一种TiO2-Ag复合纳米材料抗菌溶液的制备方法及所得产品和应用

一种tio
2-ag复合纳米材料抗菌溶液的制备方法及所得产品和应用
技术领域
1.本发明涉及一种tio
2-ag复合纳米材料抗菌溶液的制备方法及所得抗菌溶液，还涉及由该抗菌溶液形成的在可见光下能产生抗菌效果的抗菌涂层，属于无机材料抗菌领域。


背景技术：

2.随着科技的进步和社会经济的发展，人们对生活品质的要求也在越来越高，对产品的安全性要求也大大提高。但是在我们的日常环境中，细菌、病毒无处不在。因此，迫切需要开发一种自我消毒的表面来控制细菌和病毒的传播。光催化技术是可以使涂层实现自我消毒的最佳方案之一。这项技术的应用领域也很广泛，在智能触摸屏、手机、陶瓷、建筑玻璃等都有广泛的应用。光催化表面涂层被认为是一种表面杀菌的最佳涂层之一。
3.在光催化材料中，tio2由于其无毒无害、成本低廉、高化学稳定性因此被广泛应用于污水处理、净化废气等工业领域。同时，tio2在一定光照的条件下产生的活性氧(ros)对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有抑制作用，因此可以作为无机抗菌剂。但是由于tio2的带隙能较宽，只有照射光的波长大于材料本身的带隙能时才能激发产生电子的跃迁与空穴，抗菌效果不佳。因此，可以通过与其他物质复合进而提高tio2在可见光下的催化效率，提升抗菌效果。
4.基于此，如何增强tio2在可见光下的抗菌效果成为本领域技术人员亟需解决的问题。cn101606538a、cn108902177a中将银与二氧化钛复合得到抗菌剂，以提高抗菌性能，但是这些专利中得到抗菌剂均为固体粉末，不适合用于产品表面制备涂层材料。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种tio
2-ag复合纳米材料抗菌溶液的制备方法及所得产品，本发明通过特殊的制备方法，将纳米二氧化钛和纳米银进行复合，得到的抗菌溶液中tio2呈棒状，棒状tio2表面嵌入了大量的ag纳米颗粒，该抗菌溶液形成的抗菌涂层在光催化下tio2能形成活性氧，其次，ag纳米颗粒除了直接杀菌以外还能在活性氧存在下形成活性自由基，具有优异的抗菌性能。
6.本发明具体技术方案如下：
7.一种tio
2-ag复合纳米材料抗菌溶液的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)将钛前驱体和水混合，然后调整ph至弱碱性，形成溶液a；
9.(2)取硝酸银溶液，向其中加入一定量的氨水形成氢氧化银，由于氢氧化银不稳定，立即分解产生氧化银；
10.(3)将步骤(2)得到的氧化银溶液加入到溶液a中，并同时加入双氧水进行反应；
11.(4)向步骤(3)反应得到的反应液中加入溴化钾并进行回流反应，反应后得到tio
2-ag复合纳米材料抗菌溶液。
12.进一步的，步骤(1)中，所述钛前驱体为四氯化钛。
13.进一步的，步骤(1)中，调整ph至9-10。ph通过碱来调整，所用碱可以是氨水。
14.进一步的，步骤(1)中，ticl4会带入cl-，cl-能够降低锐钛矿tio2的形成温度，并且容易生成两相混晶tio2。为了保证后续br-只能使tio2生成棒状的锐钛矿tio2，除去其他晶型的影响，因此需要除去cl-对tio2的影响。实验发现，当钛前驱体和少量的水先进行混合时，反应比较剧烈，会先形成白色沉淀，该白色沉淀应该是钛前驱体与水形成的中间体ticl3(oh)，通过水洗的方式可以将白色沉淀表面的氯离子去除，从而实现氯离子的去除。水洗后的白色沉淀在大量的水中能重新溶解，形成溶液。
