防雾剂组合物、具有防雾涂膜的防雾性产品的制作方法

1.本发明涉及防雾剂组合物、具有防雾涂膜的防雾性产品。


背景技术：

2.玻璃或塑料等透明构件的基材表面达到露点温度以下时，大气中的水分变成为微小的水滴，附着在基材表面。此时，附着的水滴散射光而并形成雾，基材的透明性受损，因此有时无法发挥原本的功能。
3.作为防止产生上述雾气(防雾)的方法，已知有在基材表面涂布混合有亲水性树脂、表面活性剂等的溶液从而形成防雾涂膜(干燥涂膜或固化涂膜)的方法(专利文献1～4)。
4.该方法是通过以防雾涂膜中所含的表面活性剂降低所附着的水滴的接触角，不引起光的散射，从而表现出防雾效果。此外，该方法通过表面活性剂迅速引发水滴接触角的下降，因此能够快速表现出防雾效果。现有技术文献专利文献
5.专利文献1：国际公开第2021/182331专利文献2：日本特开2020-164842号公报专利文献3：日本特开2008-7677号公报专利文献4：日本特开2008-308661号公报专利文献5：日本特开2003-334894号公报


技术实现要素：

本发明要解决的技术问题
6.近年来，防雾涂膜的用途扩展至窗玻璃、汽车或航空器等的挡风玻璃、反射镜、保护眼镜、太阳镜、监控摄像机、车载摄像机、光学传感器等多个领域。随着用途的扩大，除了防雾性能以外，还寻求防雾涂膜的各种涂膜性能。
7.例如，在保护眼镜等用途中，在人的手碰触到防雾涂膜时或在清洗眼镜镜片的污垢时存在防雾涂膜受到损伤的可能性，因此除了防雾性能以外，还要求耐擦伤性。此外，在应用于光学用途等的构件时，需要极高的透明性，要求能够长期保持透明性。进一步，根据使用环境(例如，在室外长期使用时等)，为了保持更长时间的美观，要求防雾涂膜具有耐候性。
8.其中，专利文献1及2中公开的防雾涂膜通过提高构成防雾涂膜的共聚物与胶态二氧化硅的相容性，在初期表现出了良好的透明性。然而，由于防雾涂膜的交联密度低，因此根据用途有可能耐擦伤性不够充分。
9.专利文献3及4中公开的防雾涂膜通过在构成防雾涂膜的树脂组合物中使用羟值高的多元醇，提高了交联密度，表现出良好的耐擦伤性。然而，由于胶态二氧化硅等金属氧
化物与丙烯酸聚合物等共聚物的相容性不够充分，有可能导致可用于光学用途的这种程度的透明性不够充分。
10.此外，专利文献1～4中公开的防雾涂膜在室外长期使用时，构成防雾涂膜的树脂组合物的耐候性不够充分，因此有可能存在防雾涂膜劣化，发生黄变或白化。此外，为了提高专利文献1～4中公开的防雾涂膜的耐候性，能够使用如专利文献5中记载的添加紫外线吸收剂(uva)的方法。然而，单是仅添加uva，则在室外暴露于阳光或雨中等时，由于uva易于从防雾涂膜中溶出，因此难以保持长期的耐候性。
11.进一步，专利文献1～4中公开的防雾涂膜有时因表面活性剂的渗出而使防雾涂膜的白化随着时间的推移有所进展，有时无法保持长期的透明性。
12.由以上可知，在现有技术的防雾涂膜中，没有一种防雾涂膜在除了防雾性能以外，还具有在各种使用环境下所要求的涂膜性能中的耐擦伤性、耐水性、耐候性、初期透明性及能够长期保持透明性的所有涂膜性能。
13.本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其目的在于提供一种防雾剂组合物，该防雾涂膜组合物能够形成具有防雾性能、耐擦伤性、耐水性、耐候性、初期透明性并可长期保持透明性的防雾涂膜。解决技术问题的技术手段
14.即，本发明涉及一种防雾剂组合物，该防雾剂组合物含有封端多异氰酸酯(a)、多元醇(b)、胶态二氧化硅(c)及表面活性剂(d)，其中，所述封端多异氰酸酯(a)为由含有通式(1)所表示的单体(a-1)、通式(2)所表示的单体(a-2)及通式(3)所表示的单体(a-3)的单体混合物得到的(甲基)丙烯酸酯共聚物，[化学式1]通式(1)中，r1为氢原子或甲基，r2及r3独立地为氢原子或碳原子数为1～4的直链或支链烷基，[化学式2]通式(2)中，r4为氢原子或甲基，r5为来自封端剂的残基，[化学式3]
通式(3)中，r6为氢原子或甲基，r7为紫外线吸收性基团。
[0015]
此外，本发明涉及一种具有由所述防雾剂组合物形成的防雾涂膜的防雾性产品。发明效果
[0016]
推测本发明具有以下的作用机理。
[0017]
本发明的防雾剂组合物含有封端多异氰酸酯(a)、多元醇(b)、胶态二氧化硅(c)及表面活性剂(d)。由于所述封端多异氰酸酯(a)含有所述单体(a-1)～(a-3)，因此主要基于所述单体(a-1)的性质而表现出防雾涂膜的防雾性能，基于所述单体(a-2)的性质而表现出防雾涂膜的耐擦伤性及耐水性，基于所述单体(a-3)的性质而提高了防雾涂膜的耐候性及所述封端多异氰酸酯(a)与所述胶态二氧化硅(c)的相容性，因此表现出防雾涂膜的初期透明性，进一步，由于能够抑制表面活性剂的渗出，因此能够长期保持透明性。此外，基于所述单体(a-2)与所述多元醇(b)的性质，可形成防雾涂膜的交联。进一步，由于本发明的防雾剂组合物含有所述胶态二氧化硅(c)，因此能够进一步提高防雾涂膜的耐擦伤性、耐水性。
具体实施方式
[0018]
本发明的防雾剂组合物含有封端多异氰酸酯(a)、多元醇(b)、胶态二氧化硅(c)及表面活性剂(d)。
[0019]
＜封端多异氰酸酯(a)＞本发明的封端多异氰酸酯(a)为由单体混合物得到的(甲基)丙烯酸酯共聚物，所述单体混合物至少含有以下的单体(a-1)～(a-3)。
[0020]
＜单体(a-1)＞本发明的单体(a-1)为通式(1)所表示的单体，[化学式4]通式(1)中，r1为氢原子或甲基，r2及r3独立地为氢原子或碳原子数为1～4的直链或支链烷基。
[0021]
所述单体(a-1)主要具有提高防雾涂膜的防雾性能的功能。
[0022]
作为所述单体(a-1)，例如可列举出(甲基)丙烯酰胺、n-甲基(甲基)丙烯酰胺、n-乙基(甲基)丙烯酰胺、n-正丙基(甲基)丙烯酰胺、n-异丙基(甲基)丙烯酰胺、n-正丁基(甲基)丙烯酰胺、n-异丁基(甲基)丙烯酰胺、n-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙
烯酰胺、n,n-二乙基(甲基)丙烯酰胺等。从提高防雾性能的角度出发，所述单体(a-1)优选其r2及r3为氢原子或碳原子数为1～3的直链或支链烷基，所述单体(a-1)更优选为n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二乙基(甲基)丙烯酰胺。所述单体(a-1)可以使用一种，也可以同时使用两种以上。
[0023]
＜单体(a-2)＞本发明的单体(a-2)为通式(2)所表示的单体，[化学式5]通式(2)中，r4为氢原子或甲基，r5为来自封端剂的残基。
[0024]
所述单体(a-2)主要具有在提高防雾涂膜的耐擦伤性的同时提高耐水性的功能。通过与所述多元醇(b)的反应，在分子间形成交联结构，其结果，能够提高耐擦伤性及耐水性。
[0025]
在所述通式(2)中，作为所述来自封端剂的残基，例如可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇类，甲酰胺肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙酰一肟、二苯甲酮肟、环己酮肟等肟类，二甲基吡唑、二乙基吡唑、二异丙基吡唑等吡唑类，丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二丁酯等丙二酸二烷基酯类等。从能够以低温且短时间进行固化的角度出发，所述来自封端剂的残基优选为吡唑类、肟类、丙二酸二烷基酯类，更优选为二甲基吡唑、二乙基吡唑、丙酮肟、甲基乙基酮肟、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯。所述单体(a-2)可以使用一种，也可以同时使用两种以上。
[0026]
＜单体(a-3)＞本发明的单体(a-3)为通式(3)所表示的单体，[化学式6]通式(3)中，r6为氢原子或甲基，r7为紫外线吸收性基团。
[0027]
所述单体(a-3)主要具有在提高防雾涂膜的透明性的同时提高耐候性的功能。此时的作用机制尚不明确，但通过使所述封端多异氰酸酯(a)的结构中含有来自所述单体(a-3)的紫外线吸收基团，能够提高所述封端多异氰酸酯(a)与所述胶态二氧化硅(c)的相容性，因此能够提高初期透明性，进一步可抑制表面活性剂的渗出，从而能够长期保持透明性。并且，通过所述单体(a-3)的共聚，能够将具有紫外线吸收性能的化合物化学性地固定在树脂组合物中，因此不会发生uva从防雾涂膜中溶出，从而能够提高耐候性。
[0028]
