树脂组合物、成形体以及大分子单体共聚物的制作方法

1.本发明的第1方式涉及兼具耐冲击性和透明性的树脂组合物以及由其形成的成形品。更详细地，涉及含有聚碳酸酯树脂、耐冲击性优异、进一步地在宽的使用温度区域中透明性良好的树脂组合物及由其形成的成形品。本发明的第2方式涉及含有包含特定结构单元的聚碳酸酯树脂、兼具耐冲击性和透明性的树脂组合物。本发明的第3方式涉及具有特定结构的大分子单体共聚物。


背景技术：

2.聚碳酸酯树脂一般使用由石油资源衍生的原料制造。但是，近年来，担心石油资源枯竭，要求提供使用由植物等生物质资源得到的原料的聚碳酸酯树脂。另外，由于担心因二氧化碳排放量的增加、蓄积引起的地球温暖化会带来气候变动等，因此，要求开发即使进行使用后的废弃处理也呈碳中和的、以植物来源单体为原料的聚碳酸酯树脂。例如，提出有通过使用异山梨糖醇(isb)作为植物来源单体，与碳酸二苯酯的酯交换从而得到聚碳酸酯树脂的方案(例如参见专利文献1)。
3.由异山梨糖醇这样的二羟基化合物得到的聚碳酸酯树脂，不仅光学特性优异，而且与以往通用的芳香族聚碳酸酯树脂相比耐候性和表面硬度极其优异，但是人们需要进一步改善在拉伸伸长率或应力集中的部分中的耐冲击性等机械物性。针对这样的课题，作为改善耐冲击性的方法，已知通过在聚碳酸酯树脂中添加核/壳型聚合物来改良耐冲击性(例如参见专利文献2)。
4.另外，还提出有在芳香族聚碳酸酯树脂中添加大分子单体共聚物来兼具流动性改性和耐冲击性的方法(专利文献3)。[现有技术文献][专利文献]
[0005]
[专利文献1]英国专利第1079686号说明书[专利文献2]日本国专利第5927299号公报[专利文献3]日本国特开2017-206627号公报


技术实现要素：

[发明所要解决的课题]
[0006]
根据本发明人的研究，如上述专利文献2地在使用异山梨糖醇作为单体的聚碳酸酯树脂中含有核/壳型聚合物的树脂组合物，在室温下透明，并且可以得到优异的耐冲击性。然而，存在下述课题：如果加热成形体，则透明性降低，雾度值上升。
[0007]
另外，如专利文献3地在芳香族聚碳酸酯中添加了大分子单体共聚物的树脂组合物中存在下述问题：由于芳香族聚碳酸酯与大分子单体共聚物的折射背乖离，因此透明性低。
[0008]
因此，本发明的第1、第2方式的课题在于提供兼具耐冲击性和宽的使用温度区域
中的透明性的树脂组合物以及由其形成的成形品。本发明的第3方式的课题在于提供兼具耐冲击性和宽的使用温度区域中的透明性的大分子单体共聚物。[用于解决课题的手段]
[0009]
本发明具有以下方式。[1]一种树脂组合物，其含有聚碳酸酯树脂(a)和聚合物(b)，其中，所述聚合物(b)是具有聚合物链(b1)和聚合物链(b2)的共聚物，所述聚合物链(b1)的玻璃化转变温度(tg)大于80℃，所述聚合物链(b2)的玻璃化转变温度(tg)小于0℃，并且，所述聚碳酸酯树脂(a)和所述聚合物链(b2)的折射率差小于0.026。[2]根据[1]所述的树脂组合物，其中，所述聚合物(b)的质均分子量(mw)为20,000～10,000,000。[3]根据[1]或[2]所述的树脂组合物，其中，所述聚碳酸酯树脂(a)与所述聚合物链(b1)的折射率差小于0.030。[4]根据[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，在所述聚合物链(b2)中具有含有芳香环的自由基聚合性单体单元。[5]根据[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物，其中，所述聚合物(b)为嵌段和/或接枝共聚物。[6]根据[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物，其中，所述聚合物(b)为由来自下述通式(2)表示的大分子单体(b1)的单元和来自能够与所述大分子单体(b1)共聚的共聚单体(b2)的单元构成的大分子单体共聚物。
[0010]
[化学式1]
[0011]
(式(2)中，r0～rn各自独立地为氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂环基。x1～xn各自独立地为氢原子或甲基。z为末端基团。n为2～10,000的自然数。)[7]根据[1]～[6]中任一项所述的树脂组合物，其中，所述聚合物链(b2)含有均聚物的玻璃化转变温度(tg)小于0℃的丙烯酸烷基酯单元。[8]根据[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物，其中，所述聚合物链(b1)含有均聚物的玻璃化转变温度大于80℃的甲基丙烯酸酯单元。[9]根据[1]～[8]中任一项所述的树脂组合物，其中，所述聚合物链(b1)含有均聚物的折射率为1.540以上的(甲基)丙烯酸酯单元。[10]根据[1]～[9]中任一项所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物为熔融成形用的成形材料。[11]根据[1]～[10]中任一项所述的树脂组合物，其中，树脂组合物在240℃、剪切
速度1000/s下测定的熔融粘度小于在相同条件下测定所述聚碳酸酯树脂(a)的熔融粘度。[12]根据[1]～[10]中任一项所述的树脂组合物，其中，树脂组合物的240℃、剪切速度1000/s时的熔融粘度为400pa
·
s以下。[13]一种树脂组合物，其含有聚碳酸酯树脂(a)和聚合物(b)，其中，所述聚碳酸酯树脂(a)含有来自下述通式(1)表示的二羟基化合物的结构单元，所述聚合物(b)为具有聚合物链(b1)和聚合物链(b2)的共聚物，所述聚合物链(b1)的玻璃化转变温度(tg)大于80℃，所述聚合物链(b2)的玻璃化转变温度(tg)小于0℃，并且在所述聚合物链(b2)中具有含有芳香环的自由基聚合性单体单元。
[0012]
[化学式2]
[0013]
[14]根据[13]所述的树脂组合物，其中，所述聚合物(b)的质均分子量为20,000～10,000,000。[15]根据[13]或[14]所述的树脂组合物，其中，所述聚合物(b)为嵌段和/或接枝共聚物。[16]根据[13]～[15]中任一项所述的树脂组合物，其中，所述聚合物(b)为由来自下述通式(2)表示的大分子单体(b1)的单元和来自能够与所述大分子单体(b1)共聚的共聚单体(b2)的单元构成的大分子单体共聚物。
