一种温敏性甲基化甲壳素的制备方法及其应用

1.本发明属于新材料技术领域，涉及一种温敏甲基化改性甲壳素材料，具体涉及一种温敏性甲基化甲壳素的制备方法及其应用，具体是用于可注射水凝胶、药物载体材料及温敏电解质。


背景技术：

2.甲壳素是一种天然聚合物，其生物合成在自然界中仅次于纤维素，它广泛可用且价格低廉。水溶性甲壳素衍生物是最具吸引力的甲壳素衍生物之一，因为甲壳素在大部分溶剂中的溶解度差限制了其应用。通过改性获得水溶的甲壳素材料能够赋予其全新的性能并提高其应用价值。其中温敏羧甲基甲壳素、温敏羟丙基甲壳素等已有报道，可以制备可注射水凝胶，其转变温度较低时在体内原位成胶，在可注射水凝胶和药物载体材料有广泛的应用，例如可用于制作促进皮肤再生并减少疤痕形成的敷料。其中温敏羟丙基甲壳素还有温敏可逆特性，但是目前还没有温敏甲基化甲壳素的报道。
3.随着电子领域的快速发展和人们需求的不断增加，对高能量密度、大功率电池的需求逐渐增加。但它们也带来了许多不容忽视的安全问题，在极端条件下例如温度突然升高、外部机械冲击、过度充放电及短路等容易导致水系锌离子电池局部高温，严重时引起火灾甚至爆炸。传统的热失控控制方法(如风扇和冷却剂)增加了系统的复杂性，并且需要额外的能量供应；热保险丝和功能切断式分离器等物理方法响应缓慢且不可逆。显然，上述方法都不能快速、有效、可逆地抑制热失控现象。因此，迫切需要一种新的方法来解决这个问题。基于溶胶-凝胶转变的热响应聚合物水凝胶在低温或室温下都能保持良好的溶液性能，当温度失控超过临界温度时能迅速形成凝胶，从而阻碍离子在体系中的运动[shi y，ha h，al-sudani a，et al.thermoplastic elastomer-enabled smart electrolyte for thermoresponsive self-protection of electrochemical energy storage devices[j].advanced materials，2016，28(36)：7921-7928]。常见的温敏性聚合物如聚(n-异丙基丙烯酰胺)(pnipam)和温敏羧甲基甲壳素(cn103601819a)、温敏羟丙基甲壳素(cn103951764a)具有低的转变温度(lcst为32℃)，而实际上电化学储能装置一般工作温度都大于32℃，因此在电化学储能装置中不具备实际应用价值；另外对于实际电池应用来说，在不同工作温度也需要不同转变温度的温敏材料，而现有技术中温敏材料转变温度均难以调整，特别是难以在较大范围内调整，使得设计不同工作温度的电化学储能装置时都需要重新寻找新材料。基于此，研究新型智能转变温度较高的热响应电解液具有重要意义。这些方法已被被报道是防止水系锌离子电池热失控的更积极有效的策略[mo f，li h，pei z，et al.a smart safe rechargeable zinc ion battery based on sol-gel transition electrolytes[j].science bulletin，2018，63(16)：1077-1086；yang p，feng c，liu y，et al.thermal self-protection of zinc-ion batteries enabled by smart hygroscopic hydrogel electrolytes[j].advanced energy materials，2020，10(48)：2002898]，但是目前还没有温敏甲基化甲壳素在这方面的报道。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的之一是克服甲壳素应用的局限性，提供一种温敏性甲基化甲壳素结构及制备方法，反应条件简单，产率高，脱乙酰度较低且取代度均匀可控，通过可控的取代度控制温敏转变温度。
