据权利要求1所述的一种改性氢化丁腈橡胶组合物，其特征在于，炭黑由炭黑spheron 5000a和炭黑n990按照质量比1：5-6组成。9.如权利要求1-8任一权利要求所述的改性氢化丁腈橡胶组合物在密封喷油环中的应用。

技术总结
本发明公开了一种改性氢化丁腈橡胶组合物及其在密封喷油环中的应用，属于橡胶材料技术领域，包括以下重量份原料：氢化丁腈橡胶100份、芳纶浆粕5-10份、炭黑30-40份、氮化硼基补强剂10-15份、石墨烯基补强剂5-10份、增塑剂10-15份、硬脂酸0.5-1.5份、防老剂1-3份、硫磺0.1-0.5份、硫化剂6-10份、促进剂3-5份；通过混炼硫化得到成品，导热系数为3.7-4.4W/(m


技术研发人员：汪俊华 侯继康 俞家胜 程飞 黄立志 程贤安 马广丰 方勇
受保护的技术使用者：宁国市瑞普密封件有限公司
技术研发日：2023.05.06
技术公布日：2023/8/4