在所述通式(3)中，紫外线吸收性基团例如可列举出苯并三唑类紫外线吸收性基团、三嗪类紫外线吸收性基团、羟基二苯甲酮类紫外线吸收性基团等。其中，从提高耐候性及初期透明性、能够长期保持透明性的角度出发，优选为苯并三唑类紫外线吸收性基团、三嗪类紫外线吸收性基团。所述单体(a-3)可以使用一种，也可以同时使用两种以上。
[0029]
作为所述单体(a-3)的具体例，例如可列举出通式(4)所表示的苯并三唑衍生物、通式(5)所表示的三嗪衍生物、通式(6)所表示的羟基二苯甲酮衍生物等，通式(4)中，r8为氢原子或甲基，r9为碳原子数为1～8的直链或支链的亚烷基，[化学式8]通式(5)中，r
10
为氢原子或甲基，r
11
为碳原子数为2～11的直链或支链的亚烷基，r
12
独立地为氢原子或甲基，[化学式9]
通式(6)中，r
13
为氢原子或甲基，r
14
为碳原子数为1或2的直链的亚烷基，r
15
为羟基或甲氧基。
[0030]
作为所述通式(4)所表示的苯并三唑衍生物，例如可列举出(甲基)丙烯酸[3-(2h-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]甲酯、(甲基)丙烯酸2-[3-(2h-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]乙酯、(甲基)丙烯酸2-[3-(2h-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]丙酯、(甲基)丙烯酸3-[3-(2h-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]丙酯、(甲基)丙烯酸4-[3-(2h-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]丁酯、(甲基)丙烯酸8-[3-(2h-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]辛酯等。从提高防雾性能的角度出发，所述苯并三唑衍生物优选为(甲基)丙烯酸[3-(2h-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]甲酯、(甲基)丙烯酸2-[3-(2h-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]乙酯。
[0031]
作为所述通式(5)所表示的三嗪衍生物，例如可列举出(甲基)丙烯酸2-[4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-3-羟基苯氧基]乙酯、(甲基)丙烯酸2-[4-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-3-羟基苯氧基]乙酯、(甲基)丙烯酸3-[4-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-3-羟基苯氧基]-2-甲基丙酯、(甲基)丙烯酸11-[4-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-3-羟基苯氧基]十一烷基酯等。从提高防雾性能的角度出发，所述三嗪衍生物优选为(甲基)丙烯酸2-[4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-3-羟基苯氧基]乙酯。
[0032]
作为所述通式(6)所表示的羟基二苯甲酮衍生物，例如可列举出(甲基)丙烯酸(3-苯甲酰基-2-羟基-6-甲氧基苯基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-(3-苯甲酰基-2,6-二羟基苯基)乙酯等。从提高防雾性能的角度出发，所述二苯甲酮衍生物优选为(甲基)丙烯酸(3-苯甲酰基-2-羟基-6-甲氧基苯基)甲酯。
[0033]
另外，在所述单体混合物中，除所述单体(a-1)～(a-3)以外还能够使用其他单体，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸3-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸正月桂酯等丙烯酸烷基酯类单体；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯类单体；(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等芳香族丙烯酸类单体；(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰基氨基丙基三甲基氯化铵等含有季铵盐的乙烯类单体；2,2,6,6-四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、1,2,2,6,6-五甲基哌啶基甲基丙烯酸酯等含光稳定性基团的丙烯酸类单体；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯等脂环丙烯酸酯类单体；(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸等含羧基单体及这些单体的铵盐、有机胺盐、碱金属盐；苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、甲基丙烯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸3-磺酸丙酯等含磺酸基的乙烯类
单体及这些单体的铵盐、有机胺盐、碱金属盐；2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯等含磷酸基的乙烯类单体及这些单体的铵盐、有机胺盐、碱金属盐；1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯等二官能度丙烯酸类单体；γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等含烷氧基甲硅烷基的乙烯类单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等含环氧基的乙烯类单体；二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等含氨基的乙烯类单体；(甲基)丙烯酰基吗啉、双丙酮(甲基)丙烯酰胺等。
[0034]
在所述单体混合物中，所述单体(a-1)的比例优选为30重量％以上且80重量％以下。从提高防雾性能的角度出发，在所述单体混合物中，所述单体(a-1)的比例更优选为40重量％以上，进一步优选为45重量％以上，此外，从提高耐擦伤性及耐水性的角度出发，更优选为70重量％以下，进一步优选为65重量％以下。
[0035]
在所述单体混合物中，所述单体(a-2)的比例优选为15重量％以上且60重量％以下。从提高耐擦伤性及耐水性的角度出发，在所述单体混合物中，所述单体(a-2)的比例更优选为20重量％以上，进一步优选为25重量％以上，此外，从提高防雾性能的角度出发，更优选为50重量％以下，进一步优选为40重量％以下。
[0036]
在所述单体混合物中，所述单体(a-3)的比例优选为1重量％以上且40重量％以下。从提高耐候性及初期透明性、能够长期保持透明性的角度出发，在所述单体混合物中，所述单体(a-3)的比例更优选为3重量％以上，进一步优选为5重量％以上，此外，从提高防雾性能的角度出发，更优选为30重量％以下，进一步优选为25重量％以下。
[0037]
＜封端多异氰酸酯(a)的制备方法＞本发明的封端多异氰酸酯(a)为通过使所述单体混合物进行共聚而得到的共聚物。作为所述封端多异氰酸酯(a)的结构，其可以为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物及接枝共聚物中的任一种结构，从能够提高以防雾性能为首的防雾剂组合物的效果并同时能够易于调整防雾剂组合物的角度出发，优选为无规共聚物。作为用于得到所述封端多异氰酸酯(a)的聚合方法，可采用自由基聚合法、阳离子聚合法、活性阳离子聚合法、活性阴离子聚合法等公知的各种聚合方法，特别是从工业生产性的容易度、及广泛的性能方面出发，优选自由基聚合法。作为自由基聚合法，可采用通常的本体聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法等，从在聚合后能够直接用作防雾剂组合物这一点出发，优选溶液聚合法。
[0038]
