包括铂-碱土金属合金的复合体、包括该复合体的燃料电池以及水电解电池及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种包括铂-碱土金属合金的复合体、包括该复合体的燃料电池以及水电解电池及其制备方法，具体地，涉及一种包括对氧还原反应或析氢反应的催化剂活性优异且耐久性显著提高的铂金类合金的复合体、包括该复合体的燃料电池以及水电解电池及其制备方法。


背景技术：

2.作为环保能量转换制备的燃料电池及水电解电池为了提高能量转换效率而必须使用催化剂。
3.作为一示例，对质子交换膜燃料电池的情况而言，铂(pt)主要用作催化剂以促进阴极中的氧还原反应(orr：oxygen reduction reaction)以及阳极中的氢氧化反应(hor：hydrogen oxidation reaction)。尤其，阴极中的氧还原反应比阳极中的氢氧化反应慢，从而其反应速度决定了燃料电池整体的形成，因此目前主要使用纯铂催化剂来促进阴极中的氧还原反应。
4.然而，作为贵金属的铂的高价和稀缺性限制着大规模的应用。为了克服这些问题，正在积极进行对将铂和诸如钴、镍、铁、锰或铜之类的第二金属合金化的铂类催化剂的研究。
5.在韩国公开专利第10-2020-0023080号中，虽然提供了铂和过度金属合金化的合金纳米颗粒催化剂，但实际情况是在活性、耐久性及经济性方面仍然需要改善。
6.因此，为了提高燃料电池的效率，需要提供一种活性及耐久性得到提高的同时具有经济性的催化剂。
7.虽然碱土金属在自然界非常丰富，且与其他金属相比具有相对低廉的优点，但由于碱土金属的高负极还原电位(negative reduction potential)，铂及碱土金属的还原电位差较大，从而很难进行用于与铂的合金化的合成，尤其难以进行铂-碱土金属合金的合成，因此在文献中几乎没有报道过颗粒型合金。相反，如果开发能够克服这种还原电源差来制备颗粒型合金的新的合成方法，则当该合金在脱合金化时需要非常大的能量，因此可以成为能够同时具有稳定性和活性的新铂基板合金材料。
8.因此，需要开发不仅具有催化剂的活性及耐久性，而且还具有经济性，从而实质上能够应用于燃料电池的铂类合金催化剂。
9.【现有技术】
10.【专利文献】
11.韩国公开专利第10-2020-0023080号


技术实现要素：

12.技术问题
13.本发明的目的在于提供一种催化剂活性及稳定性优异且具有经济性的复合体。
14.本发明的另一目的在于提供一种包括本发明的复合体的用于氧还原反应及水电解电池的催化剂、用于燃料电池及水电解电池的阴极。
15.本发明的又一目的在于提供一种包括本发明的用于燃料电池及水电解电池的阴极的燃料电池以及水电解电池。
16.本发明的又一目的在于提供一种根据本发明的复合体的制备方法。
17.技术方案
18.根据本发明的一方面的复合体包括：碳载体；以及二元合金，负载于碳载体并含有铂(pt)及碱土金属，其中，在基于x射线光电子能谱法(xps)的所述二元合金的pt 4f xps能谱中，由下述式1及式2规定的e1及e2满足下述式3。
19.(式1)
20.e1＝e0-e0(ref)
21.(式2)
22.e2＝e
ⅱ‑eⅱꢀ
(ref)
23.(式3)
24.e1/e2≤0.85
25.在式1及式2中，e0(ref)及eⅱ(ref)分别为纯铂(pt)的pt 4f xps能谱中pt(0)峰的结合能(中心)以及pt(ⅱ)峰的结合能(中心)，e0及eⅱ分别为所述二元合金的pt 4f xps能谱中pt(0)峰的结合能(中心)以及pt(ⅱ)峰的结合能(中心)。
26.在根据本发明的一实施例的复合体中，碱土金属可以是选自钙(ca)、镁(mg)、锶(sr)、钡(ba)、镭(ra)以及铍(be)中的一个以上。
27.在根据本发明的一实施例的复合体中，二元合金所包括的碱土金属：铂(pt)的原子比可以是1:1至5。
28.在根据本发明的一实施例的复合体中，二元合金可以是选自颗粒状的ptsr、pt2ca、pt3mg以及pt5ba中的一个以上。
29.在根据本发明的一实施例的复合体中，颗粒状的二元合金颗粒的尺寸可以是3nm至300nm。
30.在根据本发明的一实施例的复合体中，二元合金可以是立方(cubic)晶相。
31.在根据本发明的一实施例的复合体中，二元合金还可以在合金表面上包括铂覆盖层。
32.根据本发明的另一方面，提供一种包括上述的复合体的用于氧还原反应(orr：oxygen reduction reaction)或析氢反应(her：hydrogen evolution reaction)的催化剂。
33.根据本发明的又一方面，提供一种包括上述复合体的用于燃料电池或水电解电池的阴极(cathode)。
34.根据本发明的又一方面，提供一种作为包括上述阴极的燃料电池或水电解电池的能量转换装置。
35.根据本发明的又一方面，提供一种上述的复合体的制备方法。
36.在根据本发明的复合体的制备方法中，包括如下步骤：a)制备包括铂前驱体、碱土
金属前驱体、第一还原剂及非质子有机溶剂的混合物；b)在所述有机溶剂的沸点以上的条件下，对混合物进行第一热处理之后自然冷却，从而制备包含合成物的胶体；c)对所述胶体进行离心分离来获取合成物；d)将所述合成物涂覆到碳载体上，然后与粉末状的第二还原剂混合后，在惰性还原氛围下进行第二热处理以诱导铂与碱土金属之间的合金化；以及e)通过酸处理，去除所述合金化的合成物所包括的杂质。
37.在根据本发明的一实施例的复合体的制备方法中，所述步骤a)、步骤b)以及步骤d)可以在无水及无氧条件下执行。
38.在根据本发明的一实施例的复合体的制备方法中，所述步骤b)的第一热处理可以执行11小时至30小时。
39.在根据本发明的一实施例的复合体的制备方法中，所述步骤b)的合成物可以包括晶质铂(pt)以及非晶质碱土金属。
40.在根据本发明的一实施例的复合体的制备方法中，所述第二热处理可以在300℃至1000℃温度下执行。
41.在根据本发明的一实施例的复合体的制备方法中，所述碱土金属前驱体可以是包括选自钙(ca)、镁(mg)、锶(sr)、钡(ba)、镭(ra)以及铍(be)中的一个以上的氯化物。
42.在根据本发明的一实施例的复合体的制备方法中，所述非质子有机溶剂可以是选自乙腈(acetonitrile)、二甲基乙酰胺(dmac：dimethyl acetamide)、二甲基甲酰胺(dmf：dimethyl formamide)、二甲基亚砜(dmso：dimethyl sulfoxide)、甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)、甲基正丙基酮(methyl n-propylketone)、n-甲基吡咯烷酮(nmp：n-methylpyrrolidone)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate)、硝基甲烷(nitromethane)、环丁砜(sulforane)以及六甲基磷酰三胺(hmp：hexamethylphosphoramide)中的一个以上。
43.在根据本发明的一实施例的复合体的制备方法中，可以借由所述步骤e)的酸处理在所述合金化的合成物的表面上形成铂覆盖层。
44.有益效果
45.根据本发明的复合体包括：碳载体；以及二元合金，负载于碳载体并含有铂(pt)及碱土金属，在基于x射线光电子能谱法(xps)的二元合金的pt 4f xps能谱中，随着满足特定条件，在氧还原反应或析氢反应中与以往的纯铂催化剂相比可以具有经济性、优异的催化剂活性以及显著提高的稳定性。
46.进一步，通过所谓溶剂热合成方法以及热处理的简单工艺，可以提供铂及碱土金属合金化的颗粒状复合体。
附图说明
47.图1是示出关于制备根据本发明的一实施例的复合体的一系列过程的示意图的图。
48.图2的(a)及图2的(b)分别是示出在低倍率(比例尺100nm)及高倍率(比例尺50nm)下的实施例1的tem图像的图，图2的(c)是示出与在图2的(b)中用虚线标记的部分对应的hr-tem图像以及快速傅里叶变换(fft：fast fourier transform)图案图像的图，图2的(d)是示出实施例1的铂类合金部分的hr-tem图像的图(比例尺50nm)，图2的(e)是示出将在图2的(d)中用虚线标记的部分放大的图像的图。