[0014]
[化学式3]
[0015]
(式(2)中，r0～rn各自独立地为氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂环基。x1～xn各自独立地为氢原子或甲基。z为末端基团。n为2～10,000的自然数。)[17]一种成形体，其由[1]～[16]中任一项所述的树脂组合物形成。[18]一种大分子单体共聚物，其由来自下述通式(2)表示的大分子单体(b1)的单元和来自能够与所述大分子单体(b1)共聚的共聚单体(b2)的单元构成，其中，来自所述大分子单体(b1)的单元含有甲基丙烯酸甲酯单元以及甲基丙烯酸苯酯单元。
[0016]
[化学式4]
[0017]
(式(2)中，r0～rn各自独立地为氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂环基。x1～xn各自独立地为氢原子或甲基。z为末端基团。n为2～10,000的自然数。)[19]根据[18]所述的大分子单体共聚物，其中，来自所述共聚单体(b2)的单元含有均聚物的tg小于0℃的丙烯酸烷基酯和芳香族乙烯基单元。[20]根据[18]或[19]所述的大分子单体共聚物，其中，大分子单体共聚物的240℃、剪切速度1000/s时的熔融粘度为50pa
·
s以上且300pa
·
s以下。[21]根据[18]～[20]中任一项所述的大分子单体共聚物，其中，质均分子量(mw)为20,000以上且10,000,000以下。[22]根据[18]～[21]中任一项所述的大分子单体共聚物，其中，来自所述共聚单体(b2)的单元还含有芳香族丙烯酸酯。[发明的效果]
[0018]
根据本发明，可以提供兼具耐冲击性和宽的使用温度区域中的透明性的树脂组合物以及由其形成的成形品。另外，可以提供兼具耐冲击性和宽的使用温度区域中的透明性的大分子单体共聚物。
具体实施方式
[0019]
以下，详细说明本发明，但本发明并不限定于以下的说明，在不脱离本发明的主旨的范围内，可以任意变形来实施。此外，以下将聚合前的单体成分称为“～单体”，有时也省略为“单体”。另外，有时将构成聚合物的结构单元称为“～单体单元”。另外，(甲基)丙烯酸酯表示甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。
[0020]
本发明的第1方式的树脂组合物含有聚碳酸酯树脂(a)和聚合物(b)。进一步地，聚合物(b)为具有聚合物链(b1)和聚合物链(b2)的共聚物。具体地，是一种树脂组合物，其为含有聚碳酸酯树脂(a)和聚合物(b)的树脂组合物，其中，所述聚合物(b)为具有聚合物链(b1)和聚合物链(b2)的共聚物，所述聚合物链(b1)的玻璃化转变温度(tg)大于80℃，所述聚合物链(b2)的玻璃化转变温度(tg)小于0℃，并且，所述聚碳酸酯树脂(a)与聚合物链(b2)的折射率差小于0.026。
[0021]
[聚碳酸酯树脂(a)]对本发明中使用的聚碳酸酯树脂的种类没有特别限制。另外，聚碳酸酯树脂可以使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。
[0022]
聚碳酸酯树脂是通式：-[-o-x-o-c(＝o)-]-表示的、具有碳酸酯键的聚合物。另
二甲基环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3-丙基-5-甲基环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3-叔丁基-环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3-叔丁基-环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3-苯基环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-4-苯基环己烷等双(羟基芳基)环烷烃类。
[0030]
9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等含有cardo结构的双酚类。
[0031]
4,4
’‑
二羟基二苯基硫醚、4,4
’‑
二羟基-3,3
’‑
二甲基二苯基硫醚等二羟基二芳基硫醚类。
[0032]
4,4
’‑
二羟基二苯基亚砜、4,4
’‑
二羟基-3,3
’‑
二甲基二苯基亚砜等二羟基二芳基亚砜类。
[0033]
4,4
’‑
二羟基二苯基砜、4,4
’‑
二羟基-3,3
’‑
二甲基二苯基砜等二羟基二芳基砜类。
[0034]
这些之中，优选双(羟基芳基)烷烃类，其中，优选双(4-羟基苯基)烷烃类，特别是从耐冲击性、耐热性的观点考虑，优选2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(即双酚a)、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷(即双酚c)。另外，芳香族二羟基化合物可以使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。
[0035]
作为成为脂肪族聚碳酸酯树脂的原料的脂肪族二羟基化合物或环状醚类，例如可以举出如下的化合物。另外，在本发明中，脂肪族二羟基化合物是指，具有饱和烃基的二羟基化合物，不包括环状烃的一部分被杂原子取代的环状醚类。
[0036]
作为脂肪族二羟基化合物，可以举出乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇、2-甲基-2-丙基丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、癸烷-1,10-二醇、2,2
’‑
氧基二乙醇(即二乙二醇)、三乙二醇螺二醇等链烷二醇类；环戊烷-1,2-二醇、环己烷-1,2-二醇、环己烷-1,4-二醇、1,4-环己烷二甲醇、4-(2-羟基乙基)环己醇、2,2,4,4-四甲基-环丁烷-1,3-二醇等环烷二醇类。
[0037]
