一种自催化凝胶聚合物电解质、其制备方法及应用

1.本发明属于锂离子电池聚合物电解质技术领域，更具体地，涉及一种自催化凝胶聚合物电解质、其制备方法及应用。


背景技术：

2.兼具固态电解质安全性和液体电解质快速离子传输的性质，凝胶聚合物电解质(gel polymer electrolyte)的出现有望助力高能量密度固态电池的构建(angew.chem.int.ed.2021,60,22791)。凝胶聚合物电解质通常由聚合物基质、锂盐、小分子液体增塑剂所组成，液态组分被固定在亲液的聚合物基质中以抑制其泄漏。锂离子的传输发生在凝胶相和液相中，故凝胶聚合物电解质在室温下拥有接近液态电解质的离子电导率。传统凝胶聚合物电解质的制备通常采用浇筑成膜法。然而，异位制备的固态电解质仍面临着和电极之间存在较大固-固界面阻抗这一痛点，需要引入原位聚合等成膜方法解决这一缺陷(adv.sci.2022,9,2103663)。
3.在凝胶聚合物电解质原位制备过程中，将包含反应型小分子交联剂、非反应型液态电解质和引发剂的前驱液注入电池内部后封装，进而引发反应即可在电池内部原位形成凝胶聚合物电解质。原位制备大大增强了电解质和电极之间的界面接触，以实现多孔阴极内部锂离子的有效运输。然而，基于常规自由基反应以构建聚合物骨架，则仍需要添加少量热或光引发剂，这会在封闭的电池内部残留非电解质组分并进一步引发界面副反应并导致库伦效率下降。因此，亟待开发无引发剂的原位聚合方案。
4.非反应型液态电解质的选用同样至关重要，尽管交联聚合物基质的构建有利于克服液态电解质易泄漏这一安全隐患，但占主体的液态电解质和聚合物基质仍然具有一定可燃性，需在电解质内部添加少量阻燃剂以提高安全性。此外，常规的醚类电解液和酯类电解液仍面临着低电化学稳定窗口(＜4.5v)等电化学问题，这严重限制电解质搭配高压阴极材料的潜力。


技术实现要素：

5.针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种自催化凝胶聚合物电解质、其制备方法及应用，以解决现有技术凝胶聚合物电解质原位制备引发剂残留，凝胶聚合物电解质易燃、电化学稳定窗口低等技术问题。
6.为实现上述目的，本发明提供了一种一种自催化凝胶聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：
7.(1)在无水无氧条件下，将离子液体、小分子增塑剂和锂盐混合均匀，形成复合液态电解质；所述离子液体为含有四氟硼酸根离子或六氟磷酸根离子的咪唑类离子液体；
8.(2)将步骤(1)所述复合液态电解质与能够发生阳离子聚合的环氧类交联剂单体或乙烯基醚交联剂单体混合，获得原料混合液；
9.(3)在惰性气氛下将隔膜浸入步骤(2)获得的原料混合液中，在加热条件下，使所
述离子液体引发所述环氧类交联剂单体或乙烯基醚交联剂单体在所述隔膜表面发生原位阳离子聚合反应，得到自催化凝胶聚合物电解质。
10.优选地，所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的一种或多种。
11.优选地，所述小分子增塑剂为二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种。
12.优选地，所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种；所述复合液态电解质中锂盐的浓度为0.5m-2m。
13.优选地，所述能够发生阳离子聚合的环氧类交联剂单体或乙烯基醚交联剂单体为聚乙二醇二缩水甘油醚和聚乙二醇二乙烯基醚中的一种或多种。
14.优选地，步骤(1)中所述离子液体与所述小分子增塑剂的体积比为1:1～1:4；步骤(2)中所述复合液态电解质与所述能够发生阳离子聚合的环氧类交联剂单体或乙烯基醚交联剂单体的体积比为4:1～1:1。
15.优选地，步骤(3)所述隔膜为pe隔膜、pp隔膜、纤维素隔膜或pp/pe/pp三层复合膜。
16.优选地，步骤(3)所述加热其加热温度为30～80℃；所述反应其反应时间为10～80分钟。
17.按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的制备方法制备得到的凝胶聚合物电解质。