49.图3的(a)及图3的(b)分别是示出实施例1及比较例2的xrd图案的图。
50.图4的(a)是示出第二热处理前的实施例1(图4的(a)的下端)及实施例2(图4的(a)的上端)的xrd图案的图，图4的(b)是示出在实施例1的酸处理前及酸处理后测量的xrd图案的图。
51.图5的(a)及图5的(b)分别是示出在实施例1的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(haadf-stem：high angle annular dark field scanning transmission electron microscopy)图像中利用根据线扫描的pt及ca的组成分布以及利用量色散x射线能谱法(eds：energy dispersive x-ray spectroscopy)的针对一个铂类合金颗粒的eds元素映射图像的图。
52.图6的(a)及图6的(b)分别是示出比较例3及实施例1的高分辨率pt 4f xps轮廓(profile)的图。
53.图7的(a)、图7的(b)及图7的(c)分别是示出在实施例1及比较例3的氮饱和的0.1m hclo4溶液中测量的循环伏安(cv：cyclic voltamnogram)曲线、氧饱和的0.1m hclo4溶液中借由测量的线性扫描伏安法(lsv：linear sweep voltammetry)测量的orr极化(polarization)曲线以及塔菲尔图(tafel plot)的图。
54.图8的(a)及图8的(b)分别是示出根据实施例1及比较例3的循环伏安法由氢解吸的电荷确定的电化学活性表面积(ecsa：electrochemical active surface area)以及在0.9v(相对于rhe)中测量的每单位质量的活性(mass activity)及比活(specific activity)的图。
55.图9的(a)及图9的(b)分别是示出在实施例1的初始(执行加速耐久性试验(adt)之前)及adt执行10k循环之后测量的线性扫描伏安(lsv)曲线以及在比较例3的初始及adt执行30k循环测量的实施例1的lsv曲线的图，图9的(c)及图9的(d)分别是示出实施例1的初期、adt执行10k循环、20k循环及30k循环之后的循环伏安(cv)曲线以及电化学活性表面积(ecsa)的图。
56.图10的(a)及图10的(b)分别是示出使用实施例1及比较例3作为阴极催化剂的燃料电池的加速耐久性试验执行30k循环前/后的极化曲线及功率密度曲线的图，图10的(c)及图10的(d)分别是示出加速耐久性试验执行30k循环前/后的最大功率密度变化以及在0.9v下的每单位质量的活性(mass activity)变化的图。
57.图11的(a)、图11的(b)及图11的(c)分别是示出根据本发明的一实施例制备的颗粒状的实施例4的复合体(ptsr/c)、实施例5的复合体(ptba/c)以及实施例6的复合体(ptmg/c)的xrd图案的图。
58.图12的(a)及图12的(b)是示出针对实施例6的复合体分别得到的低倍率(比例尺10nm)下的tem图像、高倍率(比例尺5nm)下的tem图像、结晶面的晶格空间以及快速傅里叶变换(fft：fast fourier transform)图案图像的图。
59.图13的(a)及图13的(b)分别是示出实施例6(ptmg/c)及比较例3(市售pt/c)的高分辨率pt 4f xps轮廓(profile)的图。
60.图14的(a)及图14的(b)分别是示出在h
2-o2条件下作为实施例6(ptmg/c)及比较例3的阴极催化剂使用的燃料电池的加速耐久性试验执行30k循环前/后的极化曲线及功率密度曲线的图，图14的(c)及图14的(d)分别是示出在h
2-air条件下作为实施例6(ptmg/c)及
比较例3的阴极催化剂使用的燃料电池的加速耐久性试验执行30k循环前/后的极化曲线及功率密度曲线的图。
具体实施方式
61.以下，参照附图对本发明的复合体进行详细说明。下面介绍的附图是为了向本领域技术人员充分传递本发明的思想而作为示例提供的。因此，本发明并不限于以下提示的附图，也可以以其他形态具体化，以下提示的附图为了明确本发明的思想而可以夸张地示出。此时，除非另有定义，否则所使用的技术术语和科学术语具有在本发明所属技术领域中具有普通知识的人员通常理解的含义，在下述的说明和附图中，将省略可能不必要地模糊本发明的主旨的公知功能及构成的说明。
62.并且，除非上下文另有说明，否则说明书及所附权利要求书中使用的单数形式可以指包括复数形式。
63.在本说明书及所附的权利要求书中，“包括”或“具有”等术语是指说明书上记载的特征或结构要素的存在，除非特别限定，否则并不预先排除附加一个以上的其他特征或结构要素的可能性。
64.根据本发明的一方面的复合体包括：碳载体；以及二元合金，负载于碳载体并含有铂(pt)及碱土金属，在基于x射线光电子能谱法(xps)的所述二元合金的pt 4f xps能谱中，由下述式1及式2规定的e1及e2满足下述式3。
65.(式1)
66.e1＝e0-e0(ref)
67.(式2)
68.e2＝e
ⅱ‑
eⅱ(ref)
69.(式3)
70.e1/e2≤0.85
71.在式1及式2中，e0(ref)及eⅱ(ref)分别为纯铂(pt)的pt 4f xps能谱中pt(0)峰的结合能(中心)及pt(ⅱ)峰的结合能(中心)，e0及eⅱ分别为所述二元合金的pt 4f xps能谱中pt(0)峰的结合能(中心)及pt(ⅱ)峰的结合能(中心)。
72.根据本发明的复合体包括：碳载体；以及二元合金，负载于碳载体并含有铂(pt)及碱土金属，随着在基于x射线光电子能谱法(xps)的二元合金的pt 4f xps能谱中满足特定条件，在氧还原反应或析氢反应中，与以往的纯铂催化剂相比可以具有经济性、优异的催化剂活性以及显著提高的稳定性的优点。
73.具体而言，二元合金含有铂元素及碱土金属元素，由于含有低廉的碱土金属，从而能够实质性地减少铂的使用量，因此包括二元合金的复合体具有在经济性方面有利的优点。
74.并且，以往的铂和后过渡金属(late transition metal)的合金存在如下缺点，在电化学反应(作为一示例，氧还原反应(orr：oxygen reduction re action)或析氢反应(her：hydrogen evolution reaction))期间，由于合金成分的跃迁而发生催化剂劣化，从而不稳定，但根据本发明的一实现例的复合体所包括的二元合金为了形成合金而需要较高的阴极合金化能量，因此可以通过抑制脱合金化(dealloying)而具有优异的稳定性。
75.与此同时，由于在电化学反应期间产生的反应中间体的中毒，催化剂的耐久性可能降低，但是根据本发明的一个实现例的复合体可以有效地抑制中毒现象，从而提供进一步提高的稳定性。
76.更具体地，根据本发明的一实施例的复合体在基于x射线光电子能谱法(xps)的二元合金的pt 4f xps能谱中，由上述式1及式2规定的e1及e2满足上述式3，从而可以最小化因反应中间体引起的中毒现象。
77.其中，pt 4f xps能谱可以利用对应于pt 4f
5/2
及pt 4f
7/2
的双(doublet)峰构成，并且pt(0)峰及pt(ii)峰可以是在各个双峰中去卷积的峰。即，pt(0)峰分为从pt 4f
5/2
峰去卷积的pt(0)-pt 4f
5/2
峰以及从pt 4f
7/2
峰去卷积的pt(0)-pt 4f
7/2
，各个峰彼此独立。
78.同样地，pt(ii)峰可以分为从彼此独立的pt 4f
5/2
峰去卷积的pt(ii)-pt4f
5/2
峰以及从pt 4f
7/2
峰去卷积的pt(ii)-pt 4f
7/2
。
79.式1中规定的e1可以是在各个二元合金及纯铂的xps能谱中位于彼此相同的pt(0)峰(pt(0)-pt 4f
5/2
或pt(0)-pt 4f
7/2
)的中心的结合能之差，式2中规定的e2可以是在各二元合金及纯铂的xps能谱中位于彼此相同的pt(ii)峰(pt(ii)-pt 4f
5/2
或pt(ii)-pt 4f
7/2
)中心的结合能之差。
80.此时，位于二元合金的彼此独立的pt(0)峰及和pt(ii)峰的中心的结合能可以高于纯铂的相同的pt(0)峰及pt(ii)峰的中心的结合能。
