聚苯醚树脂组合物和成型品的制作方法

聚苯醚树脂组合物和成型品
1.相关申请的交叉引用
2.本技术主张2021年3月29日申请的日本专利申请第2021-055524号的优先权的利益，其内容通过参照而被编入至本技术中。
技术领域
3.本发明涉及聚苯醚树脂组合物和成型品。


背景技术：

4.在电气电子设备领域中，为了确保针对由电气负载引起的起火的安全性，需要作为电气特性之一的耐漏电起痕性优异。而且，近年来，电气电子设备部件以及电气部件的设备自身的小型化高密度化正在急速发展。其结果，绝缘距离变小，对这些部件(成型品)的耐漏电起痕性等的要求变得越来越严格(参照专利文献1)。
5.另外，对电气电子设备部件以及电气部件的框体要求刚性(参照专利文献2)。
6.作为满足耐漏电起痕性能的要求的技术，例如公知有通过在热塑性树脂中添加氧化钛来提高耐漏电起痕性能的技术(参照专利文献3、4)。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特开2016-183294号公报
10.专利文献2：日本特开2001-316587号公报
11.专利文献3：日本专利第5405738号公报
12.专利文献4：国际公开第2015/002145号


技术实现要素：

13.发明所要解决的课题
14.但是，这些现有技术中公开的热塑性树脂组合物在兼顾高的耐漏电起痕性和刚性方面仍有进一步的课题。
15.鉴于上述课题，本发明的目的在于提供一种树脂组合物，其能够得到耐漏电起痕性能优异且赋予了刚性的成型品。
16.用于解决课题的手段
17.本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果完成了本发明。
18.即，本发明如下所述。
19.[1]一种聚苯醚树脂组合物，其包含：
[0020]
(a)树脂成分、
[0021]
(b)氧化钛、和
[0022]
(c)无机填料，
[0023]
上述(c)无机填料的导热率为2～12[w/(m
·
k)]，
[0024]
上述(a)树脂成分在上述(a)树脂成分100质量份中包含(a1)聚苯醚50～90质量份，
[0025]
上述(b)氧化钛的量相对于上述(a)树脂成分100质量份为5～40质量份，
[0026]
上述(c)无机填料的量相对于上述(a)树脂成分100质量份为5～50质量份，并且
[0027]
上述(b)氧化钛与上述(c)无机填料的质量比((b)/(c))为0.2～8.0。
[0028]
[2]如[1]所述的聚苯醚树脂组合物，其中，上述(c)无机填料为选自由(c-1)硅酸钙系纤维状物和(c-2)滑石组成的组中的1种以上。
[0029]
[3]如[2]所述的聚苯醚树脂组合物，其中，上述(c)无机填料为上述(c-1)硅酸钙系纤维状物。
[0030]
[4]如[2]所述的聚苯醚树脂组合物，其中，上述(c-1)硅酸钙系纤维状物为硅灰石。
[0031]
[5]如[1]～[4]中任一项所述的聚苯醚树脂组合物，其中，上述(b)氧化钛与上述(c)无机填料的合计含量相对于上述(a)树脂成分100质量份为15～90质量份。
[0032]
[6]如[1]～[5]中任一项所述的聚苯醚树脂组合物，其中，上述(a)树脂成分在上述(a)树脂成分100质量份中包含(a2)聚苯乙烯系树脂1～49质量份。
[0033]
[7]如[1]～[6]中任一项所述的聚苯醚树脂组合物，其中，上述(a)树脂成分在上述(a)树脂成分100质量份中包含(a3)氢化嵌段共聚物1～49质量份。
[0034]
[8]如[1]～[7]中任一项所述的聚苯醚树脂组合物，其中，相对于上述(a)树脂成分100质量份，包含(d)磷酸酯系阻燃剂5～30质量份。
[0035]
[9]如[8]所述的聚苯醚树脂组合物，其中，上述(d)磷酸酯系阻燃剂为磷酸酯的缩合物。
[0036]
[10]一种成型品，其包含[1]～[9]中任一项所述的聚苯醚树脂组合物。
[0037]
发明效果
[0038]
根据本发明，能够提供一种树脂组合物，其能够得到耐漏电起痕性能优异且赋予了刚性的成型品。
具体实施方式
[0039]
以下，对本发明的具体实施方式(以下，也称为“本实施方式”)进行详细说明。另外，本发明并不限定于以下的实施方式，而是能够在其主旨的范围内进行各种变形来实施。
[0040]
在本实施方式中，有时将(a)树脂成分、(b)氧化钛、(c)无机填料、(d)磷酸酯系阻燃剂、(a1)聚苯醚、(a2)聚苯乙烯系树脂、(a3)氢化嵌段共聚物、(c-1)硅酸钙系纤维状物和(c-2)滑石分别简称为(a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分、(a1)成分、(a2)成分、(a3)成分、(c-1)成分、(c-2)成分。
[0041]
在本实施方式中，只要没有其他的记载，则数值范围意在包含该范围的下限值和上限值。例如，50～90质量份是指50质量份以上且90质量份以下。