[0005]
本发明的另一目的提供一种安全性水系电解质的制备方法及用途，用可控的温敏性甲基化甲壳素制备得到安全性水系电解质，能够根据需要精准调整凝胶化转变温度，从而制备安全性电解质，能够在电解质环境温度超过设定值时，提高电阻值，从而切断电解质的电路循环，实现安全保护。
[0006]
本发明提供一种温敏性甲基化甲壳素，结构式如下：
[0007][0008]
r1为nh2、nhch3、n(ch3)2、n(ch3)
3+
中的任意一种；
[0009]
r2为h或者ch3；
[0010]
r3为h或者ch3；
[0011]
并且r2、r2和r3中，至少一个含有ch3；
[0012]
n为正整数；
[0013]
该温敏性甲基化甲壳素的乙酰度为0.78～0.90，甲基化取代度为0.40～0.64。
[0014]
优选地，n取值为100-10000；最优为200-2000。
[0015]
采用上述温敏性甲基化甲壳素配置的甲基化甲壳素水溶液具有可逆的温度敏感性：在2～20℃下配置成水溶液，搅拌均匀后置于转变温度以上自发物理交联转变成甲基化甲壳素水凝胶；之后置于转变温度之下可恢复为流动液体。所述甲基化甲壳素的温敏转变温度在15～85℃，具体转变温度通过乙酰度和甲基化取代度进行调节。
[0016]
本发明提供一种温敏性甲基化甲壳素的一步法制备方法，包括以下步骤：
[0017]
s1、将甲壳素原料在低温下溶解形成均相甲壳素碱性水溶液；
[0018]
s2、低温下将甲基化试剂缓慢加入到甲壳素碱性水溶液中并搅拌使之充分均相反应；
[0019]
s3、将反应溶液中和为中性后透析、干燥得到温敏性甲基化甲壳素。
[0020]
优选地，步骤s1中溶解方法为：将甲壳素原料加入到碱尿素水溶液中并于低温下混合均匀，在-32～-18℃下冷冻6～96小时，再于2～25℃下搅拌得到均相甲壳素碱性尿素水溶液。
[0021]
优选地，步骤s2中反应参数为：低温下加入甲基化试剂均相反应时间为18～108小时，反应温度为2～15℃。最终经酸中和，透析，冷冻干燥，得到甲基化甲壳素海绵。
[0022]
优选地，所述甲壳素原料的脱乙酰度低于20％，重均分子量为5
×
104～5
×
106。
[0023]
更优地，所述甲壳素原料的脱乙酰度低于10％。
[0024]
优选地，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或几种，碱的浓度为5～
30wt％，所述尿素浓度为0～15wt％(不包含0)。
[0025]
更优地，所述碱为氢氧化钠，碱的浓度为甲壳素原料的8～11wt％(质量分数，以下相同)，所述尿素的浓度为甲壳素原料的2～4wt％。
[0026]
优选地，所述甲基化试剂为氟代甲烷、氯代甲烷、溴代甲烷、碘代甲烷、硫酸二甲酯中的任意一种或几种的混合物，所述甲基化试剂的加入量与甲壳素结构单元的摩尔数的比值为5∶1～20∶1；
[0027]
更优地，所述甲基化试剂为碘代甲烷，加入量(摩尔数)与甲壳素结构单元摩尔数比值为8∶1～15∶1。
[0028]
优选地，步骤s3中，用稀酸中和后透析6～168小时，干燥时间为6～72小时。
[0029]
优选地，所述稀酸为盐酸、硫酸、甲酸、乙酸、硝酸中的一种或几种，所述稀酸浓度为0.1～3mol/l，所述干燥方式为冷冻干燥、烘干、真空干燥中的一种或几种。
[0030]
更优地，所述稀酸为盐酸或乙酸，所述稀酸浓度为0.5～1mol/l，所述干燥方式为冷冻干燥。
[0031]
本发明还提供一种温敏性甲基化甲壳素的两步法制备方法，包括以下步骤：
[0032]
步骤(1)制备初级产物，具体方法如下：
[0033]