18.按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的凝胶聚合物电解质的应用，用作锂离子电池的电解质。
19.按照本发明的另一个方面，提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和电解质，所述电解质为所述的凝胶聚合物电解质。
20.总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下
21.有益效果：
22.(1)本发明提出了一种自催化凝胶聚合物电解质的原位制备方法，将离子液体引入复合液态电解质中，推测通过结合液态电解质中的添加剂—离子液体中的路易斯酸诱导阳离子聚合促进环氧类或乙烯基醚类交联剂形成聚合物网络，制备得到性能优异的凝胶聚合物电解质，摆脱了传统自由基聚合所导致的引发剂残留等问题，同时电解质制备工艺更为简易。
23.(2)本发明在传统凝胶聚合物电解质基础上引入离子液体，并利用其高热稳定性，高电化学稳定窗口，不易燃等性能，综合提升凝胶聚合物电解质的安全性和电化学性能，并有利于电池循环稳定性的提升。
24.(3)本发明提供的凝胶聚合物电解质通过原位制备方法得到，相比传统的溶液浇筑法，更加有利于电解质对多孔阴极渗透，促进阴极内锂离子的快速传输。从工艺而言，该方法规避了大量有机溶剂的使用所造成的污染。
附图说明
25.图1是本发明实施例1中制备的凝胶聚合物电解质的红外光谱图。
26.图2是本发明实施例1中制备的凝胶聚合物电解质的热失重曲线图。
27.图3是本发明实施例1中制备的凝胶聚合物电解质的变温电导率图。
28.图4是本发明实施例1中制备的凝胶聚合物电解质的电化学稳定窗口图。
29.图5是本发明实施例1中制备的凝胶聚合物电解质的循环性能图。
具体实施方式
30.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
31.本发明提供的一种自催化凝胶聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：
32.(1)在无水无氧条件下，将离子液体、小分子增塑剂和锂盐混合均匀，形成复合液态电解质；所述离子液体为含有四氟硼酸根离子或六氟磷酸根离子的咪唑类离子液体；
33.(2)将步骤(1)所述复合液态电解质与能够发生阳离子聚合的环氧类交联剂单体或乙烯基醚交联剂单体混合，获得原料混合液；
34.(3)在惰性气氛下将隔膜浸入步骤(2)获得的原料混合液中，在加热条件下，使所述离子液体引发所述环氧类交联剂单体或乙烯基醚交联剂单体在所述隔膜表面发生原位阳离子聚合反应，得到自催化凝胶聚合物电解质。
35.一些实施例中，所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的一种或多种。所述小分子增塑剂为二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种。所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)、高氯酸锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种；所述复合液态电解质中锂盐的浓度为0.5m-2m。所述能够发生阳离子聚合的环氧类交联剂单体或乙烯基醚交联剂单体为聚乙二醇二缩水甘油醚和聚乙二醇二乙烯基醚中的一种或多种。
36.本发明公开了一种自催化凝胶聚合物电解质的制备方法，将离子液体引入复合液态电解质中，并与能够发生阳离子聚合的环氧类交联剂单体或乙烯基醚交联剂单体混合原位自催化聚合制备凝胶聚合物电解质，推测该制备方法中利用离子液体中四氟硼酸根或六氟磷酸根这一路易斯酸前体作为阳离子聚合引发剂，诱导环氧类交联剂或乙烯基醚类交联剂聚合形成聚合物网络基质，从而摆脱自由基引发剂残留。与此同时，实验发现，锂盐不存在的条件下，离子液体不能分解引发阳离子聚合反应，推测锂盐中的锂离子参与生成lif是离子液体分解生成路易斯酸的驱动力。此外，凝胶电解质中引入低熔点、高热稳定性和高电化学稳定窗口的离子液体，可全方位提升电解质的热稳定性和电化学稳定窗口，促进电池循环稳定性的提升和宽的使用温度范围。同现有技术相比，本发明的技术方案能更好地解决凝胶聚合物电解质制备复杂繁琐，引发剂残留，凝胶聚合物电解质低电化学稳定性和热稳定性等问题。本发明筛选的离子液体可有效起到双功能作用，在催化聚合物交联网络构建的基础上有效提升聚合物电解质膜的各项性能。