81.这种结合能的移动表示针对费米能级(fermi level)的d带中心(d-ban d center)向降低的方向移动，但这种化学结构的变化对与位于二元合金的表面的铂原子进行催化反应期间形成的反应中间体之间的结合强度产生影响。
82.作为一示例，在氧还原反应或析氢反应中，反应过程中形成的诸如o、oh基ooh之类的反应中间体与pt原子结合的结合强度减弱，以最小化由上述反应中间体引起的中毒，从而可以显著提高耐久性。
83.作为一具体例，式3的e1/e2可以是0.85以下、0.8以下、0.75以下、0.70以下、0.65以下、0.60以下、0.55以下，实质上可以是0.3以上。
84.通常，在氧还原反应中，催化剂的活性如下：所供给的氧分子(o2)吸附于还原电极，同时与氢离子反应，从而生成诸如o、oh及ooh等的反应中间体，最终生成h2o。
85.在生成最终产物h2o的过程中生成的中间反应物有机地发生生成(吸附)及消失(解吸)，吸附顺畅而实现的催化剂的活性的提高与因解吸容易而实现的催化剂的活性的维持是权衡(trade-off)关系。
86.因此，就处于权衡关系的催化剂的活性和耐久性方面而言，为了在中间反应物的产生(吸附)和消失(解吸)方面具有优异的催化剂活性和耐久性，式3的e1/e2满足上述范围是有利的。
87.在一实现例中，二元合金所包括的碱土金属可以是选自镁(mg)、钙(ca)、锶(sr)、钡(ba)、镭(ra)以及铍(be)中的一种以上，有利地，可以是选自钙(ca)、钡(ba)、镁(mg)以及锶(sr)中的一种以上，更有力地，可以是选自钙(ca)、镁(mg)以及锶(sr)中的一种以上。
88.如上所述，包含具有亲氧(oxyphilic)特性的碱土金属及铂的二元合金可以抑制脱合金化，尤其，包括含有钙和铂、镁和铂或锶和铂的二元合金的本发明的复合体能够满足pt 4f xps能谱中的式3(e1/e2≤0.85)，因此，当用作氧还原反应用催化剂时，在经济性、催
化剂活性及稳定性方面具有有利的优点。
89.在一实施例中，二元合金还可以在合金表面上包括铂覆盖层(overlayer)。
90.此时，铂覆盖层可以表示在高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(haa df-stem)图像中，在基于线扫描的铂和碱土金属的组成分布中测量的铂的强度为碱金属的强度的三倍以上的情况。
91.作为一示例，二元合金可以包括铂覆盖层，该铂覆盖层以利用铂原子构成的单原子层为基准，在二元合金的表面上堆叠有1至10个，具体为1至6个，更具体为1至3个的单原子层。
92.位于二元合金表面上的铂覆盖层可以借由铂和碱土金属的电负性差异来促进电荷转移，从而提高催化剂活性，与此同时，可以借由铂和碱土金属的原子半径(atomic radius)差异，在铂晶格中引起应变，从而与纯铂相比，电子结构发生变化，以提高催化剂的耐久性。
93.在一实施例中，二元合金中所包括的碱土金属：铂(pt)的原子比可以为1:1至5，实质上可以为1:1.6至3，更实质上可以为1:1.7至2.5。
94.作为一具体例，二元合金可以是选自颗粒状的ptsr、pt2ca、pt3mg以及pt5ba中的一种以上。
95.在一实现例中，二元合金可以是立方(cubic)晶相。
96.作为一示例，颗粒的尺寸可以是3nm至300nm，有利地，可以是5nm至200nm，更有利地，可以是5nm至100nm，进一步有利地，可以是5nm至50nm，进一步更有利地，可以是5nm至30nm。
97.在一实施例中，复合体所包括的碳载体只要是本领域中公知的包含化学稳定性及导电性优异的碳的碳载体，即可无限制地使用。作为一示例，碳载体可以是选自vulcan碳、碳纸、碳毡、碳纤维、乙炔炭黑、炭黑、科琴黑(ketjenblack)、碳纳米管、石墨烯以及特密高(timcal)中的一个以上，但本发明并不限于此。
98.作为有利的一示例，碳载体的bet表面积可以为200m2g-1
以上、500m2g-1
以上、800m2g-1
以上、1000m2g-1
以上、1200m2g-1
以上，并且上限值不受限制，但可以是2000m2g-1
以下。
99.在根据本发明的一实现例的复合体所包括的碳载体为具有高bet表面积的多孔性结构的情况下，具有通过有效地抑制负载于碳载体的颗粒状二元合金的聚集而在催化剂活性方面有利的优点。
100.作为一实现例，以复合体的总重量为基准，负载于碳载体上的二元合金的含量可以是5wt％至50wt％，实质上，可以是10wt％至30wt％，更实质地，可以是15wt％至25wt％。
101.根据本发明的另一方面，提供一种包括上述的复合体的用于氧还原反应或析氢反应(用于水电解电池)的催化剂。
102.如上所述，对包括碳载体以及负载于碳载体且含有铂(pt)和碱土金属的二元合金，并在基于x射线光电子能谱法(xps)的二元合金的pt 4f xp s能谱中满足特定条件的复合体而言，其在氧还原反应或析氢反应中，与以往的纯铂催化剂相比可以用作具有优异的活性以及显著提高的稳定性的催化剂。
103.并且，与纯铂催化剂相比，可以减少铂的使用量，因此具有在经济方面也有利的优
点。
104.根据本发明的另一个方面，提供一种包括上述的复合体的用于燃料电池或水电解电池的阴极。
105.此时，阴极可以表示电子进入或者发生氧还原反应或析氢反应的电极。
106.在具备借由燃料物质的氧化来产生氢离子和电子的燃料电极(阳极)、通过与氢离子及电子的反应发生氧或其他氧化剂(oxidizing agent)的还原的空气电极(阴极)、能够将氢离子从燃料电极有效地传输到空气电极的电解质层(膜)的燃料电池中，上述的阴极用作燃料电池的空气电极(阴极)，从而具有能够提高燃料电池的效率以及稳定性的优点。
107.根据本发明的又一方面，提供一种作为包括上述的阴极的燃料电池或水电解电池的能量转换装置。
108.作为燃料电池的一示例，可以举例为聚合物电解质膜燃料电池(pemfc：polymer electrolyte membrane fuel cell)、使用乙醇作为燃料的直接甲醇燃料电池(dmfc：direct methanol fuel cell)、直接乙醇燃料电池(defc：direct ethanol fuel cell)、碱性燃料电池(afc：alkaline fuel cell)、磷酸燃料电池(pafc：phosphoric acid fuel cell)、熔融碳酸盐燃料电池(mcf c：molten carbonate fuel cell)、固体氧化物燃料电池(sofc：solid oxid e fuel cell)等，但本发明并不限于此。
109.作为有利的一示例，燃料电池可以在低温下工作且能够适用于运输工具的聚合物电解质膜燃料电池。
110.聚合物电解质膜燃料电池也称为质子交换膜燃料电池(pemfc：proton exchange membrane fuel cell)，并且可以包括第一气体扩散层、阳极、聚合物电解质膜、阴极以及第二气体扩散层。
111.此时，作为燃料物质的氢通过第一气体扩散层供给到阳极，所供给的氢在阳极被氧化，从而氢离子通过聚合物电解质膜传输到阴极，如上所述，在阴极上，氢离子与通过第二气体扩散层供给到阴极的氧反应而生成水，此时，借由阴极所包括的根据本发明的复合体，可以提高对氧还原反应的催化剂活性，并且借由具有显著优异的耐久性的复合体，可以提高燃料电池的稳定性。
112.第一气体扩散层及第二气体扩散层可以利用本领域中公知的物质形成，但本发明并不限于此，该物质能够使被供应的燃料物质或空气或氧顺利地供应且具有导电性。
113.高分子电解质膜只要是应用于燃料电池领域而在本领域中公知的高分子物质，就可以无限制地应用，作为高分子物质的一示例，可以是磺化苯并咪唑类、磺化聚酰亚胺类、磺化聚醚酰亚胺类、磺化聚苯硫醚类、磺化聚砜类、磺化聚醚类、磺化聚醚酮类、磺化聚醚-醚酮类、磺化聚醚砜类、磺化聚苯基喹喔啉类、引入磺化部分氟类的高分子等，但并不限于此。
114.根据本发明的又一方面，提供一种上述的复合体的制备方法。
115.根据本发明的一实施例的复合体的制备方法包括如下步骤：a)制备包括铂前驱体、碱土金属前驱体、第一还原剂及非质子有机溶剂的混合物；b)在所述有机溶剂的沸点以上的条件下对所述混合物进行第一热处理，之后自然冷却，从而制备包含合成物的胶体；c)对所述胶体进行离心分离来获取合成物；d)将所述合成物涂覆到碳载体上，然后与粉末状的第二还原剂混合后，在惰性还原氛围下进行第二热处理以诱导铂与碱土金属之间的合金