步骤1.1、将甲壳素原料在低温下溶解形成均相甲壳素碱性水溶液；
[0034]
步骤1.2、低温下将甲基化试剂缓慢加入到甲壳素碱性水溶液中并搅拌使之充分均相反应；
[0035]
步骤1.3、将反应溶液中和为中性后透析、干燥得到初级产物。
[0036]
步骤(2)制备最终产物，具体方法如下：
[0037]
步骤2.1、将步骤1.3中得到的初级产物溶解在碱水溶液中，得到初级产物均相溶液；
[0038]
步骤2.2、然后再将甲基化试剂缓慢加入初级产物均相溶液中混合搅拌反应；
[0039]
步骤2.3、将反应溶液经酸中和，透析，干燥，得到作为最终产物的温敏性甲基化甲壳素。
[0040]
优选地，步骤1.1中的具体方法为：将甲壳素原料加入到碱/尿素水溶液中并于低温下混合均匀，在-32～-18℃下冷冻6～96小时，再于2～25℃下搅拌得到均相甲壳素碱性尿素水溶液。
[0041]
优选地，步骤1.2中的具体方法为：低温下加入甲基化试剂均相反应时间为2～72小时，反应温度为2～30℃。
[0042]
优选地，步骤1.1中所述甲壳素原料的脱乙酰度低于20％，重均分子量为5
×
104～5
×
106。
[0043]
更优地，所述甲壳素原料的脱乙酰度低于10％。
[0044]
优选地，步骤1.2中所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或几种，碱的浓度为5～30wt％，所述尿素浓度为0～15wt％。
[0045]
更优地，所述碱为氢氧化钠，碱的浓度为8～11wt％，所述尿素的浓度为2～4wt％。
[0046]
优选地，步骤2.1中的具体方法为：将(1)中的初级产物在-30～-20℃下溶解在10～25wt％碱水溶液中，得到初级产物均相溶液。
[0047]
优选地，步骤2.2中的具体方法为：将甲基化试剂缓慢加入初级产物均相溶液中混
合搅拌，在室温下反应4～24小时。
[0048]
优选地，步骤2.3中的具体方法为：用稀酸中和后透析6～168小时，干燥得到终产物。
[0049]
优选地，步骤2.1中所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或几种，碱的浓度为5～30wt％。
[0050]
优选地，步骤(1)和(2)所述甲基化试剂为氟代甲烷、氯代甲烷、溴代甲烷、碘代甲烷、硫酸二甲酯中的任意一种或几种的混合物，所述甲基化试剂的加入量与甲壳素结构单元的摩尔数的比值为5∶1～20∶1；
[0051]
更优地，所述甲基化试剂为碘代甲烷，加入量与甲壳素结构单元摩尔数比值为8∶1～10∶1。
[0052]
优选地，步骤(1)和(2)中，用稀酸中和后透析6～168小时，干燥时间为6～72小时。
[0053]
优选地，步骤(1)和(2)中所述稀酸为盐酸、硫酸、甲酸、乙酸、硝酸中的一种或几种，所述稀酸浓度为0.1～3mol/l，所述干燥方式为冷冻干燥、烘干、真空干燥中的一种或几种。
[0054]
更优地，所述稀酸为盐酸或乙酸，所述稀酸浓度为0.5～1mol/l，所述干燥方式为冷冻干燥。
[0055]
本发明还提供一种上述所制备的温敏转变温度低于33℃的温敏性甲基化甲壳素的用途，用于人工泪液、可注射水凝胶和药物载体材料。
[0056]
温敏转变温度高于33℃的温敏性甲基化甲壳素，可以用于制备安全性水系电解质。
[0057]
一种安全性水系电解质的制备方法，包括以下步骤：
[0058]
s100、在低温下，将上述的温敏性甲基化甲壳素配制成水溶液；
[0059]
s200、向步骤s100中配置的温敏性甲基化甲壳素水溶液中加入电解质盐，并搅拌溶解完全，制备成温敏电解质；当电解质使用环境超过设定的安全温度时，温敏电解质由水溶性体系转变为电阻大的凝胶体系。
[0060]
优选地，步骤s100中所述低温为2～20℃。