15.进一步的，步骤(1)中，四氯化钛先与少量水混合形成白色沉淀，四氯化钛与水的体积比优选为1:9-10。
16.进一步的，步骤(1)中，溶液a中，钛前驱体的浓度为0.05-0.25mol/l，例如0.05mol/l、0.1mol/l、0.15mol/l、0.2mol/l、0.25mol/l。
17.进一步的，步骤(2)中，硝酸银溶液的浓度为3-4mg/ml，氨水中的氨与硝酸银的摩尔比为4-5:5。
18.进一步的，步骤(2)和(3)中，硝酸银与氨水形成的氢氧化银能迅速分解能产生ag2o，ag2o与h2o2接触能将ag2o还原为纳米银粒子。反应机理如下：
19.agno3+nh3·
h2o
→
agoh
↓
+nh4no3；
20.ag2o+h2o2→
ag
↓
+h2o+o2↑
。
21.进一步的，步骤(2)中的硝酸银与步骤(3)中过氧化氢的摩尔比为3:2-3。
22.进一步的，步骤(3)中，氧化银溶液在常温、搅拌下加入到溶液a中，氧化银溶液的加入速度为1
ꢀ‑
2ml/min，搅拌速度为800-1000rpm/min。
23.进一步的，步骤(3)中，在加入氧化银溶液的同时加入过氧化氢，加入完成后，先在常温下搅拌30-60min，然后升温至45-55℃保温2-3h。
24.进一步的，步骤(4)中，溴化钾与钛前驱体的摩尔比为3-5:1。溴化钾的作用是使晶体tio2沿着{001}晶面生长从而形成棒状结构。tio2按照原位生长的方式形成，并且ag纳米颗粒嵌入到tio2纳米棒中，抑制了tio2中电子和空穴的重组，减小了tio2的禁带宽度从而增强了tio2在可见光下的催化效果。并且，ag纳米颗粒还抑制了tio2的团聚，进一步提高了tio2的分散性，纳米银与tio2达到协同杀菌的目的。其次，加入的h2o2溶液将ag2o还原成ag纳米颗粒后，部分ag纳米颗粒在有氧的环境下会产生活性氧(ros)，与tio2在光照作用下产生的ros也起到了协同杀菌的目的，从而大大增强了涂层可见光下的抗菌效果，提高了tio2的实际应用价值。在有氧条件下，ag与h2o2反应生成活性氧的反应方程式为：
25.ag+h2o2→
ag
+
+
·
oh+oh-26.进一步的，步骤(4)中，加入溴化钾后，在100℃下回流反应6-18h。
27.本发明还提供了按照上述方法得到的tio
2-ag复合纳米材料抗菌溶液，该溶液涂覆到基材的表面、干燥后可以形成抗菌涂层。本发明所述基材可以是金属、也可以是玻璃等透明材料，因为抗菌涂层中掺加了银纳米粒子，所以涂覆抗菌涂层的基材透光性增强。
28.进一步的，本发明抗菌溶液可以采用浸涂、喷涂等方式涂覆到基材表面，工艺简单，易于操作。所得抗菌涂层为光催化涂层，在可见光下具有很好的抗菌效果，而且还具有降解有机污染物、自清洁的功能。
29.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
30.1、本发明通过特殊的制备方法制得了棒状tio2纳米粒子，同时在棒状tio2纳米粒子表面嵌入了大量的ag纳米粒子，提高了二氧化钛的杀菌效果。在棒状tio2表面嵌入了大量的ag纳米颗粒，增加了抗菌效果的比表面积，使tio2和ag纳米粒子分散性好，不存在团聚的现象，能够充分发挥协同杀菌效果。其次，在有氧的条件下，ag纳米粒子与加入的h2o2可以反应生成活性物质，因此，除了ag纳米颗粒直接杀菌外，tio2在光照条件下产生的活性物质与ag反应生成的活性物质双重结合来达到杀菌的效果。