作为用于所述溶液聚合法的聚合溶剂，例如可使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、二丙酮醇等醇类溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇等醇醚类溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类溶剂；四氢呋喃、二噁烷等醚类溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯类溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂；甲酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺类溶剂；水等。所述聚合溶剂可以使用一种，也可以同时使用两种以上。
[0039]
另外，从显著具有高沸点的溶剂在进行防雾涂膜的干燥、加热固化时有时会因溶剂的残留而损害对基材的密合性的角度出发，所述聚合溶剂优选使用在一个大气压下具有小于180℃的沸点的溶剂。
[0040]
所述自由基聚合引发剂能够使用通常使用的有机过氧化物、偶氮化合物等。作为所述有机过氧化物，例如可列举出过氧化苯甲酰、双(3,5,5-三甲基己酰)过氧化物、叔丁基过氧-2-己酸酯、叔丁基过氧新戊酸酯、叔己基过氧新戊酸酯等。作为所述偶氮化合物，例如可列举出2,2
’‑
偶氮二异丁腈、2,2
’‑
偶氮二-2-甲基丁腈等。所述自由基聚合引发剂可以使用一种，也可以同时使用两种以上。
[0041]
相对于100重量份的所述单体混合物，所述自由基聚合引发剂的添加量优选为0.01重量份以上且5重量份以下。所述自由基聚合引发剂在边向反应容器中滴加边进行聚合而易于控制聚合散热这点上是优选的。进行聚合反应的温度可根据所使用的自由基聚合引发剂的种类进行适当改变，在进行工业制备时，优选为30℃以上且150℃以下，更优选为40℃以上且100℃以下。
[0042]
从对防雾涂膜赋予耐水性的角度出发，所述封端多异氰酸酯(a)的重均分子量(mw)优选为3,000以上，更优选为5,000以上，此外，从提高防雾剂组合物的涂布性及处理性的角度出发，优选为200,000以下，更优选为150,000以下。
[0043]
所述封端多异氰酸酯(a)的重均分子量(mw)能够通过gpc法而求出。样本使用将试样溶解于四氢呋喃中制成0.5重量％的溶液并使用0.45μm的膜过滤器进行过滤而成的溶液，可通过以下的条件进行测定。＜重均分子量(mw)的测定＞分析装置：hlc-8320gpc(tosoh corporation制造)色谱柱：tskgel supermultipore hz-m(两根)(tosoh corporation制造)色谱柱尺寸：4.6
×
150mm洗脱液：四氢呋喃流量：0.35ml/min检测器：差示折光仪色谱柱温度：40℃标准试样：聚苯乙烯
[0044]
＜多元醇(b)＞本发明的多元醇(b)为一分子中具有两个以上羟基的化合物。此外，其具有通过与所述封端多异氰酸酯(a)反应使分子间进行交联从而在共聚物中形成交联结构的功能。
[0045]
从提高耐擦伤性的角度出发，所述多元醇(b)优选为低分子多元醇(b-1)，从抑制表面活性剂的渗出、能够长期保持透明性的角度出发，更优选同时使用低分子多元醇(b-1)及丙烯酸多元醇(b-2)。
[0046]
所述低分子多元醇(b-1)例如可列举出乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、甲基丙二醇、新戊二醇、丁基乙基丙二醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双(三羟甲基)丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯等亚烷基多元醇；使乙二醇或丙二醇等亚烷基多元醇与马来酸或邻苯二甲酸等羧酸或者己内酯反应而得到的聚酯多元醇；使碳酸乙烯酯或三亚甲基碳酸酯等亚烷基碳酸酯与乙二醇或丙二醇等亚烷基多元醇反应而得到的聚碳酸酯多元醇；使丙三醇、季戊四醇等亚烷基多元醇与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃等亚烷基氧化物反应而得到的聚醚多元醇；使乙二醇或丙二醇等亚烷基多元醇与多异氰酸酯反应而得到
的聚氨酯多元醇等。从提高耐擦伤性及耐候性的角度出发，所述多元醇(b-1)优选为亚烷基多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇。所述低分子多元醇(b-1)可以使用一种，也可以同时使用两种以上。
[0047]
作为所述低分子多元醇(b-1)的市售产品，例如可列举出产品名称：“placcel 205”、“placcel 208”、“placcel 210”、“placcel 303”、“placcel 305”、“placcel 308”、“placcel 309”、“placcel 312”、“placcel 320”、“placcel 410”、“placcel 616t”、“placcel cd205pl”(以上，为daicel corporation制造)，产品名称：“duranol t5650e”、“duranol t5650e”、“duranol g3450j”、“duranol t4671”(以上，为asahi kasei corporation制造)，产品名称：“excenol 420”、“excenol 430”、“excenol 720”、“excenol1030”(以上，为agc inc.制造)，产品名称：“flexorez ud-320”、“flexorez ud-320-100”、“flexorez 188”、“flexorez xm-366”(以上，为kusumoto chemicals,ltd.制造)等。
[0048]
所述丙烯酸多元醇(b-2)优选为含有含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的(甲基)丙烯酸酯聚合物、或含有含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的(甲基)丙烯酸酯共聚物。所述丙烯酸多元醇(b-2)可以使用一种，也可以同时使用两种以上。
[0049]
从能够长期保持透明性的角度出发，所述丙烯酸多元醇(b-2)优选为由含有通式(7)所表示的单体(b-1)、通式(8)所表示的单体(b-2)、通式(9)所表示的单体(b-3)的单体混合物得到的(甲基)丙烯酸酯共聚物，[化学式10]通式(7)中，r
16
为氢原子或甲基，r
17
及r
18
独立地为氢原子或碳原子数为1～4的直链或支链烷基，[化学式11]通式(8)中，r
19
为氢原子或甲基，r
20
为碳原子数为2～4的直链或支链，[化学式12]
通式(9)中，r
21
为氢原子或甲基，r
22
为碳原子数为1～12的直链、支链或环状的烷基。
[0050]
作为所述单体(b-1)，例如可列举出(甲基)丙烯酰胺、n-甲基(甲基)丙烯酰胺、n-乙基(甲基)丙烯酰胺、n-正丙基(甲基)丙烯酰胺、n-异丙基(甲基)丙烯酰胺、n-正丁基(甲基)丙烯酰胺、n-异丁基(甲基)丙烯酰胺、n-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二乙基(甲基)丙烯酰胺等。从提高防雾性能、能够长期保持透明性的角度出发，对于所述单体(b-1)，优选r
17
及r
18
为氢原子或碳原子数为1～3的直链或支链烷基，更优选为n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二乙基(甲基)丙烯酰胺。所述单体(b-1)可以使用一种，也可以同时使用两种以上。
[0051]
作为所述单体(b-2)，例如可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。从提高耐擦伤性的角度出发，所述单体(b-2)优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。所述单体(b-2)可以使用一种，也可以同时使用两种以上。
[0052]
作为所述单体(b-3)，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸3-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸正月桂酯等丙烯酸烷基酯类单体；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯等脂环丙烯酸类单体等。从提高耐水性的角度出发，对于所述单体(b-3)，优选r