化；以及e)通过酸处理，去除所述合金化的合成物所包括的杂质。
116.根据本发明的复合体的制备方法可以通过使用所谓溶剂热合成方法以及热处理的简单方法，提供包括铂和碱土金属合金化的合成物的复合体。
117.以下，按照每个步骤详细说明根据本发明的又一方面提供的复合体的制备方法。
118.在本发明的一实施例的复合体的制备方法中，可以包括制备包括铂前驱体、碱土金属前驱体、第一还原剂及非质子有机溶剂的混合物的步骤。
119.作为一实施例，混合物所包括的铂前驱体：碱土金属前驱体的摩尔比可以是1:2至10，具体地，可以是1:2至8，更具体地，可以是1:3至6。
120.在包括混合物所包括的铂剂碱土金属的全部金属前驱体中，金属前驱体：第一还原剂的摩尔比可以是1:5至25，有利地，可以是1:5至20，更有利地，可以是1:8至15。
121.为了通过下述的第一热处理及第二热处理使铂和碱土金属有效地合金化，铂前驱体：碱土金属前驱体的摩尔比以及金属前驱体：第一还原剂的摩尔比满足上述范围是有利的。
122.在一实施例中，铂前驱体可以是氯化铂，并且作为具体示例，铂前驱体可以是选自ptcl2、ptcl4、h2ptcl6、k2(ptcl4)、[pt(nh3)4]cl2和(nh3)2ptcl6中的一种以上。
[0123]
碱土金属前驱体可以是包括选自镁(mg)、钙(ca)、锶(sr)、钡(ba)、镭(ra)以及铍(be)中的一种以上的金属的氯化物，具体地，可以是选自氯化钙(cacl2)、氯化锶(srcl2)以及氯化镁(mgcl2)中的一种以上。
[0124]
在一具体例中，第一还原剂可以是选自氢化钠(nah)、硼氢化钠(nab h4)、四氢铝锂(lialh4)、肼(n2h4)、二异丁基氢化铝(dibalh)及三乙基硼氢化钾(ket3bh)中的一种以上。
[0125]
此时，优选地，第一还原剂容易溶解于后述的非质子性有机溶剂，并以强的还原力来还原金属前驱体所包括的金属离子。在这种角度上，作为优选的一示例，第一还原剂可以是硼氢化钠(nabh4)。
[0126]
在制备混合物的步骤中，通过将铂前驱体、碱土金属前驱体以及第一还原剂溶解在非质子有机溶剂中，可以有效地抑制还原的碱土金属的氧化，从而提高铂和碱土金属之间的合金化效率。
[0127]
作为一实施例，以混合物的总重量为基准，混合物所包括的非质子有机溶剂的含量可以为60wt％至99wt％，实质上，可以是70wt％至99wt％，更实质上，可以是80wt％至99wt％。
[0128]
在一具体例中，非质子性有机溶剂可以是选自乙腈(acetonitrile)、二甲基乙酰胺(dmac：dimethyl acetamide)、二甲基甲酰胺(dmf：dimethyl formamide)、二甲基亚砜(dmso：dimethyl sulfoxide)、甲基乙基酮(methy l ethyl ketone)、甲基正丙基酮(methyl n-propylketone)、n-甲基吡咯烷酮(nmp：n-methylpyrrolidone)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate)、硝基甲烷(nitromethane)、环丁砜(sulforane)以及六甲基磷酰三胺(hmp：hexamethylp hosphoramide)中的一种以上，优选地，可以是二甲基甲酰胺(dmf：dimet hyl formamide)。
[0129]
此时，非质子有机溶剂可以是被脱气(degassing)以去除有机溶剂中的溶解氧的溶剂。
[0130]
作为一具体例，制备包括铂前驱体、碱土金属前驱体、第一还原剂以及非质子有机溶剂的混合物的步骤可以在无水及无氧条件下执行。
[0131]
作为一具体示例，上述的制备混合物的步骤可以在填充有氩气的惰性气氛的手套式操作箱(glove box)中执行，但只要是能够满足无水分及无氧条件的方法，则可以无限制地使用。如上所述，通过在无水和无氧条件下制备混合物，可以提高铂与碱土金属之间的合金化效率。
[0132]
在一实现例中，可以对制备的混合物进行第一热处理之后，自然冷却至常温(15℃至25℃)，从而制备包括合成物的胶体。
[0133]
此时，以使铂与碱土金属之间的合金化效率的提高为目的，第一热处理可以在真空状态的高压釜中执行。即，包括合成物的胶体的制备与制造上述的混合物的步骤相同地，可以在无水及无氧条件下执行。
[0134]
作为一具体例，第一热处理的温度可以是上述的非质子有机溶剂的沸点以上的温度，并且作为一具体示例，可以是50℃至300℃，有利地，可以是80℃至250℃，更有利地，可以是100℃至200℃。
[0135]
作为一示例，第一热处理可以执行11小时至40小时，实质上，可以执行11小时至30小时，更实质上，可以执行11小时至25小时。
[0136]
借由根据上述的热处理条件(即，所述第一热处理温度及时间)的溶剂热合成，可以制备包括晶质的铂以及非晶质的碱金属的合成物。
[0137]
第一热处理温度条件下，在第一热处理的执行时间小于11小时的情况下，在后述的第二热处理之后，铂与碱土金属之间可能无法实现合金化，或者合金化效率可能降低，若第一热处理的执行时间超过40小时，则进行后述的第二热处理后制备的铂与碱土金属之间的合金化合金的颗粒尺寸变大，从而可能降低催化剂活性，因此，在制备包括合成物的胶体的步骤中，优选满足上述第一热处理条件。
[0138]
在一实现例中，将包括上述的合成物胶体离心分离而获取合成物后涂覆在碳载体上，然后与粉末状的第二还原剂混合，之后在惰性还原氛围下进行第二热处理，从而可以执行诱导铂与碱土金属之间的合金化的步骤。
[0139]
作为一实施例，相对于合成物及第二还原剂混合的总重量，混合在获取的合成物的第二还原剂可以包括为20wt％至90wt％的重量比，具体地，可以包括为40wt％至80wt％的重量比，更具体地，可以包括为50wt％至70wt％的重量比。
[0140]
在此，第二还原剂可以是选自氢化钠(nah)、硼氢化钠(nabh4)、四氢铝锂(lialh4)、肼(n2h4)、二异丁基氢化铝(dibalh)及三乙基硼氢化钾(ket3bh)中的一种以上，当然可以与上述的第一还原剂相同或相异。作为优选示例，第二还原剂可以是三乙基硼氢化钾(ket3bh)。
[0141]
此时，第二还原剂可以具有比所述第一还原剂更强的还原力，并且将比第一还原剂更强的还原剂的第二还原剂与获取的合成物混合之后，在惰性还原氛围下进行第二热处理，从而可以进一步提高复合体所包括的碱土金属的还原效率，进而可以提高铂与碱土金属之间的合金化效率。
[0142]
作为一实施例，显而易见的是，可以在将第二还原剂与合成物混合后对其附加混合碳载体或将其涂覆在碳载体上之后，执行用于诱导铂与碱土金属之间的合金化的第二热
处理。
[0143]
此时，通过第二热处理获取的最终生成物(即，复合体)的物性可以与上述诱导合金化后生成的复合体的物性相同或相似。
[0144]
即，显而易见地，为了诱导铂与碱土金属之间的合金化，在执行第二热处理之前，可以自由地调节通过离心分离而获取的合成物、碳载体及第二还原剂的混合顺序。此时，碳载体可以与上述的碳载体相同，将省略对其的详细说明。
[0145]
作为一示例，作为在碳载体上涂覆合成物或与第二还原剂混合的合成物的方法，可以使用喷涂方法、流延成型方法、粉末喷射装置等，但本发明并不限于此。
[0146]
作为一实施例，获取的合成物与碳载体的混合、与第二还原剂的混合过程或者将获取的合成物与第二还原剂混合的过程以及将混合的产物涂覆在碳载体上或与碳载体混合的过程均可以在无水及无氧条件下执行。
[0147]
在一实现例中，对与碳载体混合的合成物或涂覆在碳载体上的第二还原剂混合的合成物而言，可以在惰性还原氛围下通过第二热处理诱导铂与碱土金属之间的合金化。
[0148]
惰性还原气氛可以是包括含有氢气的惰性气体的气氛，惰性气体可以使用氦气、氩气、氖气等，但并不限于此。
[0149]
此时，惰性气体中含有的氢气可以是1体积％至10体积％，具体地，可以是3体积％至8体积％。
[0150]
在一实施例中，用于铂与碱土金属之间的合金化的第二热处理温度可以是300℃至1000℃，实质上，可以是为600℃至1000℃，更实质上，可以是800℃至1000℃。
[0151]
作为一实现例，第二热处理可以执行2小时至10小时，实质上，可以执行2小时至6小时。