作为环状醚类，可以举出1,2-环氧乙烷(1,2-epoxy ethane)(即ethylene oxide)、1,2-环氧丙烷(1,2-epoxy propane)(即propylene oxide)、1,2-环氧环戊烷、1,2-环氧环己烷、1,4-环氧环己烷、1-甲基-1,2-环氧环己烷、2,3-环氧降冰片烷、1,3-环氧丙烷；异山梨糖醇、异甘露糖醇、异艾杜糖醇(isoidide)(下述通式(1)表示的化合物的立体异构体)。
[0038]
[化学式5]
[0039]
另外，脂肪族二羟基化合物或环状醚类可以使用1种，或者可以以任意的组合和比率并用2种以上。另外，可与芳香族二羟基化合物并用。
[0040]
在本发明中，聚碳酸酯系树脂的制造方法没有特别限定，只要适当使用上述原料，采用例如界面聚合法、熔融酯交换法、吡啶法、环状碳酸酯化合物的开环聚合法、预聚物的固相酯交换法等任意的方法即可。
[0041]
如上所述地，本发明中使用的聚碳酸酯树脂(a)可以适当组合使用脂肪族的二羟基化合物、芳香族的二羟基化合物等单体单元作为结构单元，但作为二羟基化合物，优选含有来自上述通式(1)表示的化合物的结构单元(将其适当称为“结构单元(a)”)。
[0042]
当本发明中使用的聚碳酸酯树脂(a)为具有来自上述通式(1)表示的化合物的结构单元的聚碳酸酯树脂时，聚碳酸酯树脂可以为结构单元(a)的均聚碳酸酯树脂，也可以为含有除结构单元(a)以外的结构单元的共聚聚碳酸酯树脂。从耐冲击性更优异的观点考虑，优选为共聚聚碳酸酯树脂。
[0043]
作为所述式(1)表示的二羟基化合物，可以举出处于立体异构体的关系的异山梨糖醇(isb)、异甘露糖醇及异艾杜糖醇。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0044]
在所述式(1)表示的二羟基化合物中，从获取以及制造的容易性、耐候性、光学特性、成形性、耐热性以及碳中和的方面考虑，最优选将由作为植物来源的资源丰富存在、容易获取的各种淀粉制造的山梨糖醇脱水缩合而得到的异山梨糖醇(isb)。
[0045]
另外，所述式(1)表示的二羟基化合物容易被氧慢慢氧化。因此，在保管中或制造时的处理时，为了防止由氧引起的分解，优选不混入水分，另外，使用脱氧剂，或使之在氮气氛下。
[0046]
另外，聚碳酸酯树脂(a)优选为含有来自式(1)表示的二羟基化合物的结构单元(a)和来自除式(1)表示的二羟基化合物以外的二羟基化合物的结构单元的共聚聚碳酸酯树脂。引入结构单元(b)的二羟基化合物没有特别限定，优选为选自由脂肪族烃的二羟基化合物、脂环式烃的二羟基化合物、含有醚的二羟基化合物以及含有芳香族基团的二羟基化合物组成的群中的1种以上的二羟基化合物。将来自选自由脂肪族烃的二羟基化合物、脂环式烃的二羟基化合物、含有醚的二羟基化合物以及含有芳香族基团的二羟基化合物组成的群中的1种以上的二羟基化合物的结构单元适当称为“结构单元(b)”。特别是，优选为选自由脂肪族烃的二羟基化合物、脂环式烃的二羟基化合物以及含有醚的二羟基化合物组成的群中的1种以上的二羟基化合物。由于这些二羟基化合物具有柔软的分子结构，因此通过使用这些二羟基化合物作为原料，可以提高所得到的聚碳酸酯树脂的耐冲击性。其中，更优选使用提高耐冲击性的效果大的脂肪族烃的二羟基化合物、脂环式烃的二羟基化合物，最优选使用脂环式烃的二羟基化合物。作为脂肪族烃的二羟基化合物、脂环式烃的二羟基化合物、含有醚的二羟基化合物以及含有芳香族基团的二羟基化合物的具体例子如下所述。
[0047]
作为脂肪族烃的二羟基化合物，例如可以采用以下的二羟基化合物。乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-庚二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇等直链脂肪族二羟基化合物；1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、新戊二醇、己二醇等具有支链的脂肪族二羟基化合物。
[0048]
作为脂环式烃的二羟基化合物，例如可以采用以下的二羟基化合物。1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、五环十五烷二甲醇、2,6-萘烷二甲醇、1,5-萘烷二甲醇、2,3-萘烷二甲醇、2,3-降冰片烷二甲醇、2,5-降冰片烷二甲醇、1,3-金刚烷二甲醇、柠檬烯等由萜烯化合物衍生的二羟基化合物等所例示的、为脂环式
烃的伯醇的二羟基化合物；1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,3-金刚烷二醇、氢化双酚a、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇等所例示的、为脂环式烃的仲醇或叔醇的二羟基化合物。
[0049]
作为含有醚的二羟基化合物，可以举出氧基亚烷基二醇类或含有缩醛环的二羟基化合物。作为氧基亚烷基二醇类，可以采用例如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇及聚丙二醇等。
[0050]
作为含有缩醛环的二羟基化合物，例如可以采用下述结构式(3)表示的螺二醇、下述结构式(4)表示的二氧杂环己烷二醇(二噁烷二醇；dioxane glycol)等。
[0051]
[化学式6]
[0052]
[化学式7]
[0053]
作为含有芳香族基团的二羟基化合物，例如可以采用以下的二羟基化合物，但也可以采用除这些以外的二羟基化合物。2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二乙基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-(3-苯基)苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-(3,5-二苯基)苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴代苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)-2-乙基己烷、1,1-双(4-羟基苯基)癸烷、双(4-羟基-3-硝基苯基)甲烷、3,3-双(4-羟基苯基)戊烷、1,3-双(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯、1,3-双(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基)砜、2,4