37.一些实施例中，步骤(1)中所述离子液体与所述小分子增塑剂的体积比为1:1～1:4；步骤(2)中所述复合液态电解质与所述能够发生阳离子聚合的环氧类交联剂单体或乙烯
基醚交联剂单体的体积比为4:1～1:1。
38.一些实施例中，步骤(3)所述隔膜为pe隔膜、pp隔膜、纤维素隔膜或pp/pe/pp三层复合膜。步骤(3)所述加热其加热温度为30～80℃；所述反应其反应时间为10～80分钟。
39.本发明制备得到的凝胶聚合物电解质用作锂离子电池的电解质，通过前驱液中的离子液体的双重作用，即在无额外引发剂的条件下促进聚合物交联网络的形成，并同时促进电解质电化学性能的提升。与现有技术相比，本发明规避了自由基聚合所导致的额外引发剂及残基的残留，选择了离子液体自催化的阳离子聚合，使得凝胶聚合物电解质的原位制备更为简易。同现有技术相比，本发明制备的凝胶聚合物电解质吸收了离子液体高热稳定性、高电化学稳定性和不易燃等优点，有效提升了电池的循环稳定性。
40.本发明聚合物电解质通过原位制备方法得到，由环氧类单体或乙烯基醚类单体通过阳离子聚合反应形成交联网络，所述离子液体、小分子增塑剂和锂盐分散在该交联网络结构中。该聚合物电解质中离子液体有效催化阳离子聚合以促进聚合物网络基质的形成，并有效提高电解质的热稳定性和电化学稳定窗口。本发明提出的自催化构建凝胶聚合物电解质的方法，为具有优异电化学性能的聚合物电解质材料的快速构建提供了新的思路。
41.在实际应用过程中，将隔膜在原料混合液中浸润后与正极片、负极片组装成固态电池，原位聚合得到固态聚合物电解质。
42.本发明所述聚合情况由红外光谱图得到证实；所述电解质膜的热稳定性由热失重曲线图得到证实；所述所有电解质膜的电化学性能由变温电导率图、电化学稳定窗口图和循环性能图得到证实。
43.以下为实施例：
44.实施例1
45.一种凝胶聚合物电解质的制备，包括如下步骤：
46.(1)在手套箱内，将0.2ml 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、0.8ml二乙二醇二甲醚和287mg双三氟甲基磺酰亚胺锂混合均匀，形成复合液态电解质；
47.(2)将步骤(1)获得的复合液态电解质和0.25ml聚乙二醇二缩水甘油醚(mn＝500da)混合，获得原料混合液；
48.(3)在氩气气氛下将pe隔膜浸入步骤(2)获得的原料混合液中，浸润均匀后，加热至80℃反应15分钟使聚乙二醇二缩水甘油醚发生阳离子聚合反应，得到凝胶聚合物电解质。
49.图1是本实施例固化前后的红外光谱图。可以看到，911cm-1
处对应环氧基团的弱吸收峰在固化后消失，证明了阳离子聚合反应在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐存在的条件下成功引发。图2是本实施例合成的凝胶聚合物电解质的热失重曲线图。从图2可以测得该电解质膜的热失重温度(t
d5
)在210℃以上，证明了离子液体的引入有利于提升电解质膜的热稳定性。
50.图3是本实施例制备的凝胶聚合物电解质的变温电导率图。从图3可以测得该电解质膜的锂离子电导率在室温下为2.0
×
10-4
s cm-1
。图4是本实施例制备的凝胶聚合物电解质的电化学稳定窗口图。可以获知该电解质膜的电化学稳定窗口在5.5v以上，显著高于现有技术的聚合物电解质膜的电化学稳定窗口电压，证明了离子液体的引入成功提升电解质膜的电化学稳定性，可兼容现有高压阴极材料。
51.将pe隔膜浸入原料混合液中浸润均匀后，置于锂金属阳极和磷酸铁锂阴极间之间，原位引发聚合制备凝胶聚合物电解质。图5是采用本实施例制备的凝胶聚合物电解质组装的锂离子电池(锂/电解质/磷酸铁锂电池)的充放电测试。经测试，采用该电解质组装的锂离子电池可在1c下稳定循环120圈，放电比容量未发生明显衰减，库伦效率大于99％。
52.实施例2
53.一种凝胶聚合物电解质的制备，包括如下步骤：