[0152]
为了以优异的合金化效率诱导铂与碱土金属之间的合金化，第二热处理的温度和执行时间优选满足上述范围。
[0153]
在一实施例中，可以对合金化的合成物进行酸处理以去除合金化的合成物所包括的杂质。
[0154]
酸处理可以在40℃至100℃，实质上在60℃至80℃的温度下通过使用酸溶液浸渍合金化合成物2小时至10小时，有利地，浸渍4小时至6小时来进行。
[0155]
此时，酸溶液可以是包括盐酸、硫酸、磷酸及硝酸的溶液，为了有效地去除杂质，酸溶液的浓度可以是0.05m至5m，具体地，可以是0.1m至3m，更具体地，可以是0.5m至1.5m。
[0156]
在一实现例中，借由上述酸处理而合金化的合成物的表面上可以形成有铂覆盖层。
[0157]
在此，铂覆盖层可以通过在酸处理过程中从铂与碱土金属之间的合金的表面去除热力学不稳定的碱土金属而形成。
[0158]
在酸处理之后，去除杂质的铂与碱土金属之间的合金可以是颗粒状pt2ca。
[0159]
在酸处理之后，颗粒状的铂与碱土金属之间的合金可以以负载于碳载体上的复合体被获取，相对于复合体的总重量，负载于碳载体上的合金的重量根据使用条件可以是5wt％至80wt％，实质上，可以是10wt％至40wt％，更实质上，可以是15wt％至25wt％。
[0160]
如上所述，通过上述制备方法制备的复合体(即，包括碳载体以及负载于碳载体且含有铂及碱土金属的二元合金的复合体)的优点在于，复合体所包括的二元合金在上述的
pt 4f xps能谱中满足特定条件，从而在氧还原反应或析氢反应中，与现有的纯铂催化剂相比，可以用作具有优异的活性以及显著优异的稳定性的催化剂。
[0161]
以下，通过实施例对本发明的复合体进行更加详细的说明。然而，下述实施例只是用于详细说明本发明的一个参照，本发明并不限于此而可以以多种形态实现。
[0162]
并且，除非另有定义，否则所有技术术语和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。在本技术的说明中所使用的术语仅用于有效地记述特定实施例，并非用于限定本发明。
[0163]
(实施例1)
[0164]
在惰性气氛的手套式操作箱(glovebox)中，分别以1:4.5:62.6的摩尔比将氯化铂(iv)(ptcl4)、氯化钙(cacl2)及硼氢化钠(nabh4：sodium bor ohydride)溶解于装在小瓶的15ml脱气(degassing)的二甲基甲酰胺(n,n'-dimethylformamide)溶剂中，然后用特氟龙胶带密封小瓶，之后进行2小时超声波处理，从而制备了混合物。
[0165]
在25ml特氟龙衬里高压釜(teflon-lined autoclave)中，对制备的混合物以165℃的温度进行12小时的第一热处理之后，自然冷却至常温来制备包括合成物的胶体，之后经离心分离获取了合成物。
[0166]
将在惰性气氛的手套式操作箱中获取的合成物涂覆在80mg市售碳(ket jen black ec 600jd)上，然后与80mg粉末状三乙基硼氢化钾(ket3bh)进行了混合。之后，在惰性还原气氛(5％ h2/ar)中以900℃的温度执行4小时的第二热处理来诱导合金化之后，为了去除杂质，利用1.0m的盐酸溶液在70℃温度下进行5小时酸处理后干燥，从而制备了包括负载于碳的铂类合金(ptca/c)的复合体。此时，复合体所包括的金属的含量可以是20.41wt％。
[0167]
图1示出了关于制备包括负载于碳的铂类合金的复合体(ptca/c)的一系列过程的示意图。
[0168]
(实施例2)
[0169]
除了第一热处理执行24小时这一点之外，以与实施例1相同的方式执行。
[0170]
(实施例3)
[0171]
除了将在第一热处理之后获取的化合物涂覆在具有约300m2/g至400m2/g的低表面积的vulcan碳(vulcan xc72)上而并非涂覆在具有约1400m2/g的高表面积的市售碳(ketjen black ec 600jd)上这一点之外，以与实施例1相同的方式执行。
[0172]
(实施例4)
[0173]
除了使用氯化锶(srcl2)代替氯化钙(cacl2)以制备混合物这一点之外，以与实施例1相同的方式执行。
[0174]
(实施例5)
[0175]
除了使用氯化钡(bacl2)代替氯化钙(cacl2)以制备混合物这一点之外，以与实施例1相同的方式执行。
[0176]
(实施例6)
[0177]
除了使用氯化镁(mgcl2)代替氯化钙(cacl2)以制备混合物这一点之外，以与实施例1相同的方式执行。
[0178]
(比较例1)
[0179]
除了第一热处理执行10小时这一点之外，以与实施例1相同的方式执行。
[0180]
(比较例2)
[0181]
将pt溶液(100mg/ml)和80mg市售碳(ketjen black ec 600jd)分散在水中而制备了混合物。此时，铂的含量为铂和碳的总重量的20wt％(20wt％pt/c)。
[0182]
将制备的混合物超声处理30分钟，然后在磁力搅拌条件下加热并蒸发至形成厚的浆料，然后将浆料在70℃真空烘箱中干燥了4小时。
[0183]
将13mg金属ca颗粒(alfa aesar korea)混合到干燥的20wt％pt/c之后，在研钵(mortar)中粉碎而制备了混合粉末。
[0184]
接着，将最终粉末化的混合物置于管中，然后在惰性还原气氛(5％ h2/ar)中以900℃温度进行5小时热处理，然后进行了干燥。
[0185]
(比较例3)
[0186]
购买了市售的市售pt/c(20wt％pt，tanaka kikinzoku kogyo，japan)。
[0187]
(实验例1)形态(morphology)及结构特性
[0188]
利用借由透射电子显微镜(tem，hitachi hf-3300)、高分辨率透射电子显微镜(hr-tem)以及x射线衍射(xrd，rigaku smartlab，40kv，30ma，4
°
min-1
，cu-kα放射线，λ＝0.15406nm)的分析而观察了所制备的铂类合金的形态及结构特性。
[0189]
图2的(a)及图2的(b)分别是示出在低倍率(比例尺100nm)及高倍率(比例尺50nm)下的实施例1的ptca/c的tem图像的图，图2的(c)是示出与在图2的(b)中用虚线标记的部分对应的hr-tem图像以及快速傅里叶变换(fft：fast fourier transform)图案图像的图，图2的(d)是示出实施例1的铂类合金部分的hr-tem图像的图(比例尺50nm)，图2的(e)是示出将在图2的(d)中用虚线标记的部分放大的图像的图。
[0190]
如图2的(a)及图2的(b)所示，可知在碳载体(市售碳，ketjenbla ckec600jd)上均匀地分散有尺寸为10nm至25nm的纳米颗粒。虽未示出，但是对使用具有低表面积的vulcan碳作为碳载体的实施例3的情况而言，观察到了尺寸为50nm至200nm的纳米颗粒，其原因被认为是在第二热处理过程中发生的颗粒之间的聚集。
[0191]
即，经确认在高温下执行的第二热处理过程中，在具有高表面积的碳载体中有效地抑制了颗粒之间的聚集。
[0192]
进一步，通过图2的(c)至图2的(e)确认，均匀地分散在碳载体上的纳米颗粒具有高结晶度(high crystallinity)，并且如图2的(e)所示，纳米颗粒的(111)面的面间距离(晶格间距，lattice spacing)为0.41nm，其与pt的(111)面的晶面间距(0.23nm)相比具有增加的晶面间距，由此可知ca掺入(incorporation)到pt晶格中，并且可知观察到的纳米颗粒的(111)面的晶面间距与pt2ca的(111)平面的晶面间距(0.44nm)非常相似。并且，纳米颗粒的(220)面的晶面间距(0.27nm)也与pt2ca(220)面的晶面间距(0.269nm)非常相似。
[0193]
图3的(a)及图3的(b)分别是示出实施例1及比较例2的xrd图案的图。此时，在图3的(b)中，上端的xrd图案是在酸处理之后测量的，下端的xrd图案是在酸处理之前测量的。
[0194]