31.2、本发明在涂层溶液中存在过氧化氢，在氧存在的情况下，过氧化氢能与银纳米粒子反应形成活性氧(ros)，二氧化钛在可见光催化下也能形成活性氧(ros)，更增加了杀菌效果。
32.3、本发明抗菌溶液和抗菌涂层抗菌涂层制备方法简单，成本低廉，利用tio2和ag双重结合来达到杀菌的效果，在可见光下能产生大量活性氧从而对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有优异的杀菌效果，并且抗菌涂层中ag的含量极低，根据化工行业标准《含银抗菌溶液》报道含银的溶液对大肠杆菌的最小抑菌浓度是0.8μg/ml,与tio2复合后tio
2-ag无机纳米粒子的最小抑菌浓度是0.2μg/ml，说明tio
2-ag的杀菌性能更好，在医疗和环保领域中具有很广阔的应用价值。
33.4、本发明抗菌涂层通过简单的涂覆方式可以形成在基材的表面，基材可以是玻璃等透明材料，在可见光以内的波长范围以内，ag纳米粒子的折射率较小，因此涂覆抗菌涂层的透明材料(例如玻璃)的透光性要比纯基材的透光性高。
附图说明
34.图1为实施例1所制备的tio
2-ag复合纳米粒子的sem图；
35.图2为实施例1-3所制备的tio
2-ag复合纳米粒子涂层、纯玻璃片以及对比例1和对比例2所制备的tio
2-ag复合纳米粒子涂层的透光率对比实验图；
36.图3为实施例1所制备的tio
2-ag复合纳米粒子涂层和纯玻璃片在可见光下对大肠杆菌的抗菌的铺板实验图；
37.图4为实施例1所制备的tio
2-ag复合纳米粒子涂层和纯玻璃片对大肠杆菌的杀菌sem图；
38.图5为对比例1和对比例2所制备的tio
2-ag复合纳米粒子涂层在可见光下抗菌的铺板实验图；
39.图6为实施例1所制备的tio
2-ag复合纳米粒子涂层和纯玻璃片对金黄色葡萄球菌的杀菌sem图；
40.图7为实施例1所制备的tio
2-ag复合纳米粒子的最小抑菌浓度柱状图。
具体实施方式
41.下面结合具体实施案例对本发明作进一步详细描述。应该说明的是，下述实施例仅起到解释说明的作用，并不对本发明保护范围产生限制作用。
42.实施例1
43.在冰水浴的条件下，将1.8ml的ticl4加入到18ml的超纯水中，搅拌5分钟后，有大
量白色中间体沉淀产生，加入一定量的氨水调整体系ph为9-10，白色中间体沉淀没有发生改变。采用滤纸将沉淀进行过滤，同时用水不断冲洗沉淀，直至沉淀表面无cl-附着。将清洗后的沉淀加入162ml超纯水中，搅拌至沉淀完全溶解，得到溶液a。
44.配制10ml 3.8mg/ml的agno3溶液，并向其中加入710μl的0.22mol/l的氨水溶液，搅拌1h得到硝酸银溶液，将所得硝酸银溶液在1000rpm/min的搅拌速度下加入到溶液a中，加入速度为1ml/min，同时加入25μl质量分数为30％的h2o2溶液，加入后在室温下继续搅拌30min，然后升温至50℃保温2h。最后，加入0.7776g kbr，升温到100℃回流搅拌18h，得到tio
2-ag溶液，即tio
2-ag复合纳米材料抗菌溶液，备用。
45.图1为所得tio
2-ag复合纳米粒子的sem图，从中可以看出，棒状tio2纳米粒子长度均一，表面均匀分布了ag纳米颗粒。
46.tio
2-ag复合纳米材料抗菌涂层的制备：将tio
2-ag复合纳米材料抗菌溶液采用浸涂的方式在玻璃片表面形成抗菌涂层，抗菌涂层的厚度为48nm。
47.实施例2
48.溶液a的制备：在冰水浴条件下，将1.8ml的四氯化钛加入到18ml水中，搅拌5分钟后，有大量白色中间体沉淀产生，加入一定量的氨水调整体系ph为9-10，白色中间体沉淀没有发生改变。采用滤纸将沉淀进行过滤，同时用水不断冲洗沉淀，直至沉淀表面无cl-附着。将清洗后的沉淀加入62ml超纯水中，搅拌至沉淀完全溶解，得到溶液a。