54.(1)在手套箱内，将0.3ml 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、0.7ml三乙二醇二甲醚和212mg高氯酸锂混合均匀，形成复合液态电解质；
55.(2)将步骤(1)获得的复合液态电解质和0.43ml聚乙二醇二乙烯基醚混合，获得原料混合液；
56.(3)在氩气气氛下将pp隔膜浸入步骤(2)获得的原料混合液中，浸润均匀后，加热至70℃反应20分钟使聚乙二醇二乙烯基醚发生阳离子聚合反应，得到凝胶聚合物电解质。
57.该电解质膜的锂离子电导率在室温下为1.5
×
10-4
s cm-1
，电化学稳定窗口为5.4v。
58.实施例3
59.一种凝胶聚合物电解质的制备，包括如下步骤：
60.(1)在手套箱内，将0.4ml 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、0.6ml四乙二醇二甲醚和151mg六氟磷酸锂混合均匀，形成复合液态电解质；
61.(2)将步骤(1)获得的复合液态电解质和0.66ml聚乙二醇二缩水甘油醚混合，获得原料混合液；
62.(3)在氩气气氛下将纤维素隔膜浸入步骤(2)获得的原料混合液中，浸润均匀后，加热至60℃反应30分钟使聚乙二醇二缩水甘油醚发生阳离子聚合反应，得到凝胶聚合物电解质。
63.该电解质膜的锂离子电导率在室温下为9.5
×
10-5
s cm-1
，电化学稳定窗口为5.5v。
64.实施例4
65.一种凝胶聚合物电解质的制备，包括如下步骤：
66.(1)在手套箱内，将0.5ml 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、660mg碳酸乙烯酯和193mg二草酸硼酸锂混合均匀，形成复合液态电解质；
67.(2)将步骤(1)获得的复合液态电解质和1ml聚乙二醇二乙烯基醚混合，获得原料混合液；
68.(3)在氩气气氛下将纤维素隔膜浸入步骤(2)获得的原料混合液中，浸润均匀后，加热至50℃反应40分钟使聚乙二醇二乙烯基醚发生阳离子聚合反应，得到凝胶聚合物电解质。
69.该电解质膜的锂离子电导率在室温下为7.3
×
10-5
s cm-1
，电化学稳定窗口为5.3v。
70.实施例5
71.一种凝胶聚合物电解质的制备，包括如下步骤：
72.(1)在手套箱内，将0.2ml 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、0.8ml碳酸丙烯酯和
94mg四氟硼酸锂混合均匀，形成复合液态电解质；
73.(2)将步骤(1)获得的复合液态电解质和0.25ml聚乙二醇二缩水甘油醚混合，获得原料混合液；
74.(3)在氩气气氛下将纤维素隔膜浸入步骤(2)获得的原料混合液中，浸润均匀后，加热至40℃反应50分钟使聚乙二醇二缩水甘油醚发生阳离子聚合反应，得到凝胶聚合物电解质。
75.该电解质膜的锂离子电导率在室温下为1.8
×
10-4
s cm-1
，电化学稳定窗口为5.4v。
76.实施例6
77.一种凝胶聚合物电解质的制备，包括如下步骤：
78.(1)在手套箱内，将0.3ml 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、0.7mlγ-丁内酯和78mg三氟甲基磺酸锂混合均匀，形成复合液态电解质；
79.(2)将步骤(1)获得的复合液态电解质和0.43ml聚乙二醇二乙烯基醚混合，获得原料混合液；
80.(3)在氩气气氛下将纤维素隔膜浸入步骤(2)获得的原料混合液中，浸润均匀后，加热至30℃反应60分钟使聚乙二醇二乙烯基醚发生阳离子聚合反应，得到凝胶聚合物电解质。
81.该电解质膜的锂离子电导率在室温下为1.9
×
10-4
s cm-1
，电化学稳定窗口为5.5v。
82.实施例7
83.一种凝胶聚合物电解质的制备，包括如下步骤：
84.(1)在手套箱内，将0.4ml 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、0.6ml碳酸甲乙酯和187mg双氟磺酰亚胺锂混合均匀，形成复合液态电解质；
85.(2)将步骤(1)获得的复合液态电解质和0.66ml聚乙二醇二缩水甘油醚混合，获得原料混合液；