’‑
二羟基二苯基砜、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)二硫醚、4,4
’‑
二羟基二苯基醚、4,4
’‑
二羟基-3,3
’‑
二氯二苯醚等芳香族双酚化合物；2,2-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(2-羟基丙氧基)苯基)丙烷、1,3-双(2-羟基乙氧基)苯、4,4
’‑
双(2-羟基乙氧基)联苯、双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)砜等具有与芳香族基团结合的醚基的二羟基化合物；9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基丙氧基)苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基丙氧基)-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-异丙基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧
基)-3-异丁基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-环己基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基-6-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(3-羟基-2,2-二甲基丙氧基)苯基)芴等具有芴环的二羟基化合物。
[0054]
在聚碳酸酯树脂(a)中，相对于来自全部二羟基化合物的结构单元100摩尔％，所述结构单元(a)的含有比例没有特别限定，作为下限值，优选为30摩尔％以上，更优选为40摩尔％以上，进一步优选为50摩尔％以上，特别优选为55摩尔％以上，最优选为60摩尔％以上。作为上限值，更优选为95摩尔％以下，进一步优选为90摩尔％以下，特别优选为85摩尔％以下。在这些情况时，可以进一步提高生物起源物质含有率，可以进一步提高耐热性。另外，聚碳酸酯中的结构单元(a)的含有比例可为100摩尔％，但从进一步提高分子量的观点和进一步提高耐冲击性的观点考虑，优选共聚有除结构单元(a)以外的结构单元。
[0055]
在聚碳酸酯树脂(a)为除了具有结构单元(a)以外还具有结构单元(b)的共聚聚碳酸酯的情况时，结构单元(b)的含有比例没有特别限定，但作为下限值，优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，进一步优选为15摩尔％以上。作为上限值，优选为70摩尔％以下，更优选为60摩尔％以下，进一步优选为50摩尔％以下，特别优选为45摩尔％以下，最优选为40摩尔％以下。在这些情况时，由于在聚合物链中引入有柔软的结构，因此可以进一步提高树脂的韧性，可以进一步提高耐冲击性。
[0056]
另外，所述聚碳酸酯树脂(a)可进一步含有除所述结构单元(a)和所述结构单元(b)以外的结构单元(其它二羟基化合物)。其中，为了使本发明起到良好的效果，相对于来自全部二羟基化合物的结构单元100摩尔％，来自其它二羟基化合物的结构单元的含有比例优选为10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下。
[0057]
所述其它二羟基化合物可以根据聚碳酸酯树脂所要求的特性适当选择。另外，所述其它二羟基化合物可以仅使用一种，也可以并用多种。通过将所述其它二羟基化合物与所述式(1)表示的二羟基化合物并用，可以得到聚碳酸酯树脂的柔软性和机械物性的改善、以及成形性的改善等效果。
[0058]
作为聚碳酸酯树脂的原料使用的二羟基化合物可含有还原剂、抗氧化剂、脱氧剂、光稳定剂、抗酸剂、ph稳定剂或热稳定剂等稳定剂。特别是，所述式(1)表示的二羟基化合物具有在酸性状态下容易变质的性质。因此，通过在聚碳酸酯树脂的合成过程中使用碱性稳定剂，可以抑制所述式(1)表示的二羟基化合物的变质，进而可以进一步提高所得到的聚碳酸酯树脂组合物的品质。
[0059]
作为碱性稳定剂，例如可以采用以下的化合物。长周期型周期表(无机化学命名法(nomenclature of inorganic chemistry)：iupac推荐(iupac recommendations)，2005)中的1族或2族金属的氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、硼酸盐和脂肪酸盐；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、三乙基苄基氢氧化铵、三乙基苯基氢氧化铵、三丁基苄基氢氧化铵、三丁基苯基氢氧化铵、四苯基氢氧化铵、苄基三苯基氢氧化铵、甲基三苯基氢氧化铵和丁基三苯基氢氧化铵等碱性铵化合物；二乙胺、二丁胺、三乙胺、吗啉、n-甲基吗啉、吡咯烷、哌啶、3-氨基-1-丙醇、乙二胺、n-甲基二乙醇胺、二乙基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、4-氨基吡啶、2-氨基吡啶、n,n-二甲基-4-氨基吡
啶、4-二乙基氨基吡啶、2-羟基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-二甲基氨基咪唑、2-甲氧基咪唑、咪唑、2-巯基咪唑、2-甲基咪唑和氨基喹啉等胺系化合物，以及二-(叔丁基)胺和2,2,6,6-四甲基哌啶等受阻胺系化合物。
[0060]
对所述二羟基化合物中的所述碱性稳定剂的含量没有特别限制，但由于所述式(1)表示的二羟基化合物在酸性状态下不稳定，因此优选设定碱性稳定剂的含量为使得含有碱性稳定剂的二羟基化合物的水溶液的ph在7附近。
[0061]