观察图3的(a)，实施例1在20.14、33.19、39.13、40.95、47.64、52.22、63.29及69.66的2θ值处出现峰值，可知这些分别与pt2ca合金的(111)面、(220)面、(311)面、(222)面、(400)面、(331)面、(511)面以及(440)面的特定峰(pdf#030651744)数据一致，并且在上述hr-tem图像中基于晶格间距确认了与纳米颗粒是类似于pt2ca的合金的结果一致。可知
这种结晶学结构与空间群(space group)fd-3m(#227)的立方结构一致。
[0195]
与此同时，基于在实施例1的xrd图案中观察到的在39.13的2θ值处的高强度的峰和对应于(200)面、(220)面及(222)面的纯pt的峰，可知pt2ca合金和pt以混合相的形式存在。
[0196]
相反，如图3的(b)所示，在比较例2中经过酸处理之后，除了对应于纯pt xrd图案的峰之外，未观察到对应于pt2ca的显著的峰。由此判断为，即使形成了合金，其程度也非常低。并且，虽未示出，但在比较例1的情况下，合金化率也显著降低，因此未观察到对当于pt2ca的显著的xrd图案。
[0197]
图4的(a)是示出第二热处理前的实施例1(图4的(a)的下端)及实施例2(图4的(a)的上端)的xrd图案的图，图4的(b)是示出在实施例1的酸处理前及酸处理后测量的xrd图案的图。
[0198]
参照图4的(a)，在第二热处理之前，即，在165℃的温度下执行12小时的第一热处理的实施例1以及执行24小时的第一热处理的实施例2中，均观察到了对应于纯pt的(111)面、(200)面、(220)面及(222)面的峰，在以比纯pt(2θ＝39.76)的2θ更高的2θ值移动的位置处观察到了(111)峰的位置，并且未观察到对应于氯化钙或钙的结晶峰(crystalline peak)。
[0199]
由此可知，通过第一热处理形成结晶质的pt，ca以非晶相或掺杂在结晶质的pt相的形态存在。此外，如图4的(a)所示，ca可以以氧化物的形式(cao)存在，或者可以被氢化而以cah2的形态存在，但由此可知，上述的(111)峰的位置位于相对于纯pt移动的2θ值处。
[0200]
尤其，在第一热处理过程中形成的cao保护在高温(900℃)下执行的第二热处理过程中已形成的结晶质的pt，从而能够抑制颗粒之间的聚集，因此能够扩大铂类合金催化剂(ptca/c)的活性面积，从而具有有利之面。
[0201]
图4的(b)是比较根据实施例1的第二热处理后的酸处理之前/之后的xrd图案的图，可知通过酸处理完全去除在第二热处理过程中形成的氢氧化钙(ca(oh)2)，如上所述，在酸处理后pt2ca合金和pt以混合相的形式存在的原因是因为在酸处理过程中位于铂类合金催化剂的表面且热力学不稳定的ca被去除而形成了pt覆盖层。
[0202]
图5的(a)及图5的(b)分别是示出在实施例1的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(haadf-stem：high angle annular dark field scanning transmission electron microscopy)图像中利用根据线扫描的pt及ca的组成分布以及利用量色散x射线能谱法(eds：energy dispersive x-ray spectros copy)的针对一个铂类合金颗粒的eds元素映射图像的图。
[0203]
如图5的(a)及图5的(b)所示，可知pt覆盖层的形成，并且可知pt及ca元素在整个铂类合金颗粒中均匀地分散，尤其，从图5的(b)确认，存在pt元素的区域的面积大于ca元素区域的面积，并且ca元素集中分布在颗粒的中心。
[0204]
并且，从eds能谱观察到的实施例1所包括的pt及ca的原子％分别为65.8％及32.2％。可知，该结果与上述通过xrd分析确认的铂类合金与pt2ca合金的xrd图案数据一致的结果相同。
[0205]
(实验例2)化学结构及电子结构特性
[0206]
通过x射线光电子能谱法(xps：x-ray photoelectron spectroscopy)分析所制备
的铂类合金催化剂的化学及电子结构。
[0207]
图6的(a)及图6的(b)分别是示出比较例3(市售pt/c)及实施例1(ptca/c)的高分辨率pt 4f xps轮廓(profile)的图。
[0208]
如图6的(a)及图6的(b)所示，可知实施例1和比较例3的pt 4fxps能谱均由对应于pt 4f
5/2
及pt 4f
7/2
的双(doublet)峰组成。并且，可知对应于pt 4f
5/2
及pt 4f
7/2
的双峰由针对各个峰去卷积的pt(0)峰和pt(ii)峰组成。
[0209]
与比较例3的双峰(包括去卷积的pt(0)峰及pt(ii)峰)所处的结合能相比，观察到了实施例1的双峰(包括去卷积的pt(0)峰和pt(ii)峰)所处的结合能沿正方向(即，向更高的结合能)移动。
[0210]
具体地，在实施例1的pt 4f
5/2
及pt 4f
7/2
峰中去卷积的pt(0)峰的结合能分别显示为74.8ev和71.5ev，在比较例3的pt 4f
5/2
及pt 4f
7/2
峰中去卷积的pt(0)峰的结合能分别显示为74.2ev及70.9ev，并且经确认在pt 4f
5/2
及pt 4f
7/2
峰中去卷积的pt(0)峰在实施例1中相比于比较例3均位于高相当于0.6ev的结合能的结合能处。
[0211]
若观察在pt 4f
5/2
及pt 4f
7/2
峰中去卷积的pt(ii)峰的结合能，则实施例1分别确认为76.9ev及73.2ev，并且比较例3分别确认为75.3ev及72.1ev。可以确认在pt 4f
5/2
及pt 4f
7/2
峰中去卷积的pt(ii)峰在实施例1中相比于比较例3分别位于高相当于1.6ev及1.1ev的结合能的结合能处。
[0212]
此时，以在市售pt/c的xps能谱中对应于pt 4f
5/2
及pt 4f
7/2
的双峰的各个去卷积的pt(0)峰及pt(ii)峰的结合能为基准，在ptca/c(实施例1)的xps能谱中对应于pt 4f
5/2
及pt 4f
7/2
的双峰的分别去卷积的pt(0)峰及pt(ii)峰的结合能的差异，即，pt(0)峰的结合能之差(e1)和pt(ii)峰的结合能之差(e2)之比(e1/e2)在pt 4f
5/2
峰处被确认为0.37，并且在pt4f
7/2
峰处被确认为0.54。
[0213]
这种结合能的移动意味着相对于费米能级(fermi level)的d带中心(d-band center)向降低的方向移动，这种化学结构的变化会对通过与位于铂类合金催化剂(ptca/c)的表面的pt原子进行催化剂反应而形成的反应中间体的结合强度产生影响。
[0214]
作为一示例，在氧还原反应(orr：oxygen reduction reaction)中，在反应过程中形成的诸如oh或-ooh等的反应中间体与pt原子结合的结合强度被减弱，从而可以最小化由上述的反应中间体引起的铂类催化剂的中毒，并且能够显著增加耐久性。
[0215]
(实验例3)电化学特性分析
[0216]
为了分析氧还原反应的电催化特性，使用利用三电极(将涂覆有实施例1和比较例3的玻璃碳(glassy carbon)作为工作电极、将pt线作为对电极、将1.0m氯化钾(kcl)溶液中的银/氯化银(ag/agcl)作为参比电极(refer ence electrode)而构成)系统的旋转圆盘电极(rotating disk electrode)，在0.1m hclo4溶液中测量了针对各个样品的电化学特性。
[0217]
此时，将根据实施例1及比较例3制备的催化剂粉末2.5mg在4ml的去离子水、0.95ml的异丙醇以及0.5ml 5wt％的全氟磺酸型聚合物溶液(nafi on溶液)的混合溶液中超声处理1小时来制备分散的催化剂墨，然后将1.5μl催化剂墨滴铸(drop casting)在玻璃碳上后进行干燥，从而制备了负载有5μg
pt
/cm2量的催化剂的工作电极。
[0218]
氧还原反应(orr：oxygen reduction reaction)特性是在10mv/s的扫描速度(scan rate)及工作电极以1600rpm旋转的条件下测量的。
[0219]
图7的(a)、图7的(b)及图7的(c)分别是示出在实施例1及比较例3的氮饱和的0.1m hclo4溶液中测量的循环伏安(cv：cyclic voltamnog ram)曲线、氧饱和的0.1m hclo4溶液中借由测量的线性扫描伏安法(lsv：linear sweep voltammetry)测量的orr极化(polarization)曲线以及塔菲尔图(tafel plot)的图。