49.配制10ml 3.8mg/ml的agno3溶液，并向其中加入710μl的0.22mol/l的氨水溶液，搅拌1h得到硝酸银溶液，将所得硝酸银溶液在1000rpm/min的搅拌速度下加入到溶液a中，加入速度为1ml/min，同时加入25μl质量分数为30％的h2o2溶液，加入后在室温下继续搅拌30min，然后升温至50℃保温2h。最后，加入0.7776g kbr，升温到100℃回流搅拌18h，得到tio
2-ag溶液，即tio
2-ag复合纳米材料抗菌溶液，备用。
50.tio
2-ag复合纳米材料抗菌涂层的制备：将tio
2-ag复合纳米材料抗菌溶液采用滴涂的方式在玻璃片表面形成抗菌涂层，抗菌涂层的厚度为280μm。
51.实施例3
52.在冰水浴的条件下，将1.8ml的ticl4加入到18ml的超纯水中，搅拌5分钟后，有大量白色中间体沉淀产生，加入一定量的氨水调整体系ph为9-10，白色中间体沉淀没有发生改变。采用滤纸将沉淀进行过滤，同时用水不断冲洗沉淀，直至沉淀表面无cl-附着。将清洗后的沉淀加入22ml超纯水中，搅拌至沉淀完全溶解，得到溶液a。
53.配制10ml 3.8mg/ml的agno3溶液，并向其中加入710μl的0.22mol/l的氨水溶液，搅拌1h得到硝酸银溶液，将所得硝酸银溶液在1000rpm/min的搅拌速度下加入到溶液a中，加入速度为1ml/min，同时加入25μl质量分数为30％的h2o2溶液，加入后在室温下继续搅拌30min，然后升温至50℃保温2h。最后，加入0.7776g kbr，升温到100℃回流搅拌18h，得到tio
2-ag溶液，即tio
2-ag复合纳米材料抗菌溶液，备用。
54.tio
2-ag复合纳米材料抗菌涂层的制备：将tio
2-ag复合纳米材料抗菌溶液采用滴涂的方式在玻璃片表面形成抗菌涂层，抗菌涂层的厚度为280μm。
55.对比例1
56.tio2纳米棒溶液的制备：在冰水浴的条件下，将1.8ml的ticl4加入到18ml的超纯水中，搅拌5分钟后，有大量白色中间体沉淀产生，加入一定量的氨水调整体系ph为9-10，白色
中间体沉淀没有发生改变。采用滤纸将沉淀进行过滤，同时用水不断冲洗沉淀，直至沉淀表面无cl-附着。将清洗后的沉淀加入162ml超纯水中，搅拌至沉淀完全溶解，得到溶液a。向溶液a中加入25μl质量分数为30％的h2o2溶液，加入后在常温下搅拌30min，再在50℃下保温2h。然后继续升温到100℃，并加入0.776g kbr在100℃下回流搅拌18h，得到tio2纳米棒溶液。
57.ag纳米粒子溶液的制备：配制10ml 3.8mg/ml的agno3溶液并向其中加入710μl的0.22mol/l的氨水溶液，搅拌1h后得到氧化银溶液，向氧化银溶液中加入25μl质量分数为30％的h2o2溶液,加完后继续常温搅拌30min，再在50℃下保温2h，得到ag纳米粒子溶液。
58.tio
2-ag复合纳米材料抗菌溶液的制备：将ag纳米粒子溶液加入到tio2纳米棒溶液中，混合搅拌4h，得到tio
2-ag复合纳米材料抗菌溶液。
59.对比例2
60.tio2纳米棒溶液的制备：同对比例1。
61.tio
2-ag复合纳米材料抗菌溶液的制备：将10ml 3.8mg/ml的agno3溶液加入tio2纳米棒溶液中，继续常温搅拌4h，得到tio
2-ag复合纳米材料抗菌溶液。
62.验证例1透明性实验