相对于所述式(1)表示的二羟基化合物，碱性稳定剂的含量优选为0.0001～1重量％。此时，可以充分得到防止所述式(1)表示的二羟基化合物变质的效果。从进一步提高该效果的观点考虑，碱性稳定剂的含量更优选为0.001～0.1重量％。
[0062]
作为成为聚碳酸酯树脂的原料的碳酸酯前体，例如可以举出碳酰卤(carbonyl halide)、碳酸二酯等。另外，碳酸酯前体可以使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。
[0063]
作为碳酰卤，可以举出例如碳酰氯；二羟基化合物的双氯甲酸酯体、二羟基化合物的单氯甲酸酯体等卤代甲酸酯类等。
[0064]
作为所述聚碳酸酯树脂的原料中使用的碳酸二酯，通常可以采用下述通式(5)表示的化合物。这些碳酸二酯可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0065]
[化学式8]
[0066]
在所述通式(5)中，a1和a2各自是取代或未取代的碳原子数为1～18的脂肪族烃基或取代或未取代的芳香族烃基，a1和a2可相同或不同。作为a1和a2，优选采用取代或未取代的芳香族烃基，更优选采用未取代的芳香族烃基。
[0067]
作为所述通式(5)表示的碳酸二酯，可以采用例如碳酸二苯酯(dpc)和碳酸二甲苯酯等取代的碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二叔丁酯等。在这些碳酸二酯中，优选使用碳酸二苯酯或取代的碳酸二苯酯，特别优选使用碳酸二苯酯。另外，碳酸二酯有时含有氯离子等杂质，有时杂质阻碍缩聚反应，或使所得到的聚碳酸酯树脂的色调恶化，因此，优选使用根据需要通过蒸馏等提纯了的碳酸二酯。
[0068]
在本发明中，对聚碳酸酯树脂的制造方法没有特别限定，适当使用上述原料，采用例如界面聚合法、熔融酯交换法、吡啶法、环状碳酸酯化合物的开环聚合法、预聚物的固相酯交换法等任意方法即可。
[0069]
例如，聚碳酸酯树脂可以通过酯交换反应使上述二羟基化合物与碳酸二酯进行缩聚来合成。更详细地，可以通过在缩聚的同时，将酯交换反应中副反应生成的单羟基化合物等除去到体系外而得到。
[0070]
所述酯交换反应在酯交换反应催化剂(以下，将酯交换反应催化剂称为“聚合催化剂”。)的存在下进行。聚合催化剂的种类可以对酯交换反应的反应速度以及所得到的聚碳酸酯树脂的品质产生非常巨大的影响。
[0071]
作为聚合催化剂，只要是可以满足所得到的聚碳酸酯树脂的透明性、色调、耐热
性、耐候性和机械强度的聚合催化剂，就没有限定。作为聚合催化剂，例如可以使用长周期型周期表中的第i族或第ii族(以下仅表述为“1族”、“2族”。)的金属化合物、以及碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物和胺系化合物等碱性化合物，其中，优选1族金属化合物和/或2族金属化合物，特别优选2族金属化合物。
[0072]
作为所述1族金属化合物，例如可以采用以下的化合物。氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸氢铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯、醋酸钠、醋酸钾、醋酸锂、醋酸铯、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸铯、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、硼氢化铯、苯基化硼钠、苯基化硼钾、苯基化硼锂、苯基化硼铯、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、苯甲酸铯、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、磷酸氢二铯、苯基磷酸二钠、苯基磷酸二钾、苯基磷酸二锂、苯基磷酸二铯、钠、钾、锂、铯的醇盐(alcoholate)、酚盐(phenolate)、双酚a的二钠盐、二钾盐、二锂盐以及二铯盐等。作为1族金属化合物，从聚合活性和所得到的聚碳酸酯树脂的色调的观点考虑，优选锂化合物。
[0073]
作为所述2族金属化合物，例如可以采用以下的化合物。氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、醋酸钙、醋酸钡、醋酸镁、醋酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁以及硬脂酸锶等。作为2族金属化合物，优选镁化合物、钙化合物或钡化合物，从聚合活性和所得到的聚碳酸酯树脂的色调的角度考虑，更优选镁化合物和/或钙化合物，最优选钙化合物。
[0074]
另外，也可以与所述1族金属化合物和/或2族金属化合物一起辅助性地并用碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物、胺系化合物等碱性化合物，但特别优选仅使用1族金属化合物和/或2族金属化合物。
[0075]
作为所述碱性磷化合物，例如可以采用以下的化合物。三乙基膦、三正丙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、三丁基膦和季鏻盐(quatemary phosphonium salt)等。
[0076]
作为所述碱性铵化合物，例如可以采用以下的化合物。四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、三乙基苄基氢氧化铵、三乙基苯基氢氧化铵、三丁基苄基氢氧化铵、三丁基苯基氢氧化铵、四苯基氢氧化铵、苄基三苯基氢氧化铵、甲基三苯基氢氧化铵和丁基三苯基氢氧化铵等。
[0077]
作为所述胺系化合物，例如可以采用以下的化合物。4-氨基吡啶、2-氨基吡啶、n,n-二甲基-4-氨基吡啶、4-二乙基氨基吡啶、2-羟基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-二甲基氨基咪唑、2-甲氧基咪唑、咪唑、2-巯基咪唑、2-甲基咪唑、氨基喹啉和胍等。
[0078]
每1mol用于反应的全部二羟基化合物，所述聚合催化剂的使用量优选为0.1～300μmol，更优选为0.5～100μmol，特别优选为1～50μmol。