[0220]
如图7的(a)所示，可以确认到在实施例1(ptca/c)的情况下，与比较例3(市售pt/c)相比，氧化物及氢氧化物吸附峰向正电压方向移动，其原因在于，如上所述，借由在实施例1中形成的pt和ca的合金，pt的d带中心朝向降低的方向移动而减弱了pt-o的结合强度。相似地，参照图7的(a)的0.4v至1.0v范围的放大图，观察到与比较例3相比，实施例1的还原峰向正电压方向移动，尤其，可知与比较例3相比，实施例1的过电压(over potential)降低了约55mv，由此可以确认与比较例3相比，实施例1的催化剂活性优异。
[0221]
作为表示催化剂活性的另一指标，可以举出通过线性扫描伏安法获取的orr极化曲线中的半波电位(half-wave potential)。半波电位是在扩散极限电流密度下电流达到中间时的电位，半波电位值越高，表示催化剂活性越优异。观察图7的(b)的orr极化曲线，可知实施例1的半波电位为0.87v，相比于比较例3(0.835v)高35mv。
[0222]
并且，若在图7的(c)的塔菲尔图中观察塔菲尔斜率，则可知实施例1的斜率为60.8mv/dec，低于比较例3的76.8mv/dec，由此可知实施例1的活性反应速度相比于比较例3优异。
[0223]
图8的(a)及图8的(b)分别是示出根据实施例1及比较例3的循环伏安法由氢解吸的电荷确定的电化学活性表面积(ecsa：electrochemical ac tive surface area)以及在0.9v(相对于rhe)中测量的每单位质量的活性(mass activity)及比活(specific activity)的图。
[0224]
经确认，实施例1及比较例3的ecsa分别为47.03m2/g及53.99m2/g，并且经确认，实施例1的每单位质量的活性为0.67a/mg
pt
，与比较例3(0.17a/mg
pt
)相比，表现出约4倍优异的活性，表面积活性也相同地，与比较例3相比，实施例1表现出约4.5倍优异的活性。
[0225]
附加地，在以0.6v至1.1v(相对于rhe)的电压范围以及50mv/s的扫描速度施加循环电压的条件下，在氧饱和的0.1m hclo4溶液中，执行了10k循环、20k循环及30k循环的加速耐久性测试(adt：accelerated durabili ty test)。
[0226]
图9的(a)及图9的(b)分别是示出在实施例1的初始(执行加速耐久性试验(adt)之前)及adt执行10k循环之后测量的线性扫描伏安(lsv)曲线以及在比较例3的初始及adt执行30k循环测量的实施例1的ls v曲线的图，图9的(c)及图9的(d)分别是示出实施例1的初期、adt执行10k循环、20k循环及30k循环之后的循环伏安(cv)曲线以及电化学活性表面积(ecsa)的图。
[0227]
如图9的(a)所示，可知即使在adt执行10k循环之后，实施例1的lsv曲线仍然保持活性，使得lsv曲线与初始lsv曲线几乎重叠。即，可以确认实施例1的铂类合金催化剂(ptca/c)具有非常优异的耐久性。并且，从图9的(b)可知，再次确认了实施例1的耐久性非常优异，以至于执行30k循环的adt之后出现的实施例1的活性与比较例3的活性相似。相反，在比较例3的lsv曲线中，经确认与初始相比，adt执行30k循环之后，半波电位降低了约33mv。
[0228]
如图9的(d)所示，经确认即使adt执行10k、20k及30k循环之后也几乎没有电化学
活性表面积的损失。
[0229]
(实验例4)包含铂类合金催化剂(ptca/c)的燃料电池的特性
[0230]
将制备的铂类合金催化剂用作膜电极组件(mea：membrane electrode assembly)的阴极(cathode)催化剂，对燃料电池的性能进行了评价。
[0231]
通过将实施例1及比较例3的催化剂分别与5wt％nafion离聚物溶液、异丙醇及去离子水混合来制备浆料，然后将所制备的浆料喷涂在nafion 211膜(dupont)上而制备膜电极组件。
[0232]
为了进行质子交换膜燃料电池(pemfc：proton exchange membrane fuel cell)的性能测试，使用市售pt/c(tkk，19.4wt％pt)作为阳极(anod e)催化剂。此时，阳极和阴极的面积保持在5cm2。
[0233]
然后，将膜电极组件在没有热压的情况下与市售气体扩散层(gdl，sg l 39bc)进行了组装。
[0234]
质子交换膜燃料电池以300ml/min的流速(flow rate)向阳极供给相对湿度100％的纯氢，并且以1000ml/min的流速(flow rate)向阴极供给相对湿度100％的纯氧，从而在80℃及0.5bar的背压(back pressure)条件下操作。
[0235]
根据美国能源部(doe：department of energy)协议，在0.5s的上升时间(rise time)与0.6v至0.95v范围内施加循环扫描(cyclic sweep)，并且加速耐久性试验进行了10k、20k及30k循环。
[0236]
图10的(a)及图10的(b)分别是示出使用实施例1及比较例3作为阴极催化剂的燃料电池的加速耐久性试验执行30k循环前/后的极化曲线及功率密度曲线的图，图10的(c)及图10的(d)分别是示出加速耐久性试验执行30k循环前/后的最大功率密度变化以及在0.9v下的每单位质量的活性(mass activity)变化的图。
[0237]
从图10的(a)、图10的(b)及图10的(c)可知，包括实施例1的燃料电池的初始最大功率密度(1380mw/cm2)略低于包括比较例3的燃料电池的初始最大功率密度(1465mw/cm2)，经确认，在包括实施例1的燃料电池中，在30k循环的加速耐久性测试之后的最大功率密度反而相当高。
[0238]
对将实施例1作为阴极催化剂使用的燃料电池情况而言，执行30k循环的加速耐久性试验之后的最大功率密度相比初期功率密度减少了11％，相反，将比较例3作为阴极催化剂使用的燃料电池减少30％，这与在上述实验例3中执行的加速耐久性试验结果一致，意味着与将比较例3(市售pt/c(20wt％pt))作为阴极催化剂使用的燃料电池相比，将实施例1作为阴极催化剂使用的燃料电池的耐久性显著优异。
[0239]
并且，参照图10的(d)，经确认，在0.9v下，包括实施例1的燃料电池的初期单位质量活性为0.45a/mg
pt
，并且执行30k循环的加速耐久性测试之后的每单位质量的活性(0.29a/mg
pt
)降低约35.6％，相反，经确认，包括比较例3的燃料电池的每单位质量的活性在执行30k循环的加速耐久性测试之后相比于初期降低了约49.6％。
[0240]
包括实施例1的燃料电池的这种结果意味着，关于每单位质量的活性，具有以超过作为美国能源部的2020-2025目标(target)的初始单位质量的活性(寿命开始(bol：beginning-of-life)，0.44a/mg
pt
)以及30k加速耐久性测试结束后的每单位质量的活性(寿命结束(eol：end-of-life))，0.26a/mg pt
，初始单位质量活性的40％以上)基准的程度的非
常优异的耐久性。
[0241]
(实验例5)颗粒状ptmg/c、ptsr/c以及ptba/c催化剂及特性比较
[0242]
图11的(a)、图11的(b)及图11的(c)分别是示出根据本发明的一实施例制备的颗粒状的实施例4的复合体(ptsr/c)、实施例5的复合体(pt ba/c)以及实施例6的复合体(ptmg/c)的xrd图案的图。
[0243]
如图11的(a)至图11的(c)所示，合成的pt-碱土金属合金全部具有高结晶度，并且该合成方法是能够为由于较大的还原电势差而难以实现的颗粒形式的pt-碱土金属合金提供新的突破口的普遍有效的合成方法。并且，进一步地，虽然在本发明中未示出资料，但还可以普遍适用于同样由于较大的还原电位差而难以实现的前过渡金属(early transition metal)及镧系与铂之间的合金，并且示出几乎是能够在所有合成中一般化的优异的合成法。
[0244]