86.(3)在氩气气氛下将纤维素隔膜浸入步骤(2)获得的原料混合液中，浸润均匀后，加热至80℃反应20分钟使聚乙二醇二缩水甘油醚发生阳离子聚合反应，得到凝胶聚合物电解质。
87.该电解质膜的锂离子电导率在室温下为9.7
×
10-5
s cm-1
，电化学稳定窗口为5.3v。
88.对比例1
89.其他条件同实施例1，不同的是，将1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐替换为1-丁基-1-甲基吡咯烷六氟磷酸盐。实验中，将原料混合液加热至80℃反应60分钟并未凝胶化，可能由于1-丁基-1-甲基吡咯烷六氟磷酸盐离子之间的静电相互作用较强，无法分解产生五氟化磷引发聚合。
90.对比例2
91.其他条件同实施例1，不同的是，未加入双三氟甲基磺酰亚胺锂。实验中，将原料混合液加热至80℃反应60分钟并未凝胶化，说明体系中若无锂离子参与，四氟硼酸根无法分解产生三氟化硼引发聚合。
92.本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种自催化凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)在无水无氧条件下，将离子液体、小分子增塑剂和锂盐混合均匀，形成复合液态电解质；所述离子液体为含有四氟硼酸根离子或六氟磷酸根离子的咪唑类离子液体；(2)将步骤(1)所述复合液态电解质与能够发生阳离子聚合的环氧类交联剂单体或乙烯基醚交联剂单体混合，获得原料混合液；(3)在惰性气氛下将隔膜浸入步骤(2)获得的原料混合液中，在加热条件下，使所述离子液体引发所述环氧类交联剂单体或乙烯基醚交联剂单体在所述隔膜表面发生原位阳离子聚合反应，得到自催化凝胶聚合物电解质。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的一种或多种。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述小分子增塑剂为二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种；所述复合液态电解质中锂盐的浓度为0.5m-2m。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述能够发生阳离子聚合的环氧类交联剂单体或乙烯基醚交联剂单体为聚乙二醇二缩水甘油醚和聚乙二醇二乙烯基醚中的一种或多种。6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述离子液体与所述小分子增塑剂的体积比为1:1～1:4；步骤(2)中所述复合液态电解质与所述能够发生阳离子聚合的环氧类交联剂单体或乙烯基醚交联剂单体的体积比为4:1～1:1。7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述加热其加热温度为30～80℃；所述反应其反应时间为10～80分钟。8.如权利要求1至7任一项所述的制备方法制备得到的凝胶聚合物电解质。9.如权利要求8所述的凝胶聚合物电解质的应用，其特征在于，用作锂离子电池的电解质。10.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极和电解质，所述电解质为如权利要求8所述的凝胶聚合物电解质。

技术总结
本发明属于锂离子电池聚合物电解质技术领域，更具体地，涉及一种自催化凝胶聚合物电解质、其制备方法及应用。本发明利用咪唑类离子液体中四氟硼酸根或六氟磷酸根这一路易斯酸前体作为阳离子聚合引发剂，诱导环氧类交联剂或乙烯基醚类交联剂聚合形成聚合物网络基质，从而摆脱自由基引发剂残留。此外，凝胶电解质中引入低熔点、高热稳定性和高电化学稳定窗口的离子液体，可全方位提升电解质的热稳定性和电化学稳定窗口，促进电池循环稳定性的提升和宽的使用温度范围。本发明提出的自催化构建凝胶聚合物电解质的方法，为具有优异电化学性能的聚合物电解质材料的快速构建提供了新的思路。思路。思路。


技术研发人员：薛志刚 郭楷瑞 周兴平 解孝林
受保护的技术使用者：华中科技大学
技术研发日：2023.04.27
技术公布日：2023/8/4