[0079]
作为聚合催化剂，使用含有选自由长周期型周期表中的第2族金属和锂组成的群中的至少1种金属的化合物时，例如使用含有选自由镁化合物、钙化合物和钡化合物组成的群中的至少1种金属的化合物时，特别是使用镁化合物和/或钙化合物时，聚合催化剂的使用量，以含有该金属的化合物的金属原子量计，每1mol用于反应的全部二羟基化合物，优选为0.1μmol以上，更优选为0.3μmol以上，特别优选为0.5μmol以上。另外，作为上限，优选为10μmol以下，更优选为5μmol以下，特别优选为3μmol以下。
[0080]
通过将聚合催化剂的使用量调整为上述范围，可以提高聚合速度，因此不必提高聚合温度就可以得到所希望的分子量的聚碳酸酯树脂，因此可以抑制聚碳酸酯树脂的色调的恶化。另外，由于可以防止未反应的原料在聚合过程中挥发、二羟基化合物与碳酸二酯的摩尔比率崩坏，因此可以更可靠地得到所希望的分子量的树脂。进一步地，由于可以抑制副反应的并发，因此可以更进一步防止聚碳酸酯树脂的色调的恶化或成形加工时的着色。
[0081]
考虑到1族金属中钠、钾或铯对聚碳酸酯树脂的色调产生的不良影响、铁对聚碳酸酯树脂的色调产生的不良影响时，聚碳酸酯树脂(a)中的钠、钾、铯以及铁的合计含量优选为1重量ppm以下。在这种情况时，可以更进一步防止聚碳酸酯树脂的色调恶化，可以使聚碳酸酯树脂的色调变得更加良好。从同样的观点考虑，聚碳酸酯树脂中的钠、钾、铯以及铁的合计含量更优选为0.5重量ppm以下。另外，这些金属不仅从使用的催化剂混入，而且有时还会从原料或反应装置混入。不管出处如何，聚碳酸酯树脂中的这些金属的化合物的合计量，以钠、钾、铯以及铁的合计含量计，优选设定为上述范围。
[0082]
(聚碳酸酯树脂的合成)聚碳酸酯树脂优选可以通过在聚合催化剂的存在下，通过酯交换反应，使所述式(1)表示的二羟基化合物等之类作为原料使用的二羟基化合物与碳酸二酯缩聚而得到。
[0083]
作为原料的二羟基化合物和碳酸二酯优选在酯交换反应前均匀混合。混合的温度通常为80℃以上，优选为90℃以上，并且通常为250℃以下，优选为200℃以下，更优选为150℃以下的范围，其中，优选为100℃以上且120℃以下。在这种情况下，可以提高溶解速度或充分提高溶解度，可以充分避免固化等不良情况。进一步地，在这种情况下，可以充分抑制二羟基化合物的热劣化，可以使最终得到的聚碳酸酯树脂的色调更加良好，同时还可以提高耐候性。
[0084]
混合原料的二羟基化合物和碳酸二酯的操作优选在氧浓度10vol％以下、更优选在0.0001～10vol％、其中优选在0.0001～5vol％、特别优选在0.0001～1vol％的气氛下进行。在这种情况时，可以使色调更加良好，同时可以提高反应性。
[0085]
为了得到聚碳酸酯树脂，相对于用于反应的全部二羟基化合物，优选以0.90～1.20的摩尔比率使用碳酸二酯。在这种情况时，由于可以抑制聚碳酸酯树脂的羟基末端量的增加，因此可以提高聚合物的热稳定性。因此，可以更进一步防止成形时的着色，或提高酯交换反应的速度。另外，可以更可靠地得到所希望的高分子量体。进一步地，通过将碳酸二酯的使用量调整在所述范围内，可以抑制酯交换反应的速度降低，可以更可靠地制造所希望的分子量的聚碳酸酯树脂。另外，在这种情况时，由于可以抑制反应时的热累积的增大，因此可以使聚碳酸酯树脂的色调和耐候性更加良好。进一步地，在这种情况时，可以减少聚碳酸酯树脂中的残留碳酸二酯量，可以避免或缓和成形时的污垢、臭气的产生。从与以上相同的观点考虑，碳酸二酯相对于全部二羟基化合物的使用量以摩尔比率计更优选为0.95～1.10。
[0086]
使二羟基化合物与碳酸二酯缩聚的方法可以在上述催化剂存在下，使用多个反应器以多阶段实施。反应的形式有分批式、连续式、或分批式与连续式的组合的方法，但优选采用以更少的热累积得到聚碳酸酯树脂且生产率也优异的连续式。
[0087]
从聚合速度的控制、所得到的聚碳酸酯树脂的品质的观点考虑，根据反应阶段适当地选择夹套温度和内温、反应体系内的压力是重要的。具体地，优选地，在缩聚反应的反
应初期在相对低温、低真空下得到预聚物，在反应后期在相对高温、高真空下使分子量上升至规定的值。在这种情况时，容易抑制未反应的单体的馏出，容易将二羟基化合物和碳酸二酯的摩尔比率调整为所希望的比率。其结果，可以抑制聚合速度的降低。另外，可以更可靠地得到具有所希望的分子量或末端基团的聚合物。
[0088]
另外，缩聚反应中的聚合速度通过羟基末端和碳酸酯基末端的平衡来控制。因此，如果末端基团的平衡因未反应单体的馏出而发生变动，则存在难以将聚合速度控制为恒定、所得到的树脂的分子量的变动变大的担忧。由于树脂的分子量与熔融粘度相关，因此在将所得到的树脂进行熔融加工时，有时会存在熔融粘度发生变动、难以将成形品的品质保持为恒定的情况。这样的问题尤其在以连续式进行缩聚反应时容易发生。
[0089]
为了抑制馏出的未反应单体的量，在聚合反应器中使用回流冷却器是有效的，特别是在未反应单体多的反应初期显示出高的效果。导入回流冷却器的制冷剂的温度可以根据使用的单体适当选择，通常，导入于回流冷却器的制冷剂的温度在该回流冷却器的入口为45～180℃，优选为80～150℃，特别优选为100～130℃。通过将制冷剂温度调整到这些范围，可以充分提高回流量，充分得到其效果，同时可以充分提高应该要蒸馏除去的单羟基化合物的蒸馏除去效率。其结果，可以防止反应率的降低，可以更进一步防止所得到的树脂的着色。作为制冷剂，可使用温水、蒸气、热介质油等，优选蒸气、热介质油。
[0090]
为了适当维持聚合速度，抑制单体的馏出，同时使所得到的聚碳酸酯树脂的色调变得更加良好，所述聚合催化剂的种类和量的选定是重要的。
[0091]
聚碳酸酯树脂可以使用聚合催化剂，通常经过2阶段以上的工序来制造。缩聚反应可使用1个缩聚反应器，依次改变条件，以2阶段以上的工序进行，但从生产效率的观点考虑，优选使用多个反应器，改变各自的条件，以多阶段进行。
[0092]
从效率良好地进行缩聚反应的观点考虑，在反应液中含有的单体多的反应初期，重要的是在维持必要的聚合速度的同时，抑制单体的挥发。另外，在反应后期，重要的是通过充分蒸馏除去副反应生成的单羟基化合物，使平衡向缩聚反应侧移动。因此，在反应初期优选的反应条件和在反应后期优选的反应条件通常不同。因此，通过使用串联配置的多个反应器，可以容易地改变各自的条件，可以提高生产效率。