[0061]
优选地，步骤s100中，水溶液浓度为1～3wt％(质量浓度)。
[0062]
优选地，步骤s200中，所述电解质盐为硫酸锌和硫酸锰。
[0063]
优选地，步骤s200中，所述温敏电解质中，硫酸锌和硫酸锰的浓度分别为0.1～2mol/l和0.01～0.2mol/l。
[0064]
本发明还提高一种安全性水系电解质的用途，用于电池的电解质或者电解槽的电解质。
[0065]
优选地，加入硫酸锌和硫酸锰时，得到水系温敏电解质，能够在电池温度异常升高或热失控时增大电池电阻、降低电解液导电率以起到热自我保护的作用。
[0066]
本发明还提供一种锌离子电池的制备方法，包括以下步骤：
[0067]
制备电池正极片；
[0068]
将电池正极片、负极、隔膜一起组装形成电池，组装过程中将安全性水系电解质涂覆在隔膜表面，得到热影响电池。
[0069]
优先地，电池正极片制备方法如下：
[0070]
将活性物质α-mno2，乙炔黑和聚偏二氟乙烯(pvdf)在n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂中混合，并继续搅拌以形成均匀的浆料；将浆料涂覆在金属箔上，干燥后切割成电极片；
[0071]
优先地，负极为锌片，隔膜为玻璃纤维。
[0072]
优先地，所述电池正极片切割成圆形，组装成纽扣电池。
[0073]
本发明的优点：
[0074]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0075]
(1)本发明公开了一种脱乙酰化程度低的温敏性甲基化甲壳素及其均相制备方法。该制备方法工艺简单，反应过程易控，产物取代度均匀，产率高且产物脱乙酰化程度低。
[0076]
(2)本发明所述方法制备的温敏性甲基化甲壳素，可以在低温(0～20℃)下溶解于水中形成透明溶液，该溶液可以在升温过程中形成凝胶，并在降温时重新变为溶液。通过改变反应条件可以得到不同取代度和不同转变温度的温敏甲基化甲壳素材料。转变温度在体温以下时可以用于生物医用领域如人工泪液、可注射水凝胶和药物载体材料，而只有转变温度较高时可用于电化学储能装置中热失控时的自保护使用。
[0077]
(3)本发明制备了一种基于温敏甲基化甲壳素的安全性水系电解质，可以充当水系锌离子电池的电解质，当电池温度异常升高或失控时可以自发凝胶以增大电路电阻、降低电解液导电率，起到热自我保护的作用。
[0078]
(4)本发明制备的温敏性甲基化甲壳素配置成溶液后，凝胶转变温度能在较宽泛温度范围内自由调整，并且转变温度与温敏性甲基化甲壳素的浓度和取代度高度相关，而取代度跟反应时间关系比较大，通过调整浓度或者取代度可以调整凝胶转变温度为所需的设定温度，从而实现精准凝胶转变温度精准可控。
附图说明
[0079]
利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制。
[0080]
图1为实施例1中所制备的mch-5、mch-6、mch-7和mch-8分别在20％dcl/d2o中的1h nmr谱图。
[0081]
图2为实施例3中所制备的mch-2的3wt％水溶液在2～37℃的升降温循环内的溶胶-凝胶转变过程图。
[0082]
图3为实施例3中不同取代度甲基化甲壳素的温敏性测试图，其中图3中(a)为mch-2溶液在3wt％浓度时的流变学转变点测试结果图，图3中(b)为mch-5溶液在3wt％浓度时的流变学转变点测试结果图，图3中(c)为mch-6溶液在3wt％浓度时的流变学转变点测试结果图，图3中(d)为mch-7溶液在3wt％浓度时的流变学转变点测试结果图。
[0083]