22
为碳原子数为2～8的直链、支链或环状的烷基。所述单体(b-3)可以使用一种，也可以同时使用两种以上。
[0053]
另外，在所述含有单体(b-1)、单体(b-2)及单体(b-3)的单体混合物中，可使用所述单体(b-1)～(b-3)以外的其他单体，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯类单体；(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等芳香族丙烯酸类单体；(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰基氨基丙基三甲基氯化铵等含有季铵盐的乙烯类单体；2,2,6,6-四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、1,2,2,6,6-五甲基哌啶基甲基丙烯酸酯等含光稳定性基团的丙烯酸类单体；(甲基)丙烯酸[3-(2h-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]甲酯、(甲基)丙烯酸2-[3-(2h-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]乙酯等含紫外线吸收性基团的丙烯酸单体；(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸等含羧基单体及这些单体的铵盐、有机胺盐、碱金属盐；苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、甲基丙烯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸3-磺酸丙酯等含磺酸基的乙烯类单体及这些单体的铵盐、有机胺盐、碱金属盐；2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯等含磷酸基的乙烯类单体及这些单体的铵盐、有机胺盐、碱金属盐；1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,
10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯等二官能度丙烯酸类单体；γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等含烷氧基甲硅烷基的乙烯类单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等含环氧基的乙烯类单体；二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等含氨基的乙烯类单体；(甲基)丙烯酰基吗啉、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯等。
[0054]
相对于100重量份的所述封端多异氰酸酯(a)，所述多元醇(b)优选为5重量份以上且250重量份以下。从提高耐擦伤性及耐水性的角度出发，相对于100重量份的所述封端多异氰酸酯(a)，所述多元醇(b)更优选为15重量份以上，进一步优选为20重量份以上，此外，从提高防雾性能的角度出发，更优选为80重量份以下，进一步优选为50重量份以下。另外，当同时使用两种以上的所述多元醇(b)时，只需将各多元醇的总重量作为多元醇(b)的重量使用即可。
[0055]
此外，对于所述封端多异氰酸酯(a)与所述多元醇(b)，封端多异氰酸酯(a)所含有的封端异氰酸酯基的封端剂脱封端后生成的异氰酸酯当量(nco当量)与所述多元醇(b)的羟基当量(oh当量)的nco当量/oh当量之比(以下记作nco/oh比)优选在0.2以上且3.5以下的范围内。从提高耐水性的角度出发，所述nco/oh比更优选为0.3以上，进一步优选为0.5以上。另外，当同时使用两种以上的所述多元醇(b)时，只需将各多元醇的oh当量的加权平均作为多元醇(b)的oh当量使用即可。
[0056]
当同时使用所述低分子多元醇(b-1)和所述丙烯酸多元醇(b-2)时，从提高耐擦伤性的角度出发，其重量比((b-1)/(b-2)比)优选为0.25以上，更优选为0.5以上，此外，从能够长期保持透明性的角度出发，优选为4.0以下，更优选为3.5以下。
[0057]
所述低分子多元醇(b-1)的分子量优选为2000以下。从提高耐擦伤性的角度出发，所述低分子多元醇(b-1)的分子量更优选为1800以下，进一步优选为1500以下。所述低分子多元醇(b-1)的羟值优选为100mgkoh/g以上且800mgkoh/g以下。从提高耐擦伤性的角度出发，所述低分子多元醇(b-1)的羟值更优选为120mgkoh/g以上，进一步优选为150mgkoh/g以上。此外，从提高防雾性能的角度出发，更优选为600mgkoh/g以下，进一步优选为500mgkoh/g以下。
[0058]
所述丙烯酸多元醇(b-2)的重均分子量(mw)优选为3000以上且200,000以下。所述丙烯酸多元醇(b-2)的羟值优选为50mgkoh/g以上且350mgkoh/g以下。
[0059]
相对于所述单体(b-1)、单体(b-2)及单体(b-3)的总量100重量份，所述单体(b-1)的比例优选为30重量％以上且80重量％以下。从提高防雾性能、能够长期保持透明性的角度出发，在所述单体(b-1)、单体(b-2)及单体(b-3)的总量100重量份中，所述单体(b-1)的比例更优选为35重量％以上，此外，从提高耐擦伤性及耐水性的角度出发，更优选为70重量％以下。
[0060]
在所述单体(b-1)、单体(b-2)及单体(b-3)的总量100重量份中，所述(b-2)的比例优选为10重量％以上且60重量％以下。从提高耐擦伤性及耐水性的角度出发，在所述单体(b-1)、单体(b-2)及单体(b-3)的总量100重量份中，所述单体(b-2)的比例更优选为15重量％以上，此外，从提高防雾性能的角度出发，更优选为50重量％以下。
[0061]
在所述单体(b-1)、单体(b-2)及单体(b-3)的总量100重量份中，所述单体(b-3)的
比例优选为5重量％以上且40重量％以下。从提高耐水性的角度出发，在所述单体(b-1)、单体(b-2)及单体(b-3)的总量100重量份中，所述单体(b-3)的比例更优选为10重量％以上，此外，从提高防雾性能的角度出发，优选为35重量％以下。
[0062]
＜丙烯酸多元醇(b-2)的制备方法＞本发明的丙烯酸多元醇(b-2)为通过使含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体聚合而得到的聚合物、或使含有含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的(甲基)丙烯酸酯单体共聚而得到的共聚物。作为所述丙烯酸多元醇(b-2)的共聚物的结构，其可以为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物及接枝共聚物中的任一种结构，从能够提高以防雾性能为首的防雾剂组合物的效果并同时能够易于调整防雾剂组合物的角度出发，优选为无规共聚物。作为用于得到所述丙烯酸多元醇(b-2)的聚合方法，可采用自由基聚合法、阳离子聚合法、活性阳离子聚合法、活性阴离子聚合法等公知的各种聚合方法，特别是从工业生产性的容易度、及广泛的性能方面出发，优选为自由基聚合法。作为自由基聚合法，可采用通常的本体聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法等，从聚合后能够直接用作防雾剂组合物这一点考虑，优选为溶液聚合法。
[0063]
作为用于所述溶液聚合法的聚合溶剂，例如可使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、二丙酮醇等醇类溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇等醇醚类溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类溶剂；四氢呋喃、二噁烷等醚类溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯类溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂；甲酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺类溶剂；水等。所述聚合溶剂可以使用一种，也可以同时使用两种以上。