[0042]
[聚苯醚树脂组合物]
[0043]
本实施方式的聚苯醚树脂组合物(以下，有时简称为“本实施方式的树脂组合物”)包含：
[0044]
(a)树脂成分、
[0045]
(b)氧化钛、和
[0046]
(c)无机填料，
[0047]
上述(c)无机填料的导热率为2～12[w/(m
·
k)]，
[0048]
上述(a)树脂成分在上述(a)树脂成分100质量份中包含(a1)聚苯醚50～90质量份，
[0049]
上述(b)氧化钛的量相对于上述(a)树脂成分100质量份为5～40质量份，
[0050]
上述(c)无机填料的量相对于上述(a)树脂成分100质量份为5～50质量份，并且
[0051]
上述(b)氧化钛与上述(c)无机填料的质量比((b)/(c))为0.2～8.0。根据该构成，能够得到耐漏电起痕性能优异且赋予了刚性的成型品。
[0052]
以下，对本实施方式的树脂组合物的构成成分进行例示说明。
[0053]
[(a)树脂成分]
[0054]
本实施方式的树脂组合物中的(a)树脂成分至少包含(a1)聚苯醚。作为(a1)聚苯醚以外的(a)树脂成分，例如可以举出(a2)聚苯乙烯系树脂和(a3)氢化嵌段共聚物等。
[0055]
[(a1)聚苯醚]
[0056]
作为(a1)聚苯醚，例如可以举出聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二氯-1,4-亚苯基醚)等。此外，作为(a1)聚苯醚，例如还可以举出2,6-二甲基苯酚与其他酚类的共聚物。作为这样的共聚物，例如可以举出2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚的共聚物；以及2,6-二甲基苯酚与2-甲基-6-丁基苯酚的共聚物。其中，特别优选的聚苯醚为聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚的共聚物、或它们的混合物。
[0057]
聚苯醚中的一部分末端基团可以包含二丁基胺。在聚苯醚的一部分的末端基团包含二丁基胺的情况可以通过在nmr中出现在3.620ppm的峰进行鉴定。
[0058]
(a1)聚苯醚的制造方法可以通过公知的方法制造。作为(a1)聚苯醚的制造方法，例如可以举出美国专利第3306874号说明书、美国专利第3306875号说明书、美国专利第3257357号说明书、美国专利第3257358号说明书、日本特开昭50-51197号公报、日本特公昭52-17880号公报以及日本特公昭63-152628号公报等中记载的制造方法等。
[0059]
从成型品的耐冲击性和耐热性的观点出发，(a1)聚苯醚的比浓粘度(0.5g/dl氯仿溶液、30℃、乌氏粘度计测定)的优选范围为0.30dl/g～0.80dl/g、更优选为0.35dl/g～0.75dl/g、最优选为0.38dl/g～0.55dl/g。
[0060]
(a1)聚苯醚可以单独使用1种，也可以组合使用组成、分子量、比浓粘度等不同的2种以上。
[0061]
为了聚苯醚的稳定化，也可以适宜地使用公知的稳定剂。作为稳定剂的例子，可以举出氧化锌、硫化锌等金属系稳定剂；受阻酚系稳定剂、磷系稳定剂、受阻胺系稳定剂等有机稳定剂等。相对于(a1)聚苯醚100质量份，稳定剂的优选的混配量为小于5质量份。
[0062]
此外，可以添加到聚苯醚中的公知的添加剂等也可以相对于(a1)聚苯醚100质量份以小于10质量份的量添加。
[0063]
从使耐漏电起痕性能和刚性的平衡充分良好的观点出发，在树脂成分100质量份中，(a1)聚苯醚的含量为50～90质量份，优选为50～80质量份。
[0064]
[(a2)聚苯乙烯系树脂]
[0065]
作为(a)树脂成分，可以使用(a2)聚苯乙烯系树脂。
[0066]
作为(a2)聚苯乙烯系树脂，例如可以举出苯乙烯系化合物的均聚物以及苯乙烯系化合物与其他单体的共聚物等。
[0067]
(a2)聚苯乙烯系树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0068]
在一个实施方式中，在(a2)聚苯乙烯系树脂为苯乙烯系化合物与其他单体的共聚物的情况下，共聚物的来自苯乙烯系化合物的结构单元的量为5质量％以上、10质量％以上、20质量％以上、30质量％以上、40质量％以上、50质量％以上、60质量％以上、70质量％以上、80质量％以上、90质量％以上或95质量％以上。在另一实施方式中，在(a2)聚苯乙烯系树脂为苯乙烯系化合物与其他单体的共聚物的情况下，共聚物的来自苯乙烯系化合物的结构单元的量为95质量％以下、90质量％以下、80质量％以下、70质量％以下、60质量％以下、50质量％以下、40质量％以下、30质量％以下、20质量％以下、10质量％以下或5质量％以下。