63.实验步骤为：取实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2制备的tio
2-ag复合纳米材料抗菌溶液(简称tio
2-ag溶液)，分别用水配成浓度为0.2mg/ml的稀释液。分别将玻璃片用提拉浸渍设备浸入各溶液中，一分钟后将玻璃片从溶液中提拉出来，室温条件下晾干，重复上述步骤三次即完成涂层的制备。在紫外分光光度计下测附着五组无机纳米涂层的玻璃片和纯玻璃片的透光率，如下表1所示。其中，附着实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2的涂层的玻璃片和纯玻璃片的透光率图如图2所示。
64.表1
[0065][0066][0067]
从上表1和图2可以看出，与纯玻璃片相比，附着实施例1-3的抗菌涂层的玻璃片的透光率明显高于纯玻璃片，这是因为tio2的折射率高于纯玻璃片的折射率，而ag的折射率较低，通过在tio2中嵌入ag纳米颗粒可以使涂层的透光率增强并且高于纯玻璃片的透光率。对比例1的透光率仅为80％，这是因为agno3溶液中的ag
+
完全被还原成纳米ag，纳米ag呈现黑色对透光率产生降低的影响。对比例2的透光率为90％，与纯玻璃的透光率接近。
[0068]
验证例2抗菌实验
[0069]
实验步骤为：配制106浓度的大肠杆菌菌液，分别取10μl菌液，分别滴在纯玻璃片、附着实施例1tio
2-ag涂层的玻璃片、附着实施例2tio
2-ag涂层的玻璃片、附着实施例3tio
2-ag涂层的玻璃片、附着对比例1tio
2-ag涂层的玻璃片、附着对比例2tio
2-ag涂层的玻璃片上，滴完后用pe膜盖住各玻璃片并置于d65光照条件下照射12h后取出。将多余的菌液吸走后进一步把玻璃片置于含有10ml pbs溶液的离心管中并超声冲洗掉玻璃片上的细菌。分别取200μl上述超声溶液滴到琼脂板上，用玻璃珠摇匀菌液，然后置于37℃培养箱中培养24h后取出拍照。
[0070]
纯玻璃片(3a)和附着实施例1tio
2-ag涂层的玻璃片(3b)在可见光下抗菌的铺板实验图如图3所示，从照片中可以看出，纯玻璃片上的细菌很多，而附着实施例1tio
2-ag涂层的玻璃片上几乎没有菌落，说明tio
2-ag涂层的杀菌性能良好。这两者的sem图如图4所示，从图中可以看出，光照后纯玻璃片(4a)上的大肠杆菌形态饱满，长度均一，而实施例1tio
2-ag涂层(4b)上的大肠杆菌形貌呈干瘪状，这是因为大肠杆菌被杀死，胞内物质流出。附着实施例2和实施例3的tio
2-ag涂层的玻璃片上也几乎没有菌落，它们的铺板实验图与实施例1类似。
[0071]
附着对比例1tio
2-ag涂层的玻璃片(5a)和附着对比例2tio
2-ag涂层的玻璃片(5b)在可见光下抗菌的铺板实验图如图5所示，从图中可以看出，附着对比例1和对比例2的tio
2-ag涂层的玻璃片上的细菌虽然比纯玻璃片上的减少，但是远多于附着本发明实施例1-3的tio
2-ag涂层的玻璃片上的细菌，这是因为银纳米粒子或硝酸银溶液都是与tio2纳米棒独立存在，不会阻止tio2纳米棒的团聚，tio2表面的电子和空穴不断重组，相应的协同作用也减弱，因此总体杀菌效果减弱。
[0072]
参照上述大肠杆菌实验进行金黄色葡萄球菌的杀菌实验，纯玻璃片(6a)和附着实施例1tio
2-ag涂层的玻璃片(6b)在可见光下抗菌的sem图如图6所示，从图中可以看出，光照后纯玻璃片上的金黄色葡萄球菌形状圆润饱满而实施例1tio
2-ag涂层上的金黄色葡萄球菌胞内物质流出，呈干瘪状，说明金黄色葡萄球菌死亡。
[0073]
验证例3最小抑菌浓度实验
[0074]