[0064]
另外，从显著具有高沸点的溶剂在进行防雾涂膜的干燥、加热固化时有时会因溶剂的残留而损害对基材的密合性的角度出发，所述聚合溶剂优选使用在一个大气压下具有小于180℃的沸点的溶剂。
[0065]
所述自由基聚合引发剂能够使用通常使用的有机过氧化物、偶氮化合物等。作为所述有机过氧化物，例如可列举出过氧化苯甲酰、双(3,5,5-三甲基己酰)过氧化物、叔丁基过氧-2-己酸酯、叔丁基过氧新戊酸酯、叔己基过氧新戊酸酯等。作为所述偶氮化合物，例如可列举出2,2
’‑
偶氮二异丁腈、2,2
’‑
偶氮二-2-甲基丁腈等。所述自由基聚合引发剂可以使用一种，也可以同时使用两种以上。
[0066]
相对于100重量份的所述单体混合物，所述自由基聚合引发剂的添加量优选为0.01重量份以上且5重量份以下。所述自由基聚合引发剂在边向反应容器中滴加边进行聚合而易于控制聚合散热这点上是优选的。进行聚合反应的温度可根据所使用的自由基聚合引发剂的种类进行适当改变，在进行工业制备时，优选为30℃以上且150℃以下，更优选为40℃以上且100℃以下。
[0067]
所述丙烯酸多元醇(b-2)的重均分子量(mw)能够通过gpc法而求出。样本使用将试样溶解于四氢呋喃中制成0.5重量％的溶液并使用0.45μm的膜过滤器进行过滤而成的溶液，可通过以下的条件进行测定。＜重均分子量(mw)的测定＞分析装置：hlc-8320gpc(tosoh corporation制造)
色谱柱：tskgel supermultipore hz-m(两根)(tosoh corporation制造)色谱柱尺寸：4.6
×
150mm洗脱液：四氢呋喃流量：0.35ml/min检测器：差示折光仪色谱柱温度：40℃标准试样：聚苯乙烯
[0068]
＜胶态二氧化硅(c)＞本发明的胶态二氧化硅(c)为将以sio2的化学组成式所表示的二氧化硅颗粒分散在介质中形成胶体的状态的二氧化硅。作为介质，例如可列举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、二甲苯、二甲基甲酰胺、丙二醇单甲醚、水等。其中，优选为甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇单甲醚、水，更优选为异丙醇、丙二醇单甲醚、水。此外，所述胶态二氧化硅(c)可以是使用硅烷化合物等表面处理剂对二氧化硅颗粒的表面进行了修饰的二氧化硅。所述胶态二氧化硅(c)可以使用一种，也可以同时使用两种以上。
[0069]
作为所述胶态二氧化硅(c)的市售产品，例如可列举出产品名称：“snowtex xs”、“snowtex s”、“snowtex 30”、“snowtex50-t”、“snowtex 30l”、“snowtex yl”、“snowtex zl”、“snowtex mp-1040”、“snowtex up”、“snowtex ps-s”、“snowtex ps-m”、“snowtex oxs”、“snowtex os”、“snowtex o”、“snowtex o-40”、“snowtex ol”、“snowtex oyl”、“snowtex oup”、“snowtex ps-so”、“snowtex ps-mo”、“snowtex nxs”、“snowtex ns”、“snowtex n”、“snowtex n-40”、“snowtex cxs”、“snowtex c”、“snowtex cm”、“snowtex ak”、“snowtex ak-l”、“snowtex ak-y”、“ipa-st”、“pgm-st”(以上，为nissan chemical corporation制造)等。
[0070]
所述胶态二氧化硅(c)的平均粒径优选在4nm以上且100nm以下的范围内。从提高初期透明性的角度出发，所述平均粒径更优选为50nm以下，进一步优选为30nm以下。所述平均粒径为平均一次粒径，以由动态光散射法测定的体积基准粒度分布的中值粒径(d50)进行表示。此外，作为所述胶态二氧化硅(c)的形状，可列举出颗粒状、链状、珍珠项链状等。其中，从提高防雾涂膜的初期透明性的角度出发，形状优选为颗粒状。
[0071]
相对于100重量份的所述封端多异氰酸酯(a)，所述胶态二氧化硅(c)优选为20重量份以上且800重量份以下。从提高耐擦伤性及耐水性的角度出发，相对于100重量份的所述封端多异氰酸酯(a)，所述胶态二氧化硅(c)更优选为50重量份以上，进一步优选为70重量份以上，此外，从提高初期的透明性的角度出发，更优选为500重量份以下，进一步优选为300重量份以下。
[0072]
＜表面活性剂(d)＞本发明的表面活性剂(d)为选自由阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂组成的组中的一种以上。
[0073]
作为所述阴离子型表面活性剂，例如可列举出油酸钠、油酸钾等脂肪酸碱金属盐等脂肪酸盐；月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵等高级醇硫酸酯类；十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠等烷基苯磺酸盐及烷基萘磺酸盐；萘磺酸福尔马林缩合物、二烷基磺基琥珀酸盐、二烷基磷酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠等聚氧乙烯硫酸酯盐；全氟烷基羧酸盐、全氟烷基
磺酸盐、全氟烷基磷酸酯等含氟阴离子型表面活性剂等。从提高防雾性能的角度出发，所述阴离子型表面活性剂优选为二烷基磺基琥珀酸盐、含氟阴离子型表面活性剂。所述阴离子型表面活性剂可以使用一种，也可以同时使用两种以上。
[0074]
作为所述阳离子型表面活性剂，例如可列举出月桂基胺乙酸盐、三乙醇胺单甲酸盐、硬脂酰胺乙基二乙胺乙酸盐等胺盐；月桂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵等烷基三甲基铵盐；二月桂基二甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、月桂基二甲基苄基氯化铵、硬脂基二甲基苄基氯化铵等二烷基二甲基铵盐；蓖麻醇酸酰胺丙基乙基二甲基铵乙基硫酸盐、蓖麻醇酸酰胺丙基三甲基氯化铵、蓖麻醇酸酰胺丙基三甲基铵甲基硫酸盐等含羟基铵盐等。从提高防雾性能的角度出发，所述阳离子型表面活性剂优选为烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、含羟基铵盐。进一步，从提高防雾持续性的角度出发，优选为含羟基铵盐。所述阳离子型表面活性剂可以使用一种，也可以同时使用两种以上。
[0075]
作为所述非离子型表面活性剂，例如可列举出聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯油醚等聚氧乙烯高级醇醚类；聚氧乙烯辛基苯酚、聚氧乙烯壬基苯酚等聚氧乙烯烷基芳基醚类；聚丙二醇环氧乙烷加成物、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯类；烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等磷酸酯类；全氟烷基氧化胺、全氟烯基氧化胺、全氟烷基环氧乙烷加成物、全氟烯基环氧乙烷加成物、具有全氟烷基及亲水性基团的低聚物、具有全氟烯基及亲水性基团的低聚物、具有全氟烷基及亲油性基团的低聚物、具有全氟烯基及亲油性基团的低聚物、具有全氟烷基和亲水性基团及亲油性基团的低聚物、具有全氟烯基和亲水性基团及亲油性基团的低聚物等含氟非离子型表面活性剂；糖酯类、纤维素醚类等。所述非离子型表面活性剂可以使用一种，也可以同时使用两种以上。
[0076]
作为所述两性表面活性剂，例如可列举出二甲基烷基月桂基甜菜碱、二甲基烷基硬脂基甜菜碱、月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、月桂酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱等脂肪酸型两性离子型表面活性剂；二甲基烷基磺基甜菜碱等磺酸型两性离子型表面活性剂；烷基甘氨酸等。所述两性表面活性剂可以使用一种，也可以同时使用两种以上。
[0077]