图4为实施例3中所制备的mch-2溶液在不同浓度下(从上至下为1wt％、2wt％和3wt％)的流变学溶胶-凝胶-溶胶转变过程测试结果图，其中，图4中(a)为1wt％浓度mch-2溶液的流变学溶胶-凝胶-溶胶转变过程测试结果图，图4中(b)为2wt％浓度mch-2溶液的流变学溶胶-凝胶-溶胶转变过程测试结果图，图4中(c)为3wt％浓度mch-2溶液的流变学溶胶-凝胶-溶胶转变过程测试结果图。
[0084]
图5为实施例4中所制备的温敏电解质(zm-mch-a)在不同温度下图。
[0085]
图6为实施例6中基于温敏电解质(zm-mch-a)的锌离子电池的循环伏安曲线。
[0086]
图7a为实施例6中基于温敏电解质(zm-mch-a)的锌离子电池的电化学阻抗谱及其等效电路图(插图)；
[0087]
图7b为基于电化学阻抗谱拟合后得到的rs(组合内阻)随温度的变化趋势图。
[0088]
图8a为实施例6中将温敏电解液(zm-mch-b)串联接入含有led灯的电路中，led灯的亮度与电解液温度的关系图；
[0089]
图8b为不同温度下zm-mch-b的导电率。
具体实施方式
[0090]
为使本发明更加容易理解，下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步的说明。以下实施例仅用于说明本发明，不是对权利要求的限制。
[0091]
实施例1甲基化甲壳素的两步法制备
[0092]
(1)取4g纯化后的甲壳素搅拌分散于预先冷冻的含有11wt％naoh/4wt％尿素的200g水溶液中，在-30℃冷冻6h，取出于室温下机械搅拌将其解冻，重复2次冷冻解冻得到透明的甲壳素溶液。将甲壳素溶液(200g，2wt％)置于2℃下，机械搅拌过程中缓慢加入27.9g碘代甲烷，保持反应物混合均匀。随后升温至5℃反应6h；最后升温至15℃反应24h。将体系冷却至2℃，用1m盐酸调节体系ph值到7.4。用去离子水透析5天去除溶液中的尿素、残留的碘代甲烷和盐等小分子，冷冻干燥得到海绵状初产品mch-0。
[0093]
(2)将上述(1)海绵mch-0(500mg)重新溶解在25ml 20wt％naoh水溶液中，温度控制在-20到-30℃，得到浓度为2wt％的清澈mch-0溶液。向mch-0溶液中缓慢加入3.5g碘代甲烷，依据表1条件在20℃或25℃下机械搅拌4～10h，用1m盐酸调节体系ph值到7.4。用去离子水透析5天去除溶液中的尿素、残留的碘代甲烷和盐等小分子，冷冻干燥得到海绵状甲基化甲壳素，分别记为mch-5～mch-8。它们的1h nmr谱图如图1所示，根据核磁计算得到其三号位和六号位碳上的总氧甲基取代度ds
o-methyl
以及乙酰度da，由表1可知产物收率较高且乙酰度da能保持在76％以上。
[0094]
表1.不同条件下的甲基化甲壳素的制备
[0095]
样品反应时间(h)ds
o-methyl
da收率(％)mch-24*0.460.8389mch-54#0.520.8193mch-66#0.560.7992mch-78#0.640.7892mch-810#0.710.7689
[0096]
其中*表示反应温度为20℃，#表示反应温度为25℃。所有产物都具有良好的水溶性(1wt％)。
[0097]
本实例中采用的碱可以用氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或几种混合替代，对反应和处理没有明显的影响；中和时盐酸可以被替换成硫酸、甲酸、乙酸和硝酸中的一种或几种混合，且使用不同浓度也没有影响；甲基化试剂碘代甲烷也可以被替换成氯代甲烷、溴代甲烷、硫酸二甲酯、碳酸二甲酯中的一种或几种，对于甲基化过程没有明显影响，只是需要的反应时间不同；冷冻干燥处理可以被替换成烘干或真空干燥，对于产物没有影响。
[0098]