[0093]
聚碳酸酯树脂的制造中使用的聚合反应器如上所述只要是至少2个以上即可，但从生产效率等观点考虑，为3个以上，优选为3～5个，特别优选为4个。在聚合反应器为2个以上时，在各聚合反应器中，可进一步进行多个条件不同的反应阶段，或者可连续地改变温度/压力。
[0094]
聚合催化剂可以添加到原料配制槽或原料贮藏槽中，也可以直接添加到聚合反应器中。从供给的稳定性、缩聚反应的控制的观点考虑，优选在供给至聚合反应器之前的原料管线的中途设置催化剂供给管线，用水溶液供给聚合催化剂。
[0095]
通过调整缩聚反应的温度，可以提高生产率、避免施加于产品的热累积的增大。进一步地，可以更进一步防止单体的挥散以及聚碳酸酯树脂的分解、着色。具体地，作为第1段的反应中的反应条件，可以采用以下条件。即，聚合反应器的内温的最高温度通常在150～250℃，优选160～240℃，更优选170～230℃的范围内设定。另外，聚合反应器的压力(以下，压力表示绝对压力)通常在1～110kpa、优选5～70kpa、更优选7～30kpa的范围内设定。另外，反应时间通常在0.1～10小时、优选0.5～3小时的范围内设定。第1段的反应优选一边将
产生的单羟基化合物蒸馏除去至反应体系外一边实施。
[0096]
优选地，第2段以后，一边将反应体系的压力从第1段的压力起慢慢降低，将持续产生的单羟基化合物除去至反应体系外，一边使最终反应体系的压力(绝对压力)为1kpa以下。另外，聚合反应器的内温的最高温度通常在200～260℃，优选210～250℃的范围内设定。另外，反应时间通常在0.1～10小时，优选0.3～6小时，特别优选0.5～3小时的范围内设定。
[0097]
从更进一步抑制聚碳酸酯树脂的着色或热劣化、得到色调更进一步良好的聚碳酸酯树脂(a)这样的观点考虑，优选将全部反应阶段中的聚合反应器的内温的最高温度设为210～240℃。另外，为了抑制反应后半段的聚合速度的降低，将由热累积导致的劣化抑制到最小限度，优选在缩聚反应的最终阶段中使用活塞流(plug flow)性和界面更新性优异的卧式反应器(horizontal reactor)。
[0098]
在连续聚合中，为了将最终得到的聚碳酸酯树脂的分子量控制在一定水平，优选根据需要调节聚合速度。在这种情况时，调整最终阶段的聚合反应器的压力是操作性良好的方法。
[0099]
另外，如上所述地由于聚合速度因羟基末端和碳酸酯基末端的比率而发生变化，因此，可以有意地减少一方的末端基团，抑制聚合速度，相应地将最终阶段的聚合反应器的压力保持为高真空，由此减少以单羟基化合物为代表的树脂中的残存低分子成分。但是，在这种情况时，如果一方的末端过少，则仅由于末端基团平衡稍微变动，反应性会极端地降低，存在所得到的聚碳酸酯树脂(a)的分子量无法满足所希望的分子量的担忧。为了避免这种问题，最终阶段的聚合反应器中得到的聚碳酸酯树脂(a)优选羟基末端和碳酸酯基末端均含有10mol/ton以上。另一方面，如果两方的末端基团过多，则聚合速度变快，分子量变得过高，因此，一方的末端基团优选为60mol/ton以下。
[0100]
通过如上所述将末端基团的量和最终阶段的聚合反应器的压力调整为优选范围，可以在聚合反应器的出口处减少树脂中的单羟基化合物的残存量。聚合反应器的出口处的树脂中的单羟基化合物的残存量优选为2000质量ppm以下，更优选为1500质量ppm以下，进一步优选为1000质量ppm以下。通过如上所述地减少聚合反应器的出口处的单羟基化合物的含量，可以在之后的工序中容易地进行单羟基化合物等的脱挥。
[0101]
单羟基化合物的残存量优选为少，但如果减少至低于100质量ppm，则需要采取极端地减少一方的末端基团的量、将聚合反应器的压力保持为高真空这样的运行条件。在这种情况时，如前所述，难以将所得到的聚碳酸酯树脂(a)的分子量保持为一定水准，因此，单羟基化合物的残存量通常为100质量ppm以上，优选为150质量ppm以上。
[0102]
从有效利用资源的观点考虑，副反应生成的单羟基化合物优选在根据需要进行提纯后作为其它化合物的原料进行再利用。例如，在单羟基化合物为苯酚时，可以用作碳酸二苯酯或双酚a等的原料。
[0103]
聚碳酸酯树脂(a)的玻璃化转变温度优选为90℃以上。在这种情况时，可以均衡地提高所述聚碳酸酯树脂组合物的耐热性和耐冲击性。从同样的观点考虑，聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度更优选为100℃以上，进一步优选为110℃以上，特别优选为120℃以上。另一方面，聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度优选为250℃以下，更优选为200℃以下，特别优选为170℃以下。在这种情况时，通过前述的熔融聚合可以减小熔融粘度，可以得到充分的分
子量的聚合物。另外，在通过提高聚合温度、降低熔融粘度从而设法要提高分子量时，由于构成成分(a)的耐热性不充分，因此存在容易着色的担忧。从能够更加均衡地改善分子量的提高和着色的防止的观点考虑，聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度更优选为165℃以下，进一步优选为160℃以下，特别优选为150℃以下。聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度例如可以通过改变树脂的结构单元的选择或比率来调整。玻璃化转变温度可以通过后述的方法测定。
[0104]
聚碳酸酯树脂(a)的折射率优选为1.480以上且1.620以下，更优选为1.490以上且1.600以下。在该范围时，与聚合物(b)组合时组合物的透明性优异。聚碳酸酯树脂的折射率例如可以通过改变树脂的结构单元的选择或比率来调整。折射率可以用后述的方法测定。
[0105]
聚碳酸酯树脂的分子量可以用比浓粘度(reduced viscosity)表示，比浓粘度越高，表示分子量越大。比浓粘度通常为0.30dl/g以上，优选为0.33dl/g以上。在这种情况时，可以进一步提高成形品的机械强度。另一方面，比浓粘度通常为1.20dl/g以下，更优选为1.00dl/g以下，进一步优选为0.80dl/g以下。在这些情况时，可以提高成形时的流动性，可以进一步提高生产率、成形性。另外，聚碳酸酯树脂的比浓粘度使用将二氯甲烷作为溶剂、将树脂组合物的浓度精密地调整为0.6g/dl的溶液，利用乌氏(ubbelohde)粘度管在温度20.0℃