[0069]
作为苯乙烯系化合物，例如可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、单氯苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯和乙基苯乙烯等。从原材料的实用性的观点出发，优选苯乙烯。
[0070]
另外，作为除苯乙烯系化合物以外的单体，例如可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯类；马来酸酐等酸酐；以及乙烯等α-烯烃等。
[0071]
作为(a2)聚苯乙烯系树脂，例如可以举出无规聚苯乙烯、经橡胶增强的聚苯乙烯等。作为经橡胶增强的聚苯乙烯，例如可以举出高抗冲聚苯乙烯等。作为(a2)聚苯乙烯系树脂，优选选自由无规聚苯乙烯和高抗冲聚苯乙烯组成的组中的至少一种。
[0072]
(a2)聚苯乙烯系树脂的含量只要适当调节即可，例如，从使加工性、耐热性、耐漏电起痕性能及刚性的平衡充分良好的观点出发，(a)树脂成分100质量份中，(a2)聚苯乙烯系树脂的含量为1～49质量份，优选为5～49质量份，进一步优选为10～49质量份。在一个实施方式中，(a2)聚苯乙烯系树脂的含量相对于(a)树脂成分100质量份为1质量份以上、5质量份以上、10质量份以上、20质量份以上、30质量份以上、40质量份以上或45质量份以上。在另一实施方式中，(a2)聚苯乙烯系树脂的含量相对于(a)树脂成分100质量份为49质量份以下、45质量份以下、40质量份以下、30质量份以下、20质量份以下、10质量份以下或5质量份以下。
[0073]
[(a3)氢化嵌段共聚物]
[0074]
作为(a)树脂成分，可以使用(a3)氢化嵌段共聚物。(a3)氢化嵌段共聚物是指将芳香族乙烯基化合物与共轭二烯系化合物的嵌段共聚物氢化而得到的氢化嵌段共聚物。芳香族乙烯基化合物与共轭二烯系化合物的嵌段共聚物例如是苯乙烯与共轭二烯化合物的嵌段共聚物、即由聚苯乙烯嵌段与共轭二烯化合物聚合物嵌段构成的嵌段共聚物。
[0075]
从耐热稳定性的观点出发，由氢化引起的来自共轭二烯化合物的不饱和键的氢化率优选为60％以上，更优选为80％以上，进一步优选为95％以上。
[0076]
作为氢化前的嵌段共聚物的结构，在该嵌段共聚物为苯乙烯与共轭二烯化合物的嵌段共聚物的情况下，若将苯乙烯嵌段链表示为s、将二烯化合物嵌段链表示为b、将硅原子表示为si，则可以举出例如s-b-s、s-b-s-b、(s-b)
4-si、s-b-s-b-s等。
[0077]
二烯化合物聚合物嵌段的微观结构可以任意选择。
[0078]
共轭二烯化合物聚合物嵌段的乙烯基键合量(1,2-乙烯基键与3,4-乙烯基键的合计)相对于二烯化合物聚合物的键合量整体(1,2-乙烯基键、3,4-乙烯基键和1,4-共轭键的合计)优选为2～60％，更优选为8～40％的范围。
[0079]
(a3)氢化嵌段共聚物的数均分子量适当调节即可，例如优选为100000～400000，更优选为150000～350000，进一步优选为200000～300000。若数均分子量为100000以上，则可得到耐冲击性优异的树脂组合物。本实施方式的树脂组合物的耐冲击性与(a3)氢化嵌段共聚物的数均分子量成比例地提高。另外，(a3)氢化嵌段共聚物的数均分子量为400000以下时，可得到熔融挤出时的负荷低、加工流动性优异的聚苯醚树脂组合物，且(a3)氢化嵌段共聚物在聚苯醚树脂组合物中的分散性优异。
[0080]
(a3)氢化嵌段共聚物在该(a3)氢化嵌段共聚物具有苯乙烯聚合物嵌段链的情况下，优选至少1个苯乙烯聚合物嵌段链的数均分子量为15000以上，更优选为20000以上且50000以下。进一步优选全部苯乙烯聚合物嵌段链的数均分子量为15000以上。
[0081]
(a3)氢化嵌段共聚物在该(a3)氢化嵌段共聚物具有苯乙烯聚合物嵌段链的情况下，关于(a3)氢化嵌段共聚物中的苯乙烯聚合物嵌段链所占的比例，只要至少1个苯乙烯聚合物嵌段链的数均分子量为15000以上就没有特别限定，从耐冲击性的观点出发，优选为10～70质量％，更优选为20～50质量％，进一步优选为30～40质量％。
[0082]
作为(a3)氢化嵌段共聚物，也可以合用组成或结构不同的2种以上的氢化嵌段共聚物。例如，可以举出：将键合苯乙烯聚合物嵌段含量为50质量％以上的氢化嵌段共聚物与键合苯乙烯聚合物嵌段含量为30质量％以下的氢化嵌段共聚物合用；将分子量彼此不同的氢化嵌段共聚物合用；将上述那样的苯乙烯与共轭二烯的嵌段共聚物、对含有苯乙烯和共轭二烯的无规共聚物嵌段的嵌段共聚物进行氢化而得到的氢化无规嵌段共聚物合用。
[0083]
在本说明书中，“键合苯乙烯聚合物嵌段含量”是指(a3)氢化嵌段共聚物中的苯乙烯聚合物嵌段链所占的比例。
[0084]