本实例中mch-8水溶液中聚合物浓度到达4wt％时，在2～85℃范围内仍无法形成
明显的凝胶体系，更高的浓度mch-8开始难以溶解，说明取代度较高时没有温敏性。
[0099]
实施例2甲基化甲壳素的一步法制备
[0100]
取4g纯化后的甲壳素搅拌分散于预先冷冻的含有11wt％naoh/4wt％尿素的200g水溶液中，在-30℃冷冻6h，取出于室温下机械搅拌将其解冻，重复2次冷冻解冻得到透明的甲壳素溶液。将甲壳素溶液(200g，2wt％)置于2℃下，机械搅拌过程中缓慢加入27.9g碘代甲烷，保持反应物混合均匀。随后升温至5℃反应12～72h，然后再次添加27.9g碘代甲烷并升温至10℃继续反应6～36h，用1m盐酸调节体系ph值到7.4。用去离子水透析5天去除溶液中的尿素、残留的碘代甲烷和盐等小分子，冷冻干燥得到一系列海绵状甲基化甲壳素，这些甲基化甲壳素中，具有温敏性质的甲基化甲壳素乙酰度为0.81～0.90，甲基化取代度为0.40～0.62。
[0101]
通过实施例1和实施例2可知，温敏甲基化甲壳素的乙酰度范围为0.78～0.90，甲基化取代度范围为0.40～0.64。
[0102]
实施例3甲基化甲壳素温敏性测试
[0103]
倒置法观察甲基化甲壳素的温敏可逆性质：用去离子水将mch-2在低温下配成浓度为3wt％的水溶液。如图2，mch-2水溶液在2℃时是可流动的液体，加热到37℃时形成凝胶，最后冷却到2℃可恢复为流动液体，这表明mch-2水凝胶具有温敏可逆性。
[0104]
不同取代度对溶胶-凝胶转变点的影响：采用流变仪研究了mch-2，mch-5，mch-6和mch-7的温度敏感性。储能模量(storage modulus，g
′
)代表体系的弹性行为，损耗模量(loss modulus，g
″
)代表体系的粘性行为，将储能模量(g
′
)和损耗模量(g
″
)的交点定义为溶胶-凝胶转变点。浓度为3wt％的mch-2(图3a)，mch-5(图3b)，mch-6(图3c)和mch-7(图3d)水溶液的g
′
和g
″
分别在22℃，42℃，58℃和73℃开始相交形成凝胶。表明相同浓度下，随着甲基取代度的增加，溶胶-凝胶转变点从22℃随之增加到73℃。当取代度进一步增加，浓度为3wt％的mch-8的水溶液在2～80℃范围内没有g
′
和g
″
的交点，其在2～80℃范围内无法形成稳定的凝胶体系。
[0105]
不同浓度对溶胶-凝胶转变点的影响：采用流变仪研究了不同聚合物浓度的mch-2溶液的温度敏感性。如图4a～c分别为1wt％，2wt％和3wt％浓度的mch-2水溶液，其凝胶转变点分别为65℃、43℃和22℃。原因是随着mch-2水溶液浓度的增加，聚合物链上的疏水基团增多，碰撞概率增加，更容易形成疏水核心，因此高浓度的mch-2水溶液具有较低的凝胶转变点。
[0106]
mch水溶液的凝胶转变点与聚合物浓度和取代度都有很大的关系，通过改变mch的取代度和浓度可以得到转变点范围在15～85℃的mch水溶液，例如mch-2水溶液当浓度为4wt％时，凝胶转变点可以降低至15℃；mch-7水溶液中聚合物浓度降低到2wt％时，其凝胶转变点可升高至85℃。
[0107]
实施例4温敏电解质的制备
[0108]
将30mg mch-7在4℃下溶解在1000mg蒸馏水中，然后向其中加入znso4和mnso4粉末，使znso4浓度为2mol/l，mnso4浓度为0.1mol/l，并升温至25℃搅拌溶解，最终得到温敏电解质，记录为zm-mch-a。该温敏电解液在25～60℃范围内的凝胶-溶胶转变图如图5所示。另将30mg mch-7在4℃下溶解在1000mg蒸馏水中，添加znso4浓度为0.2mol/l，mnso4浓度为0.0l mol/l，并升温至25℃搅拌溶解，最终得到温敏电解质，记录为zm-mch-b。