尤其，经确认，实施例5的复合体与pt5ba/c的特定峰(pdf#00-023-0830)数据一致，实施例6的复合体与pt3mg/c
0.17
的特定峰(pdf#00-028-0626)数据一致。并且，经确认，实施例4至实施例6均具有立方晶相。
[0245]
图12的(a)及图12的(b)是示出针对实施例6的复合体分别得到的低倍率(比例尺10nm)下的tem图像、高倍率(比例尺5nm)下的tem图像、结晶面的晶格空间以及快速傅里叶变换(fft：fast fourier transform)图案图像的图。
[0246]
参照图12的(a)及图12的(b)可知，负载于碳载体(市售碳，ketje n black ec 600jd)的ptmg纳米颗粒的平均尺寸为5nm左右，颗粒的结晶面呈现0.256nm的晶格大小，这相当于ptmg的(111)面，大于纯pt(111)面的晶格尺寸(0.230nm)。这是因为具有大于pt的尺寸的mg进入晶格而使晶格膨胀，从而晶格的大小增加。有趣的是，可知大部分ptmg颗粒堆积在薄的碳层而被胶囊化，与之一致地xrd图谱(xrd pattern)也与pt3mgc
0.17
结构一致。
[0247]
图13的(a)及图13的(b)分别是示出实施例6(ptmg/c)及比较例3(市售pt/c)的高分辨率pt 4f xps轮廓(profile)的图。对pt3mg/c和pt/c而言，在pt4f
7/2
峰中去卷积的pt(0)峰的结合能分别呈现71.4ev和70.9ev的结合能，如实施例1(ptca/c)的情况，确认了实施例6(ptmg/c)的峰位于比pt/c高相当于0.5ev的结合能的结合能处。
[0248]
若观察从pt 4f
7/2
峰去卷积的pt(ii)峰的结合能，经确认则实施例6的结合能为72.8ev，并且比较例3(即，pt/c)的结合能为72.1ev。经确认，从pt 4f
7/2
峰去卷积的pt(ii)峰在ptmg/c中位于相比于比较例3高相当于0.7ev的结合能的结合能处。
[0249]
此时，基于在市售pt/c的xps能谱中对应于pt 4f
7/2
峰的去卷积的pt(0)峰及pt(ii)峰的结合能，ptmg/c的xps能谱中对应于pt 4f
7/2
的去卷积的pt(0)峰及pt(ii)峰的结合能的差异，即，pt(0)峰的结合能差异(e1)与pt(ii)峰的结合能差异(e2)之比(e1/e2)在pt 4f
7/2
峰处被确认为0.71，并且大于ptca/c的pt 4f
7/2
峰处的比(e1/e2)的值(0.54)，这被判断为与ca的原子尺寸大于mg的原子尺寸所导致的严重的晶格应变(strain)有关。
[0250]
图14的(a)及14的(b)分别是示出在h
2-o2条件下、图14的(c)及图14的(d)分别是示出在h
2-air条件下作为实施例6(ptmg/c)及比较例3的阴极催化剂使用的燃料电池的加速耐久性试验执行30k循环前/后的极化曲线及功率密度曲线的图。
[0251]
从图14的(a)及图14的(b)可知，在h
2-o2条件下，包括ptmg/c的燃料电池的初始最大功率密度(1580mw/cm2)高于包括比较例3的燃料电池的初始最大功率密度(1465mw/cm2)，
从而表现出优异的活性，在30k循环的加速耐久性试验之后，与比较例3降低30％的情况相比，最大功率密度也仅降低6％，因此可以确认表现出非常优异的活性以及优异的稳定性。
[0252]
在h
2-air条件下也表现出与h
2-o2条件下几乎相似的现象，即，在h
2-空气条件下，包括ptmg/c的燃料电池的初始最大功率密度(740mw/cm2)也高于包括比较例3的燃料电池的初始最大功率密度(655mw/cm2)，从而表现出优异的活性，在30k循环的加速耐久性测试之后，与比较例3降低29％的情况相比，最大功率密度也仅降低5％，因此可以确认表现出非常优异的活性以及优异的稳定性。这意味着，与将比较例3(市售pt/c(20wt％pt))用作阴极催化剂的燃料电池相比，将根据本发明的一实现例制备的ptmg/c的复合体用作阴极催化剂的燃料电池的耐久性显著优异。
[0253]
如上所述，通过特定的事项及限定的实施例说明了本发明，但这只是为了帮助更全面地理解本发明而提供的，本发明并不限定于上述的实施例，只要是本发明所属领域的普通技术人员，就可以从这种记载中进行多种修改及变形。
[0254]
因此，本发明的思想并不局限于说明的实施例，不仅是权利要求书，与该权利要求书均等或等价变形的所有内容都属于本发明思想的范畴。

技术特征：
1.一种复合体，包括：碳载体；以及二元合金，负载于碳载体并含有铂及碱土金属，其中，在基于x射线光电子能谱法的所述二元合金的pt 4f xps能谱中，由下述式1及式2规定的e1及e2满足下述式3，(式1)e1＝e0-e0(ref)(式2)e2＝e
ⅱ‑
eⅱ(ref)(式3)e1/e2≤0.85在式1及式2中，e0(ref)及eⅱ(ref)分别为纯铂的pt 4f xps能谱中pt(0)峰的结合能即中心以及pt(ⅱ)峰的结合能即中心，e0及eⅱ分别为所述二元合金的pt 4f xps能谱中pt(0)峰的结合能即中心以及pt(ⅱ)峰的结合能即中心。2.根据权利要求1所述的复合体，其中，所述碱土金属为选自钙、镁、锶、钡、镭以及铍中的一个以上。3.根据权利要求1所述的复合体，其中，所述二元合金所包括的碱土金属：铂的原子比为1:1至5。4.根据权利要求1所述的复合体，其中，所述二元合金为选自颗粒状的ptsr、pt2ca、pt3mg以及pt5ba中的一个以上。5.根据权利要求4所述的复合体，其中，所述颗粒的尺寸为3nm至300nm。6.根据权利要求4所述的复合体，其中，所述二元合金为立方晶相。7.根据权利要求1所述的复合体，其中，所述二元合金还在合金表面上包括铂覆盖层。8.一种用于氧还原反应或析氢反应的催化剂，包括：根据权利要求1至7中的任意一项所述的复合体。9.一种用于燃料电池或水电解电池的阴极，包括：根据权利要求1至7中的任意一项所述的复合体。10.一种作为燃料电池或水电解电池的能量转换装置，包括：根据权利要求9所述的阴极。11.一种复合体的制备方法，包括如下步骤：a)制备包括铂前驱体、碱土金属前驱体、第一还原剂及非质子有机溶剂的混合物；b)在所述有机溶剂的沸点以上的条件下，对所述混合物进行第一热处理之后自然冷却，从而制备包含合成物的胶体；c)对所述胶体进行离心分离来获取合成物；d)将所述合成物涂覆到碳载体上，然后与粉末状的第二还原剂混合后，在惰性还原氛围下进行第二热处理以诱导铂与碱土金属之间的合金化；以及
e)通过酸处理，去除所述合金化的合成物所包括的杂质。12.根据权利要求11所述的复合体的制备方法，其中，所述步骤a)、步骤b)以及步骤d)在无水及无氧条件下执行。13.根据权利要求11所述的复合体的制备方法，其中，所述步骤b)的第一热处理执行11小时至30小时。14.根据权利要求13所述的复合体的制备方法，其中，所述步骤b)的合成物包括晶质铂以及非晶质碱土金属。15.根据权利要求11所述的复合体的制备方法，其中，所述第二热处理在300℃至1000℃温度下执行。16.根据权利要求11所述的复合体的制备方法，其中，所述碱土金属前驱体为包括选自钙、镁、锶、钡、镭以及铍中的一个以上的氯化物。17.根据权利要求11所述的复合体的制备方法，其中，所述非质子有机溶剂为选自乙腈、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、n-甲基吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、硝基甲烷、环丁砜以及六甲基磷酰三胺中的一个以上。18.根据权利要求11所述的复合体的制备方法，其中，借由所述步骤e)的酸处理，在所述合金化的合成物的表面上形成铂覆盖层。

技术总结
本发明涉及与以往的纯铂催化剂相比具有经济性、优异的催化剂活性以及显著提高的稳定性的优点的复合体，具体地，根据本发明的复合体包括：碳载体；以及二元合金，负载于碳载体并含有铂(Pt)及碱土金属，其中，在基于X射线光电子能谱法(XPS)的所述二元合金的Pt 4f XPS能谱中，由下述式1及式2规定的E1及E2满足下述式3。(式1)E1＝E0-E0(ref)(式2)E2＝E


技术研发人员：俞宗成 巴瑞玛
受保护的技术使用者：大邱庆北科学技术院
技术研发日：2022.11.01
技术公布日：2023/8/4