(a3)氢化嵌段共聚物优选作为残留金属成分的li(锂)含量为100质量ppm以下。通过li含量为100质量ppm以下，本实施方式的树脂组合物的长期的耐热老化性或热老化后的阻燃性优异。从同样的观点出发，(a3)氢化嵌段共聚物的li含量更优选为50质量ppm以下，进一步优选为20质量ppm以下。
[0085]
li含量可以通过如下方法测定：用干式灰化的方法进行前处理，即称量试样并放入坩埚中，使用燃烧器加热或电炉等在500～600℃下进行5～20分钟热处理的方法进行前处理。之后，使用thermo fisher scientific公司制icap6300 duo应用icp-aes法进行测定。
[0086]
(a3)氢化嵌段共聚物可以在聚苯醚树脂组合物中分散成颗粒状。在(a3)氢化嵌段共聚物以粒子状分散的情况下，其平均粒径优选为0.1～3.0μm，更优选为0.2～2.0μm，进一步优选为0.3～1.0μm。平均粒径为0.1μm～3.0μm时，本实施方式的树脂组合物的耐冲击性优异。
[0087]
(a3)氢化嵌段共聚物的平均粒径是指重量平均粒径。
[0088]
(a3)氢化嵌段共聚物的含量只要适当调节即可，例如，(a)树脂成分100质量份中，(a3)氢化嵌段共聚物的含量为1～49质量份的范围，优选为1～35质量份，更优选为1～25质量份。(a3)氢化嵌段共聚物的含量为1质量份以上时，在本实施方式的树脂组合物中可得到
优异的冲击强度。另一方面，(a3)氢化嵌段共聚物的含量为49质量份以下时，则可得到与(a3)聚苯醚的相容性优异、耐冲击性高、且弯曲弹性模量、弯曲强度等刚性优异的树脂组合物。
[0089]
[(b)氧化钛]
[0090]
作为本实施方式的树脂组合物中使用的(b)氧化钛，没有特别限定，可以使用公知的氧化钛。
[0091]
从分散性、白色着色性和制造时的操作性的平衡的观点出发，(b)氧化钛的平均一次粒径优选为0.01～0.5μm，更优选为0.05～0.4μm，进一步优选为0.15～0.3μm。
[0092]
(b)氧化钛可以含有铝、镁、氧化锆钛、锡等金属的氧化物、这些金属的含氢氧化物、这些金属的硬脂酸等高级脂肪酸盐、或者有机硅化合物中的至少一种作为表面处理剂。
[0093]
(b)氧化钛可以通过干式法或湿式法来制造。
[0094]
(b)氧化钛的晶体结构可以是金红石型和锐钛矿型中的任一种，从在本实施方式中使用的热塑性树脂组合物的白色着色性和热稳定性的观点出发，优选金红石型。
[0095]
(b)氧化钛可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0096]
在满足后述的(b)和(c)的质量比0.2～8.0的范围内，(b)氧化钛的含量相对于(a)树脂成分100质量份为5～40质量份，优选为10～40质量份，更优选为15～40质量份。如果(b)氧化钛的含量为5～40质量份，则能够使加工性、耐漏电起痕性能的平衡充分良好。在一个实施方式中，相对于(a)成分100质量份，(b)成分的含量为5质量份以上、10质量份以上、15质量份以上、20质量份以上、25质量份以上、30质量份以上或35质量份以上。在另一实施方式中，相对于(a)成分100质量份，(b)成分的含量为40质量份以下、35质量份以下、30质量份以下、25质量份以下、20质量份以下、15质量份以下或10质量份以下。
[0097]
[(c)无机填料]
[0098]
本实施方式的树脂组合物包含导热率为2～12[w/(m
·
k)]的(c)无机填料。认为具有该范围的导热率的无机填料与例如作为一般的无机填料的玻璃纤维等相比，导热率高，在树脂中的散热性良好。因此，认为难以形成碳化导电通路，添加无机填料时可能产生的耐漏电起痕性能的降低小。
[0099]
作为(c)成分，只要是导热率为2～12[w/(m
·
k)]的无机填料就没有特别限定，例如可以举出(c-1)硅酸钙系纤维状物和(c-2)滑石等。
[0100]
[(c-1)硅酸钙系纤维状物]
[0101]
(c-1)硅酸钙系纤维状物具有维持耐漏电起痕性能的效果和提高物理特性的效果。作为(c-1)硅酸钙系纤维状物，可以使用以cao和sio2为主要成分的公知的物质，其中，例如优选硅灰石、硬硅钙石。进一步优选硅灰石。
[0102]
硅灰石具有由cao
·
sio2表示的组成。硅灰石有天然品和合成品。通常天然品作为纤维的集合体存在，进行粉碎和分级而使用。硅灰石的长径比(纤维长度/纤维径)在天然品的情况下根据粉碎方法及产地而不同。合成品可以得到大致均匀的产品。
[0103]
硬硅钙石具有以6cao
·
6sio2·
h2o表示的组成。硬硅钙石有天然品和合成品。
[0104]
[(c-2)滑石]
[0105]
滑石是含有氢氧化镁和硅酸盐的矿物，是化学名为含水硅酸镁的矿物。滑石一般以sio2约60％、mgo约30％、结晶水4.8％为主要成分。
[0106]