[0109]
实施例5锌离子电池的组装
[0110]
将活性物质α-mno2，乙炔黑和聚偏二氟乙烯(pvdf)在n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂中以8∶1∶1的质量比混合，并继续搅拌以形成均匀的浆料。然后，用方形涂布机将浆料涂覆在不锈钢箔上，并确保其薄而均匀。最后，将钢箔在75℃真空下干燥12小时，并切成半径为8mm的圆盘。以该α-mno2圆盘作为正极，锌片作为负极，玻璃纤维作为隔膜并添加弹簧片和垫圈形成锌离子纽扣电池(cr2032)。zm-mch-a和zm(不添加mch-7且硫酸锌、硫酸锰浓度与zm-mch-a一致)被添加到隔膜表面，形成热响应锌离子纽扣电池和普通锌离子纽扣电池。
[0111]
实施例6电池电化学性能测试
[0112]
使用电池测试系统(ct 4008，neware)在0.9v至1.9v的电压范围内测试电化学性能。在电化学工作站(chi660d，上海晨华仪器有限公司)上以相同的扫描速率测量循环伏安(cv)曲线，范围为0.9～1.9v。电化学阻抗谱(eis)数据是在100khz至10mhz的5mv下采集的。
[0113]
如图6所示，甲基化甲壳素的添加对于电池的电化学性能影响较小，对于其充放电过程几乎没有影响；如图7a所示，对于zm-mch-a电解液，当温度从25℃加热到75℃时，eis谱图中高频区域拟合半圆直径逐渐变大，说明阻抗在逐渐增大，这与一般的电解质相反。其中经过拟合后的半圆直径即电荷转移电阻r
ct
在约45℃至60℃发生突变，这与流变测试中的结果相似，从45℃的1483ω，急剧升高至55℃的4342ω。根据拟合电路分析数据得到阻抗rs(组合内阻)的变化趋势如图7b所示，阻抗rs由45℃的54.6ω升高至55℃的212.7ω。如图8所示，我们将zm-mch-b通过锌片和铜片外加电源连入含有发光二极管的串联电路中，溶液在每个温度下保持30s后开始测试，结果显示随着温度从20℃升高至80℃，发光二极管的亮度逐渐降低，同时zm-mch-b溶液的离子电导率也逐渐降低，这说明随着温度增高，zm-mch-b溶液形成凝胶会使其电阻逐渐增大，电路中电流逐渐降低。这些结果都表明该温敏电解液的凝胶化转变可以限制导电离子的运动，使得电池电阻快速增大从而减弱电流以达到热失控自保护的作用。
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最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

技术特征：
1.一种温敏性甲基化甲壳素，其特征在于：结构式如下：r1为nh2、nhch3、n(ch3)2、n(ch3)
3+
中的任意一种；r2为h或者ch3；r3为h或者ch3；并且r2、r2和r3中，至少一个含有ch3；n为正整数；该温敏性甲基化甲壳素的乙酰度为0.78～0.90，甲基化取代度为0.40～0.64。2.一种权利要求1所述温敏性甲基化甲壳素的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、将甲壳素原料在低温下溶解形成均相甲壳素碱性水溶液；s2、低温下将甲基化试剂缓慢加入到甲壳素碱性水溶液中并搅拌使之充分均相反应；s3、将反应溶液中和为中性后透析、干燥得到温敏性甲基化甲壳素。3.根据权利要求2所述温敏性甲基化甲壳素的制备方法，其特征在于，步骤s1中，溶解具体方法如下：将甲壳素原料加入到碱性尿素水溶液中并于低温下混合均匀，在-32～-18℃下冷冻6～96小时，再于2～25℃下搅拌得到均相甲壳素碱性尿素水溶液。4.根据权利要求3所述温敏性甲基化甲壳素的制备方法，其特征在于，步骤s2中，均相反应的反应参数为：均相反应时间为18～108小时，反应温度为2～15℃。