从能够以较少的量得到良好防雾性能的角度出发，所述表面活性剂(d)优选为单独使用阴离子型表面活性剂、同时使用阴离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂、或同时使用阴离子型表面活性剂和两性表面活性剂。特别是当阴离子型表面活性剂为含氟阴离子型表面活性剂时，能够更良好地降低防雾涂膜对水的表面张力，因此能够得到更高的防雾性能。
[0078]
相对于100重量份的所述封端多异氰酸酯(a)，所述表面活性剂(d)优选为1重量份以上且35重量份以下。从提高防雾性能的角度出发，相对于100重量份的所述封端多异氰酸酯(a)，所述表面活性剂(d)更优选为5重量份以上，进一步优选为8重量份以上，此外，从提高初期的透明性的角度出发，更优选为30重量份以下，进一步优选为20重量份以下。
[0079]
从使涂布操作性良好的角度出发，本发明的防雾剂组合物可以含有稀释溶剂。
[0080]
使用所述稀释溶剂的目的在于将防雾剂组合物的固体成分及粘度调整为适合涂布。作为稀释溶剂，可列举出与所述封端多异氰酸酯(a)的聚合溶剂相同的溶剂。所述稀释溶剂可以使用一种，也可以同时使用两种以上。此外，适合涂布的固体成分及粘度因涂布方法而不同，在为喷涂法时，在防雾剂组合物中所述封端多异氰酸酯(a)及所述多元醇(b)、所
述胶态二氧化硅(c)的总重量％优选为3重量％以上，进一步优选为5重量％以上，优选为30重量％以下，进一步优选为20重量％以下。
[0081]
从能够以低温且短时间进行加热固化的角度出发，本发明的防雾剂组合物可以添加固化催化剂。
[0082]
作为所述固化催化剂，例如可列举出月桂酸钠、月桂酸钾、月桂酸钙、月桂酸钡、油酸钠、油酸钾、油酸钙、油酸钡、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸钙、硬脂酸钡、氟烷基脂肪酸钠盐等脂肪酸碱金属盐；盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸；对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸等芳香族磺酸；四甲基丁二胺、1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷、1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂双环[4,3,0]-5-壬烯等叔胺等。其中，从提高低温固化性的角度出发，优选为脂肪酸碱金属盐，优选为月桂酸钠、月桂酸钾、月桂酸钙、月桂酸钡、油酸钠、油酸钾、油酸钙、油酸钡、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸钙、硬脂酸钡，更优选为月桂酸钠、月桂酸钾、油酸钠、油酸钾、硬脂酸钠、硬脂酸钾。所述固化催化剂可以使用一种，也可以同时使用两种以上。
[0083]
在使用所述固化催化剂时，相对于100重量份的所述封端多异氰酸酯(a)，所述固化催化剂优选为0.05重量份以上且10重量份以下，更优选为0.1重量份以上且5重量份以下，进一步优选为1重量份以上且3重量份以下。
[0084]
从能够使防雾涂膜的表面更平滑这一角度出发，本发明的防雾剂组合物可以添加流平剂。
[0085]
作为所述流平剂，例如可列举出聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚二甲基聚硅氧烷、聚醚大分子单体改性丙烯酸酯、丙烯酸类聚合物、丙烯酸硅类聚合物等。
[0086]
作为所述流平剂的市售产品，例如可列举出产品名称：“byk-300”、“byk-320”、“byk-306”、“byk-307”、“byk-310”、“byk-313”、“byk-315n”、“byk-320”、“byk-322”、“byk-323”、“byk-325”、“byk-330”、“byk-331”、“byk-333”、“byk-342”、“byk-345/346”、“byk-347”、“byk-348”、“byk-349”、“byk-370”、“byk-377”、“byk-378”、“byk-3455”、“byk-3560”(以上，为byk公司制造)、产品名称：“kp-323”、“kp-341”、“kp-104”、“kp-110”、“kp-112”、“kf-351a”、“kf-352a”、“kf-353”、“kf-354l”、“kf-355a”、“kf-651a”、“kf-945”、“kf-640”、“kf-642”(以上，为shin-etsu silicone(信越
シリコーン
(株))制造)、产品名称：“disparlon 1970”、“disparlon 230”、“disparlon 1711ef”、“disparlon 1761”、“disparlon ls-001”、“disparlon ls-050”、“disparlon ls-460”、“disparlon ls-480”(以上，为kusumoto chemicals,ltd.制造)等。所述流平剂可以使用一种，也可以同时使用两种以上。
[0087]
当使用所述流平剂时，相对于100重量份的所述封端多异氰酸酯(a)，所述流平剂优选为0.05重量份以上且10重量份以下，更优选为0.1重量份以上且5重量份以下，进一步优选为1重量份以上且3重量份以下。
[0088]
除了上述成分以外，能够根据需要在本发明的防雾剂组合物中以其他成分的方式掺合抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等常用的各种添加剂。所述其他成分的添加量能够根据各种添加剂以各自常用的添加量进行掺合，通常相对于100重量份的所述封端多异氰酸酯(a)为20重量份以下。
[0089]
＜防雾性产品＞
本发明的防雾性产品通过利用在通常的涂料中进行的涂布方法将所述防雾剂组合物涂布在基材(被涂布物)上并进行加热固化，从而在基材(被涂布物)表面形成防雾涂膜而形成。另外，为了使涂布后的防雾涂膜中所含的溶剂挥发干燥，能够在加热固化工序前设置干燥工序。
[0090]
作为所述基材(被涂布物)，其种类没有特别限定，例如可列举出聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚树脂、聚氯乙烯树脂、乙酸酯树脂、abs树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂等树脂基材；玻璃等无机基材等。此外，基材的形状没有限制，例如可列举出膜或片状、立体形状的成型品。
[0091]
涂布于所述基材(被涂布物)时，以提高防雾剂组合物对基材(被涂布物)的湿润性并防止脱落为目的，优选进行去除涂布前的基材(被涂布物)表面的附着异物。可列举出使用高压气体或离子化气体进行的除尘、使用洗涤剂水溶液或醇溶剂进行的超声波清洗、使用醇溶剂等进行的擦拭、使用紫外线与臭氧进行的清洗等。作为涂布方法，例如可列举出浸渍法、浇涂法、辊涂法、棒涂法、喷涂法等。
[0092]
所述干燥通常以20～50℃的温度在0.5～10分钟的条件下进行。
[0093]
当基材为树脂构件时，优选将所述加热的加热温度设定在树脂构件的热形变温度以下。由于加热时间受到加热温度的影响，因此应适当设定。作为一个例子，当加热温度为120℃时，加热时间优选为30分钟以上，更优选为60分钟以上。
[0094]
从得到良好的防雾性能与良好的涂膜外观的角度出发，防雾涂膜的膜厚优选为0.5μm以上且20μm以下，更优选为1μm以上且10μm以下。
[0095]
所述防雾性产品能够更良好地适用于在易于产生结露的环境中使用的产品，其用途没有任何限定。作为所述防雾性产品，例如可列举出汽车的车辆灯具(前照灯、辅助前照灯、示廓灯、车牌灯、尾灯、刹车灯、后退灯、转向灯、辅助转向灯、危险闪烁灯等)、通常的窗玻璃、汽车或航空器的挡风玻璃、反射镜、保护眼镜、太阳镜、监控摄像机、车载像机、光学传感器等。实施例
[0096]
以下列举实施例进一步对本发明进行详细说明，但本发明不受这些实施例的限定。
[0097]
＜实施例1＞＜封端多异氰酸酯(a)的制备＞向具备温度计、搅拌装置、氮气导入管及冷凝管的反应容器中加入119重量份的作为聚合溶剂的3-甲氧基-3-甲基丁醇，边吹入氮气边加热至75℃。接着，以3小时滴加混合有60重量份的作为单体(a-1)的n,n-二甲基丙烯酰胺、30重量份的作为单体(a-2)的二甲基吡唑封端2-异氰酸酯丙烯酸乙酯(产品名称：“karenz aoi-bp”，showa denko k.k.制造)、10重量份的作为单体(a-3)的甲基丙烯酸2-[3-(2h-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]乙酯(产品名称：“ruva-93”，otsuka chemical co.,ltd.制造)、15重量份的3-甲氧基-3-甲基丁醇而成的溶液以及将相当于1.4重量份的作为自由基聚合引发剂的叔己基过氧新癸酸酯(产品名称：“perhexyl nd”，nof corporation制造，有效成分为70重量％)溶解于10重量份的3-甲氧基-3-甲基丁醇中而成的溶液。滴加结束后继续搅拌30分钟，然后以30分钟滴加将相当于0.29重量份的perhexyl nd溶解于4.0重量份的3-甲氧基-3-甲基丁醇中而成的溶液。滴