从提高与树脂的亲和性的观点出发，可以使用表面处理剂对滑石进行处理。作为表面处理剂，没有特别限定，例如可以举出氨基硅烷、环氧硅烷等硅烷偶联剂；钛酸酯类偶联剂；脂肪酸(饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸)；脂环族羧酸；树脂酸；金属皂；等。表面处理剂的添加量没有特别限定，相对于滑石100质量％，优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下，最优选实质上不添加。
[0107]
在一个实施方式中，(c)无机填料的导热率为2.0[w/(m
·
k)]以上、2.5[w/(m
·
k)]以上、3.0[w/(m
·
k)]以上、3.5[w/(m
·
k)]以上、4.0[w/(m
·
k)]以上、4.5[w/(m
·
k)]以上、5.0[w/(m
·
k)]以上、5.5[w/(m
·
k)]以上、6.0[w/(m
·
k)]以上、6.5[w/(m
·
k)]以上、7.0[w/(m
·
k)]以上、7.5[w/(m
·
k)]以上、8.0[w/(m
·
k)]以上、8.5[w/(m
·
k)]以上、9.0[w/(m
·
k)]以上、9.5[w/(m
·
k)]以上、10.0[w/(m
·
k)]以上、10.5[w/(m
·
k)]以上、11.0[w/(m
·
k)]以上或11.5[w/(m
·
k)]以上。另外，在另一实施方式中，(c)无机填料的导热率为12.0[w/(m
·
k)]以下、11.5[w/(m
·
k)]以下、11.0[w/(m
·
k)]以下、10.5[w/(m
·
k)]以下、10.0[w/(m
·
k)]以下、9.5[w/(m
·
k)]以下、9.0[w/(m
·
k)]以下、8.5[w/(m
·
k)]以下、8.0[w/(m
·
k)]以下、7.5[w/(m
·
k)]以下、7.0[w/(m
·
k)]以下、6.5[w/(m
·
k)]以下、6.0[w/(m
·
k)]以下、5.5[w/(m
·
k)]以下、5.0[w/(m
·
k)]以下、4.5[w/(m
·
k)]以下、4.0[w/(m
·
k)]以下、3.5[w/(m
·
k)]以下、3.0[w/(m
·
k)]以下或2.5[w/(m
·
k)]以下。
[0108]
(c)无机填料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0109]
本实施方式的树脂组合物除了(c)无机填料以外，可以含有导热率小于2[w/(m
·
k)]或超过12[w/(m
·
k)]的无机填料(称为“其他无机填料”)，也可以不含有。在含有其他无机填料的情况下，其他无机填料的量例如可以为使(c)无机填料与其他无机填料的导热率的平均值为2～12[w/(m
·
k)]的量。
[0110]
从使加工性、耐热性、耐漏电起痕性能和刚性的平衡充分良好的观点出发，本实施方式的树脂组合物中的(c)无机填料的含量相对于(a)树脂成分100质量份为5～50质量份，优选为5～45质量份，更优选为10～40质量份。在一个实施方式中，相对于(a)成分100质量份，(c)成分的含量为5质量份以上、10质量份以上、15质量份以上、20质量份以上、25质量份以上、30质量份以上、35质量份以上、40质量份以上或45质量份以上。在另一实施方式中，相对于(a)成分100质量份，(c)成分的含量为50质量份以下、45质量份以下、40质量份以下、35质量份以下、30质量份以下、25质量份以下、20质量份以下、15质量份以下或10质量份以下。
[0111]
[(b)成分与(c)成分的质量比]
[0112]
在本实施方式中，(b)成分与(c)成分的质量比((b)/(c))为0.2～8.0。据推测，通过为该质量比，在施加电压时由分散于树脂中的(b)成分所产生的势阱捕获电荷而使空间电荷稳定，由此耐漏电起痕性提高。另外，认为通过使与(c)成分的比率为0.2～8.0，能够高度兼顾耐漏电起痕性能和刚性。认为其理由在于，适度抑制了由(c)成分形成的碳化导电通路导致的耐漏电起痕性的降低，并且发挥了由(c)成分带来的刚性提高效果。
[0113]
在一个实施方式中，质量比((b)/(c))为0.20以上、0.50以上、0.60以上、0.65以上、0.70以上、0.80以上、0.90以上、1.00以上、1.10以上、1.20以上、1.30以上、1.40以上、1.50以上、1.60以上、1.70以上、1.80以上、1.90以上、2.00以上、2.50以上、3.00以上、3.30以上、3.50以上、4.00以上、4.50以上、5.00以上、5.50以上、6.00以上、6.50以上、7.00以上或7.50以上。在另一实施方式中，质量比((b)/(c))为8.00以下、7.50以下、7.00以下、6.50