将实施例1制备的tio
2-ag复合纳米材料抗菌溶液用纯化水分别配成浓度为0.025μg/ml、0.05μg/ml、0.1μg/ml、0.2μg/ml、0.4μg/ml的稀释液，把1ml不同浓度的稀释液与200μl大肠杆菌菌液(菌液中大肠杆菌含量106)混合放在培养箱中培养，每隔4h后取出测od值，连续测7次，结果如图7所示。根据化工行业标准《含银抗菌溶液》报道，含银的溶液对大肠杆菌的最小抑菌浓度是0.8μg/ml，从图7中可以看出，本发明tio
2-ag复合纳米材料抗菌溶液的最小抑菌浓度是0.2μg/ml，说明本发明tio
2-ag复合纳米材料抗菌溶液的杀菌性能更好。
[0075]
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容作出的修改对本专业技术人员来说均同理在本发明专利保护范围以内。

技术特征：
1.一种tio
2-ag复合纳米材料抗菌溶液的制备方法，其特征是包括以下步骤：（1）将钛前驱体和水混合，然后调整ph至弱碱性，形成溶液a；（2）取硝酸银溶液，向其中加入氨水，形成氧化银溶液；（3）将步骤（2）得到的氧化银溶液加入到溶液a中，并同时加入双氧水进行反应；（4）向步骤（3）反应得到的反应液中加入溴化钾并进行回流反应，反应后得到tio
2-ag复合纳米材料抗菌溶液。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述钛前驱体为四氯化钛；优选的，钛前驱体在溶液a中的浓度为0.05-0.25 mol/l。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，调整ph至9-10。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，将四氯化钛和少量水混合，形成白色沉淀，将白色沉淀过滤、水洗去除氯离子，水洗后的沉淀加水至溶解完全，得到溶液a。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，硝酸银溶液的浓度是3-4mg/ ml，氨水中的氨与硝酸银的摩尔比为4-5:5；步骤（2）中的硝酸银与步骤（3）中过氧化氢的摩尔比为3:2-3；步骤（4）中，溴化钾与钛前驱体的摩尔比为3-5:1。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（3）中，氧化银溶液在常温、搅拌下加入溶液a中，氧化银溶液的加入速度为1
ꢀ‑
2ml/min，搅拌速度为800-1000 rpm/min。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（3）中，氧化银溶液和双氧水加入完成后，先在常温下搅拌30-60min，然后升温至45-55℃保温2-3h；步骤（4）中，加入溴化钾后，在100℃下回流反应6-18h。8.按照权利要求1-7中任一项所述的tio
2-ag复合纳米材料抗菌溶液的制备方法制得的tio
2-ag复合纳米材料抗菌溶液。9.一种tio
2-ag复合纳米材料抗菌涂层，其特征是：所述抗菌涂层由权利要求8所述的tio
2-ag复合纳米材料抗菌溶液形成。10.权利要求9所述的tio
2-ag复合纳米材料抗菌涂层在抑制大肠杆菌和金黄色葡萄球菌中的应用。

技术总结
本发明公开了一种TiO


技术研发人员：任玉芳 李学 曹振浩 卞晓娜 刘秀芬 孙凤园
受保护的技术使用者：济南大学
技术研发日：2023.01.17
技术公布日：2023/8/4