加结束后继续搅拌1小时，然后进行冷却，从而制备封端多异氰酸酯(a)的溶液。利用凝胶渗透色谱法测定封端多异氰酸酯(a)的重均分子量，结果为30,000。该封端多异氰酸酯(a)的溶液的固体成分为40.0％。此时，在100重量份的封端多异氰酸酯(a)中，含有30重量份的aoi-bp(单体(a-2))，aoi-bp的分子量为237g/mol，因此计算出封端多异氰酸酯(a)的nco当量为237
×
100/30＝790。
[0098]
＜防雾剂组合物的制备＞对250重量份(固体成分为40％)的上述得到的封端多异氰酸酯(a)，混合30重量份的作为多元醇(b)的聚己内酯多元醇(产品名称：“placcel308”，daicel corporation制造)、650重量份的作为胶态二氧化硅(c)的水分散硅溶胶(产品名称：“snowtex o”，nissan chemical corporation制造，有效成分为20重量％)、7.0重量份的作为表面活性剂(d)的含氟阴离子型表面活性剂(产品名称：“ftergent100”，neos co.,ltd.制造)和4.0重量份的蓖麻醇酸酰胺丙基乙基二甲基铵乙基硫酸盐(产品名称：“lipoquat r”，vantage specialty ingredients,inc.制造)、1.5重量份的作为固化催化剂的油酸钾、1.5重量份的作为流平剂的聚醚改性聚二甲基硅氧烷(产品名称：“byk-333”，byk japan kk.制造)、1222重量份的作为稀释溶剂的丙二醇单甲醚，从而制备防雾剂组合物。此时，由于placcel 308的羟值(ohv.)的平均值为195，因此可算出多元醇(b)的oh当量为56.1(koh的分子量)
×
1000/195＝288。进一步，通过以下方式计算出nco/oh比。{(a)的重量份(有效成分换算)/(a)的nco当量}/{(b)的重量份(有效成分换算)/(b)的oh当量}＝{100/790}/{30/288}＝1.22。另外，当同时使用两种以上的所述多元醇(b)时，只要计算出各多元醇的羟值的加权平均作为多元醇(b)的羟值即可。
[0099]
＜防雾性产品的制作＞在设定为25℃、30％rh的相对湿度的环境下，以使固化后的防雾涂膜的膜厚为2～3μm左右的方式通过喷涂法将上述得到的防雾剂组合物涂布在聚碳酸酯(pc)树脂板上，于120℃进行60分钟的加热固化，从而制作具有防雾涂膜的防雾性产品(试验片)。
[0100]
使用上述得到的试验片，将通过下述(1)～(6)的评价方法得到的结果示于表1。
[0101]
＜(1)防雾性能的评价＞以使防雾涂膜面朝下的方式将试验片设置在距保持于80℃的温水浴的水面2cm的高度处，连续向防雾涂膜照射来自温水浴的蒸汽，肉眼观察照射10秒后有无起雾，按照以下四个等级进行评价。另外，若评价为b-以上则在实际使用上没有问题，若评价为b+则为优选，若评价为a则为更优选。a：照射蒸汽后形成了水膜，未起雾。b+：照射蒸汽后观察到一瞬间的起雾，但立刻形成水膜，未雾化。b-：照射蒸汽后观察到了起雾，但形成了水膜，未雾化。c：照射蒸汽后观察到了起雾，未形成水膜。
[0102]
＜(2)耐擦伤性的评价＞对浸渍有1cc异丙醇的脱脂棉(宽
×
长：2.5cm
×
6cm)施加500g负载并放置在防雾涂膜的表面上，使用摩擦试验机(“学振型摩擦坚牢度试验机ab-301”，tester sangyo co,.ltd.制造)往复10次实施试验条件下的试验后，以肉眼观察防雾涂膜表面，按照下述三个等级进行评价。另外，若评价为b以上则在实际使用上没有问题，若评价为a则为优选。
a：外观与试验前无变化。b：仅在防雾涂膜的一部分上观察到条状的伤痕。c：在整个防雾涂膜上均观察到条状的伤痕。
[0103]
＜(3)耐水性的评价＞将试验片浸渍于保持在40℃的离子交换水中240小时后，在室温下静置24小时，然后以肉眼观察防雾涂膜外观，按照以下四个等级进行评价。另外，若评价为b-以上则在实际使用上没有问题，若评价为b+则为优选，若评价为a则为更优选。a：外观与试验前无变化。b+：防雾涂膜表面轻微粗糙。b-：防雾涂膜表面粗糙，或可观察到轻微白化或斑点。c：防雾涂膜的一部分或全部溶解，或可清晰地观察到白化或斑点。
[0104]
＜(4)耐候性的评价＞使用促进耐候性试验机(“sunshine weather meter s80”,suga test instruments co.,ltd.制造)，在包括以照射强度为78.5w/m2、黑板温度为63℃、湿度为50％rh、60分钟中降雨12分钟的条件下实施1000小时的试验，然后使用分光光度计(“spectrophoto meter cm-5”，konica minolta,inc.制造)，测定(测定法：astm d1925)试验片的yi值(黄变度)，按照以下四个等级进行评价。另外，若评价为b-以上则在实际使用上没有问题，若评价为b+则为优选，若评价为a则为更优选。a：yi值小于2.0b+：yi值小于3.0b-：yi值小于4.0c：yi值为4.0以上
[0105]
＜(5)初期的透明性的评价＞根据塑料材料的总透光率的试验方法(jis-k7361-1)，使用雾度计(“haze meter hdn5000”，nippon denshoku industries co.，ltd.制造)，测定试验片的雾度值(光源：白色led，光束：14mm，温度：25℃，湿度：50％)，按照以下四个等级进行评价。另外，若评价为b-以上则在实际使用上没有问题，若评价为b+则为优选，若评价为a则为更优选。另外，厚度为3mm的pc树脂板的haze值为0.30。a：haze值为0.30以上且小于0.40b+：haze值为0.40以上且小于0.50b-：haze值为0.50以上且小于0.60c：haze值为0.60以上
[0106]
＜(6)长期透明性的评价＞将试验片在80℃、85％rh的条件下静置240小时，然后在室温下静置24小时，然后对其防雾涂膜外观使用雾度计(“haze meter hdn5000”，nippon denshoku industries co.，ltd.制造)测定试验片的雾度值(光源：白色led，光束：14mm，温度：25℃，湿度：50％)，按照以下四个等级进行评价。另外，若评价为b-以上则在实际使用上没有问题，若评价为b+则为优选，若评价为a则为更优选。a：haze值为0.30以上且小于0.40
b+：haze值为0.40以上且小于0.50b-：haze值为0.50以上且小于0.60c：haze值为0.60以上
[0107]
在防雾剂组合物的制备中，当同时使用两种以上的所述多元醇(b)时，通过下述的方法制备所述丙烯酸多元醇(b-2)。
[0108]
＜合成例b-2-1＞＜丙烯酸多元醇(b-2)的制备＞向具备温度计、搅拌装置、氮气导入管及冷凝管的反应容器中加入287.1重量份的作为聚合溶剂的丙二醇单甲醚，边吹入氮气边加热至75℃。接着，以3小时滴加混合有50重量份的作为单体(b-1)的n,n-二甲基丙烯酰胺、25重量份的作为单体(b-2)的丙烯酸2-羟基乙酯、25重量份的作为单体(b-3)的丙烯酸环己酯的溶液和将相当于0.6重量份的作为自由基聚合引发剂的perhexyl nd溶解于10重量份的丙二醇单甲醚中而成的溶液。滴加结束后继续搅拌30分钟，然后以30分钟滴加将相当于0.3重量份的perhexyl nd溶解于2.0重量份的丙二醇单甲醚而成的溶液。滴加结束后继续搅拌1小时，然后进行冷却，从而制备丙烯酸多元醇(b-2)的溶液。通过凝胶渗透色谱法测定丙烯酸多元醇(b-2)的重均分子量，结果其值为12,000。该丙烯酸多元醇(b-2)的溶液的固体成分为25.0％。此时，由于在100重量份的丙烯酸多元醇(b-2)中含有25重量份的hea(单体(b-2))，hea的分子量为116g/mol，因此可计算出丙烯酸多元醇(b-2)的羟值为1(hea的oh基的数)/116
×
56.1(koh的分子量)
×
1000
×
25/100＝121mgkoh/g。此外，可计算出丙烯酸多元醇(b-2)的oh当量为116
×
100/25＝464。
[0109]
＜合成例b-2-2～b-2-4＞在各合成例中，除了将合成例b-2-1的单体变更为表1中记载的单体及其掺合比以外，用与合成例b-2-1相同的操作制备合成例b-2-2～b-2-4的丙烯酸多元醇(b-2)的溶液。