以下、6.00以下、5.50以下、5.00以下、4.50以下、4.00以下、3.50以下、3.00以下、2.50以下、2.00以下、1.90以下、1.80以下、1.70以下、1.60以下、1.50以下、1.40以下、1.30以下、1.20以下、1.10以下、1.00以下、0.65以下或0.50以下。质量比((b)/(c))优选为0.5～5.0，更优选为0.6～4.0，特别优选为0.65～3.5。
[0114]
从使耐漏电起痕性与刚性的平衡良好的观点出发，(b)成分与(c)成分的合计含量相对于(a)树脂成分100质量份优选为15～90质量份，更优选为20～80质量份，特别优选为20～75质量份。
[0115]
[(d)磷酸酯系阻燃剂]
[0116]
本实施方式的树脂组合物可以含有(d)磷酸酯系阻燃剂。含有(d)磷酸酯系阻燃剂时，(a1)聚苯醚的助阻燃效果与(d)磷酸酯系阻燃剂的阻燃性赋予效果相互作用，对本实施方式的树脂组合物的阻燃性赋予具有大的效果。
[0117]
作为(d)磷酸酯系阻燃剂，可以使用公知的磷酸酯系阻燃剂。作为(d)磷酸酯系阻燃剂，例如可以举出由下述通式(1)表示的磷酸酯及其缩合物。
[0118]
[化1]
[0119][0120]
...(1)
[0121]
式(1)中，r1、r2、r3和r4分别表示选自由氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、芳基取代烷基、芳基、卤素取代芳基和烷基取代芳基组成的组中的任一者，可以分别相同也可以不同。x表示亚芳基。n为0、1、2、3、4或5的整数。需要说明的是，在n＝0的情况下，式(1)的化合物表示磷酸酯单体。n为1～5的整数的情况下，式(1)的化合物表示磷酸酯的缩合物。
[0122]
作为代表性的磷酸酯单体，例如可以举出磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯和磷酸三(二甲苯)酯等。
[0123]
作为磷酸酯的缩合物，通常n以平均值计可以为1、2、3、4或5，优选以平均值计为1、2或3。
[0124]
另外，从混炼到其他树脂时显现的阻燃性和耐热性的观点出发，式(1)中，优选r1、r2、r3和r4中的至少一者为芳基，更优选r1、r2、r3和r4全部为芳基。作为芳基，例如可以举出苯基、二甲苯基、甲苯基或它们的卤代衍生物。
[0125]
作为优选的x的例子，可以举出从间苯二酚、对苯二酚、双酚a、联苯酚或它们的卤代衍生物中脱离2个羟基后的残基。
[0126]
作为缩合型的磷酸酯化合物，例如可以举出间苯二酚-双苯基磷酸酯化合物、双酚a-聚苯基磷酸酯化合物和双酚a-聚甲苯基磷酸酯化合物等。
[0127]
(d)磷酸酯系阻燃剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0128]
(d)磷酸酯系阻燃剂的含量只要适当调节即可，例如，相对于(a)树脂成分100质量份，从流动性、耐热性和阻燃性的平衡的观点出发，为5～30质量份，优选为5～25质量份，更优选为5～20质量份。
[0129]
[其他成分]
[0130]
本实施方式的树脂组合物中，除了作为必需成分的(a1)成分、(b)成分和(c)成分以及作为任选成分的(a2)成分、(a3)成分和(d)成分以外，还可以在不损害聚苯醚树脂组合物的耐漏电起痕性能和刚性的范围内根据需要含有其他成分。
[0131]
作为其他成分，例如可以举出热塑性弹性体(聚烯烃系弹性体)、热稳定剂、抗氧化剂、金属钝化剂、结晶成核剂、(d)磷酸酯系阻燃剂以外的阻燃剂(例如，聚磷酸铵系化合物、有机硅系阻燃剂等)、增塑剂(例如，低分子量聚乙烯、环氧化大豆油、聚乙二醇、脂肪酸酯类等)、耐候性改良剂、耐光性改良剂、爽滑剂、有机填充材料、有机增强材料(例如，聚丙烯腈纤维、芳族聚酰胺纤维等)、着色剂和脱模剂等。
[0132]
其他成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0133]
[树脂组合物的制造方法]
[0134]
本实施方式的树脂组合物可以通过将必需成分和任选成分熔融混炼来制造。例如，可以采用日本特开2018-062608号公报中记载的装置和条件。
[0135]
作为本实施方式的树脂组合物的具体的制造方法，优选使用将各原料供给口的氧浓度控制为小于1.0体积％的挤出机，并且实施下述1或2的方法。
[0136]
1.一种制造方法，其将本实施方式的树脂组合物中所含的(a)成分和(b)成分的全部量或一部分熔融混炼(第一混炼工序)，对由第一混炼工序得到的熔融状态的混炼物供给树脂组合物的其余成分并进行熔融混炼(第二混炼工序)。
[0137]
2.将本实施方式的树脂组合物中所含的(a)～(d)成分的全部量进行熔融混炼的方法。
[0138]
在上述1的第一混炼工序至第二混炼工序中，也可以使上述混炼物为熔融状态，避免使(a1)成分一次熔融而粒料化后再次熔融。