5.一种权利要求1所述温敏性甲基化甲壳素的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤(1)制备初级产物，具体方法如下：步骤1.1、将甲壳素原料在低温下溶解形成均相甲壳素碱性水溶液；步骤1.2、低温下将甲基化试剂缓慢加入到甲壳素碱性水溶液中并搅拌使之充分均相反应；步骤1.3、将反应溶液中和为中性后透析、干燥得到初级产物；步骤(2)制备最终产物，具体方法如下：步骤2.1、将步骤1.3中得到的初级产物溶解在碱水溶液中，得到初级产物均相溶液；步骤2.2、然后再将甲基化试剂缓慢加入初级产物均相溶液中混合搅拌反应；步骤2.3、将反应溶液经酸中和，透析，干燥，得到作为最终产物的温敏性甲基化甲壳素。6.根据权利要求5所述温敏性甲基化甲壳素的制备方法，其特征在于，步骤1.1中，溶解具体方法如下：将甲壳素原料加入到碱性尿素水溶液中并于低温下混合均匀，在-32～-18℃下冷冻6～96小时，再于2～25℃下搅拌得到均相甲壳素碱性尿素水溶液；
步骤2.1中，溶解具体方法如下：将初级产物在-30～-20℃下溶解在质量浓度10～25％碱水溶液中得到初级产物均相溶液。7.根据权利要求6所述温敏性甲基化甲壳素的制备方法，其特征在于，步骤1.2中反应参数如下：反应时间为2～72小时，反应温度为2～30℃；步骤2.2中反应参数如下：反应时间为4～24小时，反应温度为室温。8.根据权利要求2-7任意一项所述温敏性甲基化甲壳素的制备方法，其特征在于：所述甲壳素原料的脱乙酰度低于20％，重均分子量为5
×
104～5
×
106；所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或几种，碱的浓度为5～30wt％；所述尿素浓度为0～15wt％；所述甲基化试剂为氟代甲烷、氯代甲烷、溴代甲烷、碘代甲烷、硫酸二甲酯、碳酸二甲酯中的任意一种或几种的混合物；所述甲基化试剂的加入量与甲壳素结构单元的摩尔数的比值为5：1～20：1；所述干燥方式为冷冻干燥、烘干、真空干燥中的一种或几种；所述稀酸为盐酸、硫酸、甲酸、乙酸、硝酸中的一种或几种；所述酸浓度为0.1mol/l～3.0mol/l。9.一种权利要求1-8任意一项所述温敏性甲基化甲壳素的用途，其特征在于：用于人工泪液、可注射水凝胶和药物载体。10.一种安全性水系电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s100、在低温下，将权利要求1～8任意一项所述的温敏性甲基化甲壳素配制成水溶液；s200、向步骤s100中配置的温敏性甲基化甲壳素水溶液中加入电解质盐，并搅拌溶解完全，制备成温敏电解质；当电解质使用环境超过设定的安全温度时，温敏电解质由水溶性体系转变为电阻大的凝胶体系。

技术总结
本发明公开了一种温敏性甲基化甲壳素的制备方法及其应用。首先将甲壳素溶解于碱/尿素或者碱溶液中，低温下加入甲基化试剂到甲壳素水溶液中，混合搅拌反应，后经酸中和，透析，冷冻干燥，得到温敏性甲基化甲壳素。本方法制备过程简单，反应条件温和，产物的凝胶转变点在15～85℃范围内，其中低转变温度的甲基化甲壳素可作为可注射水凝胶和药物载体材料的应用。高转变温度的甲基化甲壳素能够有效增大水系电池热失控时的电阻，起到热自保护作用，且相比常见的合成高分子热敏聚合物材料，甲基化甲壳素只需要低至1wt％～3wt％聚合物浓度即可形成稳定凝胶，同时甲基化甲壳素具有更优异的降解性能，不使用有机添加剂，在水系电池废弃时更加环保。弃时更加环保。弃时更加环保。


技术研发人员：蒋序林 詹何君 钟亚兰 黄龙
受保护的技术使用者：武汉大学
技术研发日：2023.04.25
技术公布日：2023/8/4