[0110]
[表1]
[0111]
＜实施例2～31及比较例1～6＞＜防雾剂组合物的制备及防雾性产品的制作＞除了将实施例1的原料变更为表1～5中记载的原料及其掺合量以外，用与实施例1相同操作，制备实施例2～31及比较例1～6的防雾剂组合物。进一步，用与实施例1相同操作，制作具有实施例2～31及比较例1～6的防雾涂膜的防雾性产品(试验片)。
[0112]
使用上述得到的试验片，将通过上述(1)～(6)的评价方法得到的结果示于表2～5。
[0113]
[0114]
[0115]
[0116][0117]
在表1～5中，作为单体(a-1)～(a-3)、单体(b-1)～(b-3)，dmaa表示n,n-二甲基丙烯酰胺；
deaa表示n,n-二乙基丙烯酰胺；nipam表示n-异丙基丙烯酰胺；hea表示丙烯酸2-羟基乙酯；cha表示丙烯酸环己酯；aoi-bp表示二甲基吡唑封端2-异氰酸酯丙烯酸乙酯(产品名称：“karenz aoi-bp”，showa denko k.k.制造，分子量：237)；moi-bp表示二甲基吡唑封端2-异氰酸酯甲基丙烯酸乙酯(产品名称：“karenz moi-bp”，showa denko k.k.制造，分子量：251)；moi-bm表示甲基乙基酮肟封端2-异氰酸酯丙烯酸乙酯(产品名称：“karenz moi-bm”，showa denko k.k.制造，分子量：242)；ruva-93表示甲基丙烯酸2-[3-(2h-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]乙酯(产品名称：“ruva-93”，otsuka chemical co.,ltd.制造)。
[0118]
在表2～5中，作为多元醇(b)、低分子多元醇(b-1)，ud-320表示氨基甲酸酯二醇(产品名称：“flexorez ud-320”，kusumoto chemicals,ltd.制造，有效成分为82重量％，ohv.为350mgkoh/g，分子量为500、官能团数为2)；pcl308表示聚己内酯多元醇(产品名称：“placcel 308”，daicel corporation制造，ohv.为190～200mgkoh/g，分子量为850，官能团数为3)；pcl312表示聚己内酯多元醇(产品名称：“placcel 312”，daicel corporation制造，ohv.为130～140mgkoh/g、分子量为1250、官能团数为3)；pcl410表示聚己内酯多元醇(产品名称：“placcel 410”，daicel corporation制造，ohv.为216～232mgkoh/g，分子量为1000，官能团数为4)
[0119]
在表2～5中，作为胶态二氧化硅(c)，st-oxs表示平均粒径为4～6nm的水分散硅溶胶(产品名称：“snowtex oxs”，nissan chemical corporation制造，有效成分为10重量％)；st-o表示平均粒径为10～15nm的水分散硅溶胶(产品名称：“snowtex o”，nissan chemical corporation制造，有效成分为20重量％)；ipa-st表示平均粒径为10～15nm的ipa分散硅溶胶(产品名称：“ipa-st”，nissan chemical corporation制造，有效成分为30重量％)；st-ol表示平均粒径为40～50nm的水分散硅溶胶(产品名称：“snowtex ol”，nissan chemical corporation制造，有效成分为20重量％)。
[0120]
在表2～5中，作为表面活性剂(d)，f100表示含氟阴离子型表面活性剂(产品名称：“ftergent100”，neos co.,ltd.制造)；lipoquat r表示蓖麻醇酸酰胺丙基乙基二甲基铵乙基硫酸盐(产品名称：“lipoquat r”，vantage specialties ingredients,inc.制造)。
[0121]
在表2～5中，作为流平剂，byk-333表示聚醚改性聚二甲基硅氧烷(产品名称：“byk-333”，byk japan kk.制造)。
[0122]
在表5中，作为其他添加剂，tinuvin 400表示2-[4-[(2-羟基-3-十二硅氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪与2-[4-[(2-羟基-3-十三烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪的混合物(产品名称：“tinuvin 400”，basf japan ltd.制造，有效成分为85重量％)。
[0123]
如表2～4所示，实施例1～31的防雾剂组合物能够形成具有防雾性能、耐擦伤性、耐水性、耐候性、初期的透明性及长期保持透明性的防雾涂膜。
[0124]
另一方面，如表5所示，在比较例1中，由于在封端多异氰酸酯(a)中不含有单体(a-1)，因此防雾性能下降。在比较例2中，由于在封端多异氰酸酯(a)中不含有单体(a-2)，因此耐擦伤性及耐水性下降，进一步，由于未形成交联，因此防雾涂膜在防雾性能及耐候性的试验中溶解。在比较例3中，由于在封端多异氰酸酯(a)中不含有单体(a-3)，因此耐候性及初期及经时的透明性下降。在比较例4中，在向比较例3的组成中添加了作为uva的tinuvin 400，结果虽然可看到在耐候性上得到提高，但初期及经时的透明性不充分。在比较例5中，由于不含有多元醇(b)，因此耐擦伤性及耐水性下降，进一步，由于未形成交联，因此防雾涂膜在防雾性能及耐候性的试验中溶解。在比较例6中，由于不含有胶态二氧化硅(c)，因此耐擦伤性下降。

技术特征：
1.一种防雾剂组合物，其特征在于，该防雾剂组合物含有封端多异氰酸酯(a)、多元醇(b)、胶态二氧化硅(c)及表面活性剂(d)，所述封端多异氰酸酯(a)为由含有通式(1)所表示的单体(a-1)、通式(2)所表示的单体(a-2)及通式(3)所表示的单体(a-3)的单体混合物得到的(甲基)丙烯酸酯共聚物，[化学式1]通式(1)中，r1为氢原子或甲基，r2及r3独立地为氢原子或碳原子数为1～4的直链或支链烷基，[化学式2]通式(2)中，r4为氢原子或甲基，r5为来自封端剂的残基，[化学式3]通式(3)中，r6为氢原子或甲基，r7为紫外线吸收性基团。2.根据权利要求1所述的防雾剂组合物，其特征在于，在所述通式(3)中，r7为苯并三唑类紫外线吸收性基团或三嗪类紫外线吸收性基团。3.根据权利要求1或2所述的防雾剂组合物，其特征在于，相对于100重量份的所述封端多异氰酸酯(a)，所述多元醇(b)为5重量份以上且250重量份以下，所述胶态二氧化硅(c)为20重量份以上且800重量份以下，所述表面活性剂(d)为1重量份以上且35重量份以下。4.根据权利要求1或2所述的防雾剂组合物，其特征在于，所述多元醇(b)含有低分子多元醇(b-1)及丙烯酸多元醇(b-2)，所述低分子多元醇(b-1)的分子量为2000以下、羟值为100mgkoh/g以上且800mgkoh/g以下。5.根据权利要求4所述的防雾剂组合物，其特征在于，所述丙烯酸多元醇(b-2)为由含有通式(4)所表示的单体(b-1)、通式(5)所表示的单体(b-2)及通式(6)所表示的单体(b-3)的单体混合物得到的(甲基)丙烯酸酯共聚物，[化学式4]
通式(4)中，r8为氢原子或甲基，r9及r
10
独立地为氢原子或碳原子数为1～4的直链或支链的烷基，[化学式5]通式(5)中，r
11
为氢原子或甲基，r
12
为碳原子数为2～4的直链或支链，[化学式6]通式(6)中，r
13
为氢原子或甲基，r
14
为碳原子数为1～12的直链、支链或环状的烷基。6.根据权利要求4所述的防雾剂组合物，其特征在于，所述低分子多元醇(b-1)与所述丙烯酸多元醇(b-2)的重量比((b-1)/(b-2)比)为0.25以上且4.0以下。7.一种防雾性产品，其中，该防雾性产品具有由权利要求1～6中任一项所述的防雾剂组合物形成的防雾涂膜。

技术总结
一种防雾剂组合物，其含有封端多异氰酸酯(A)、多元醇(B)、胶态二氧化硅(C)及表面活性剂(D)，所述封端多异氰酸酯(A)为由含有通式(1)所表示的单体(A-1)、通式(2)所表示的单体(A-2)、通式(3)所表示的单体(A-3)的单体混合物得到的(甲基)丙烯酸酯共聚物；该防雾剂组合物能够形成具有防雾性能、耐擦伤性、耐水性、耐候性、初期透明性及长期保持透明性的防雾涂膜。初期透明性及长期保持透明性的防雾涂膜。


技术研发人员：福本葵 木谷直 加纳崇光
受保护的技术使用者：日油株式会社
技术研发日：2023.01.19
技术公布日：2023/8/4