[0139]
[成型品]
[0140]
本实施方式的成型品包含本实施方式的聚苯醚树脂组合物。本实施方式的成型品的形状没有特别限制，例如可以举出膜状、片状或箱状等。
[0141]
作为本实施方式的成型品的制造方法，没有特别限定，可以使用使用了树脂组合物的公知的成型品的制造方法。作为本实施方式的成型品的制造方法，例如可以举出注射成型(例如嵌件成型、中空成型和多色成型等)、吹塑成型、压缩成型、挤出成型、热成型以及对厚板的切削加工等。其中，从量产性的观点出发，优选注射成型。
[0142]
在一个实施方式中，本实施方式的成型品为选自由本实施方式的聚苯醚树脂组合物的注射成型品、吹塑成型品、压缩成型品、挤出成型品、热成型品和厚板的切削加工品组成的组中的1种以上。在另一实施方式中，本实施方式的成型品为选自由本实施方式的聚苯醚树脂组合物的嵌件成型品、中空成型品和多色成型品组成的组中的1种以上。
[0143]
作为表示成型品的刚性的指标，可以举出弯曲弹性模量。成型品的弯曲弹性模量没有特别限定，例如为2000mpa以上、2500mpa以上、3000mpa以上、3500mpa以上、4000mpa以上、4500mpa以上、5000mpa以上、5500mpa以上、6000mpa以上或6500mpa以上。另外，成型品的弯曲弹性模量例如为8000mpa以下、7500mpa以下、7000mpa以下、6500mpa以下、6000mpa以下、5500mpa以下、5000mpa以下、4500mpa以下、4000mpa以下、3500mpa以下、3000mpa以下或2500mpa以下。特别是，在弯曲弹性模量为3000mpa以上的情况下，成型品还具有能够应用于
机制部件或结构物的刚性。
[0144]
[用途]
[0145]
本实施方式的树脂组合物的用途没有特别限定。本实施方式的树脂组合物能够用于耐漏电起痕性能、刚性重要的用途，能够适合用于电气部件、电子部件以及汽车用电气电子部件。
[0146]
作为电气部件的用途，例如可以举出：事务机、测量器、底盘、电气设备、电源适配器、存储介质、存储介质的驱动器、传感器设备、端子台、二次电池、燃料电池、太阳能电池、发电机、智能电表、送电设备、电缆终端、汽车、太阳能发电模块用连接结构体(模块连接器、接线盒等)、混合动力汽车、电动汽车等。
[0147]
实施例
[0148]
以下，关于本实施方式，举出具体的实施例及比较例进行说明，但本实施方式并不限定于此。
[0149]
测定方法
[0150]
以下示出实施例和比较例中使用的测定方法。
[0151]
刚性(弯曲弹性模量)
[0152]
将得到的树脂组合物粒料供给至设定为料筒温度280℃的小型注射成型机(商品名：ec75sxii、东芝机械公司制)，在模具温度80℃、注射压力120mpa、注射时间15秒、冷却时间20秒的条件下成型，制作评价用iso哑铃(
ダンベル
)。对于该iso哑铃，根据iso178，测定弯曲弹性模量(mpa)，评价刚性。弯曲弹性模量的值越大，则判定为刚性越优异。
[0153]
耐漏电起痕性能(cti)
[0154]
将得到的树脂组合物的粒料供给至设定为料筒温度280℃的小型注射成型机(商品名：ec75sxii、东芝机械公司制)，在模具温度80℃、注射压力120mpa的条件下成型为70mm
×
70mm
×
3mm的平板。对于该平板，按照iec60112：2003(使用电解液：溶液a；滴下数：50滴)，测定不发生漏电起痕破坏的最大电压(v)，评价耐漏电起痕性。最大电压值越大，则判定为耐漏电起痕性越优异。
[0155]
以下示出实施例和比较例中使用的原材料。
[0156]
(a1)聚苯醚
[0157]
·
聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)“商品名：s201a旭化成公司制”、比浓粘度(0.5g/dl的氯仿溶液、30℃测定、用乌氏粘度计测定)：0.5dl/g。
[0158]
(a2)聚苯乙烯系树脂
[0159]
·
聚苯乙烯“商品名：聚苯乙烯685psj公司制”[0160]
不含橡胶成分的聚苯乙烯、即未被橡胶强化的聚苯乙烯。
[0161]
·
高抗冲聚苯乙烯“商品名：ct60petrochemicals公司制”[0162]
(a3)氢化嵌段共聚物
[0163]
·
sebs“商品名：taipol6151tsrc公司制”[0164]
(b)氧化钛
[0165]
·
氧化钛“商品名：tioxider-tc30huntsman公司制”，平均粒径(平均一次粒径)：0.21μm，晶体结构：金红石型
[0166]
(c)无机填料
[0167]
(c-1)硅酸钙系纤维状物：硅灰石“商品名：ktp-h02s kansai matec公司制”，导热率2.7[w/(m
·
k)]
[0168]
(c-2)滑石“商品名：crown talc pk-mmb松村产业公司制”、导热率5.2～10.7[w/(m
·
k)]
[0169]
比较无机填料
[0170]
(c'-1)玻璃纤维“商品名：ecs03t-249日本电气硝子公司制”导热率1.0[w/(m
·
k)]
[0171]
(c'-2)云母“商品名：c-100if repco公司制”导热率0.67[w/(m
·
k)]
[0172]
(c'-3)纤维状碱式硫酸镁“商品名：mos-hige ube material industries公司制”导热率0.1[w/(m
·
k)]
[0173]
(d)磷酸酯系阻燃剂
[0174]
·
芳香族缩合磷酸酯“商品名：cr-741大八化学工业公司制”。
[0175]
实施例1
[0176]
使用双螺杆挤出机(zsk-25：科倍隆公司制)，相对于原料的流动方向在上游侧设置第一原料供给口，在其下游设置第一真空排气口、第二原料供给口、第三原料供给口，进一步在其下游设置第二真空排气口。将料筒温度设定为上游侧320℃～下游侧300℃。按照表1所示的混配比例(质量份)，从第一供给口供给(a)成分，从第二供给口供给(b)成分、从第三供给口供给(c)成分。液体的(d)磷酸酯系阻燃剂从下游的压入喷嘴供给并熔融混炼。
[0177]
此时的螺杆转速为200转/分，排出量为15kg/h。另外，在料筒段设置开口部(排气口)，通过减压抽吸来进行残留挥发的去除。此时的减压度(压力)为0.09mpa。
[0178]
将从模头挤出的线料冷却，用切割器连续切断，得到约长3mm
×
直径3mm的实施例1的树脂组合物粒料。
[0179]
实施例2～13和比较例1～6
[0180]
如表1～3所示那样变更实施例1中的配比，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到树脂粒料。
[0181]
使用所得到的树脂组合物粒料，实施刚性和耐漏电起痕性能的评价。将评价结果示于下述表1～3。
[0182]
[表1]
[0183][0184]
[表2]
[0185][0186]
[表3]
[0187][0188]
工业实用性
[0189]
根据本发明，能够提供一种树脂组合物，其能够得到耐漏电起痕性能优异且赋予了刚性的成型品。

技术特征：
1.一种聚苯醚树脂组合物，其包含：(a)树脂成分、(b)氧化钛、和(c)无机填料，所述(c)无机填料的导热率为2[w/(m
·
k)]～12[w/(m
·
k)]，所述(a)树脂成分在所述(a)树脂成分100质量份中包含(a1)聚苯醚50质量份～90质量份，所述(b)氧化钛的量相对于所述(a)树脂成分100质量份为5质量份～40质量份，所述(c)无机填料的量相对于所述(a)树脂成分100质量份为5质量份～50质量份，并且所述(b)氧化钛与所述(c)无机填料的质量比(b)/(c)为0.2～8.0。2.根据权利要求1所述的聚苯醚树脂组合物，其中，所述(c)无机填料为选自由(c-1)硅酸钙系纤维状物和(c-2)滑石组成的组中的1种以上。3.根据权利要求2所述的聚苯醚树脂组合物，其中，所述(c)无机填料为所述(c-1)硅酸钙系纤维状物。4.根据权利要求2所述的聚苯醚树脂组合物，其中，所述(c-1)硅酸钙系纤维状物为硅灰石。5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚苯醚树脂组合物，其中，所述(b)氧化钛与所述(c)无机填料的合计含量相对于所述(a)树脂成分100质量份为15质量份～90质量份。6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚苯醚树脂组合物，其中，所述(a)树脂成分在所述(a)树脂成分100质量份中包含(a2)聚苯乙烯系树脂1质量份～49质量份。7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚苯醚树脂组合物，其中，所述(a)树脂成分在所述(a)树脂成分100质量份中包含(a3)氢化嵌段共聚物1质量份～49质量份。8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚苯醚树脂组合物，其中，相对于所述(a)树脂成分100质量份，包含(d)磷酸酯系阻燃剂5质量份～30质量份。9.根据权利要求8所述的聚苯醚树脂组合物，其中，所述(d)磷酸酯系阻燃剂为磷酸酯的缩合物。10.一种成型品，其包含权利要求1～9中任一项所述的聚苯醚树脂组合物。

技术总结
本发明的目的在于提供一种树脂组合物，其能够得到耐漏电起痕性能优异且赋予了刚性的成型品。一种聚苯醚树脂组合物，其含有(a)树脂成分、(b)氧化钛和(c)无机填料，(c)无机填料的导热率为2～12[W/(m


技术研发人员：蛸岛直树 山本美穗子 今井诚
受保护的技术使用者：旭化成株式会社
技术研发日：2022.03.28
技术公布日：2023/8/4