±
0.1℃的条件下测定的值。比浓粘度的测定方法的详细情况在实施例中进行说明。
[0106]
聚碳酸酯树脂优选含有催化剂失活剂。作为催化剂失活剂，只要为酸性物质且具有聚合催化剂的失活功能，就没有特别限定，例如可以举出磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、亚磷酸、辛基磺酸四丁基鏻盐、苯磺酸四甲基鏻盐、苯磺酸四丁基鏻盐、十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐、对甲苯磺酸四丁基鏻盐等鏻盐；癸基磺酸四甲基铵盐、十二烷基苯磺酸四丁基铵盐等铵盐；以及苯磺酸甲酯、苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸丁酯、十六烷基磺酸乙酯等烷基酯等。
[0107]
所述催化剂失活剂优选包含含有下述结构式(6)或下述结构式(7)表示的部分结构中的任一种的磷系化合物(以下，称为“特定磷系化合物”)。所述特定磷系化合物在缩聚反应结束后，即，例如在混炼工序或颗粒化工序等时添加，由此使后述的聚合催化剂失活，可以抑制在此之后缩聚反应不必要地进行的情况。其结果，在成形工序等中，可以抑制聚碳酸酯树脂被加热时的缩聚的进行，进而可以抑制所述单羟基化合物的脱离。另外，通过使聚合催化剂失活，可以进一步抑制高温下的聚碳酸酯树脂的着色。
[0108]
[化学式9]
[0109]
[化学式10]
[0110]
作为含有所述结构式(6)或结构式(7)表示的部分结构的特定磷系化合物，可以采用磷酸、亚磷酸、膦酸、次磷酸、多磷酸、膦酸酯、酸性磷酸酯等。特定磷系化合物中，催化剂失活和着色抑制的效果更优异的是亚磷酸、膦酸、膦酸酯，特别优选亚磷酸。
[0111]
作为膦酸，例如可以采用以下的化合物。膦酸(亚磷酸)、甲基膦酸、乙基膦酸、乙烯基膦酸、癸基膦酸、苯基膦酸、苄基膦酸、氨基甲基膦酸、亚甲基二膦酸、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、4-甲氧基苯基膦酸、次氮基三(亚甲基膦酸)(nitrilotris(methylenephosphonic acid))、丙基膦酸酐等。
[0112]
作为膦酸酯，例如可以采用以下的化合物。膦酸二甲酯、膦酸二乙酯、膦酸双(2-乙基己基)酯、膦酸二月桂基酯、膦酸二油醇酯、膦酸二苯基酯、膦酸二苄基酯、甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二苯酯、乙基膦酸二乙酯、苄基膦酸二乙酯、苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯、苯基膦酸二丙酯、(甲氧基甲基)膦酸二乙酯、乙烯基膦酸二乙酯、羟基甲基膦酸二乙酯、(2-羟基乙基)膦酸二甲酯、对甲基苄基膦酸二乙酯、二乙基磷酰基乙酸、二乙基磷酰基乙酸乙酯、二乙基磷酰基乙酸叔丁酯、(4-氯苄基)膦酸二乙酯、氰基膦酸二乙酯、氰基甲基膦酸二乙酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、二乙基磷酰基乙醛二乙基缩醛、(甲硫基甲基)膦酸二乙酯等。
[0113]
作为酸性磷酸酯，例如可以采用以下的化合物。磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二乙烯酯、磷酸二丙酯、磷酸二丁酯、磷酸双(丁氧基乙基)酯、磷酸双(2-乙基己基)酯、磷酸二异十三烷基酯、磷酸二油醇酯、磷酸二硬脂基酯、磷酸二苯基酯、磷酸二苄基酯等磷酸二酯、或二酯与单酯的混合物、氯磷酸二乙酯、磷酸硬脂基酯的锌盐等。
[0114]
所述特定磷系化合物可以单独使用1种，也可以以任意组合和比率混合使用2种以上。
[0115]
所述聚碳酸酯树脂中的特定磷系化合物的含量，以磷原子计，优选为0.1重量ppm以上、5重量ppm以下。在这种情况时，可以充分得到基于所述特定磷系化合物的催化剂失活或着色抑制的效果。另外，在这种情况时，特别是在高温/高湿度下的耐久试验中，可以更进一步防止聚碳酸酯树脂的着色。
[0116]
另外，通过根据聚合催化剂的量调节所述特定磷系化合物的含量，可以更可靠地得到催化剂失活或着色抑制的效果。相对于聚合催化剂的金属原子1mol，所述特定磷系化合物的含量，以磷原子的量计，优选为0.5倍mol以上、5倍mol以下，更优选为0.7倍mol以上、4倍mol以下，特别优选为0.8倍mol以上、3倍mol以下。
[0117]
[聚合物(b)]聚合物(b)是至少同时具有聚合物链(b1)和聚合物链(b2)的共聚物，具有对本发明的树脂组合物以及由其形成的成形体赋予耐冲击性的作用。聚合物(b)是包含聚合物链(b1)和聚合物链(b2)的嵌段共聚物和/或接枝共聚物(有时简称为嵌段/接枝共聚物)。在嵌
段共聚物中，聚合物链(b1)和聚合物链(b2)结合在1条聚合物链中，接枝共聚物是聚合物链(b1)或聚合物链(b2)中的任一方为主干聚合物、另一方为形成支链聚合物的支链体。从树脂组合物的透明性优异的观点考虑，聚合物(b)优选为接枝共聚物，其中，特别优选含有聚合物链(b1)为支链聚合物、且聚合物链(b2)为主干聚合物的接枝共聚物。
[0118]
在此，聚合物(b)优选不具有交联结构。由于聚合物(b)不具有交联结构，因此熔融混炼和熔融成形时的聚碳酸酯树脂组合物的流动性变得良好。
[0119]
从含有聚合物(b)的树脂组合物以及由其形成的成形体的机械物性的观点考虑，聚合物(b)的质均分子量(mw)优选为20,000以上，更优选为30,000以上，进一步优选为100,000以上，特别优选为300,000以上。另一方面，从含有聚合物(b)的树脂组合物以及由其形成的成形体的光学性能和熔融成形时的流动性的观点考虑，聚合物(b)的质均分子量(mw)优选为10,000,000以下，更优选为9,000,000以下，进一步优选为8,000,000以下，特别优选为7,000,000以下。
[0120]
从含有聚合物(b)的树脂组合物以及由其形成的成形体的机械物性的观点考虑，聚合物(b)的数均分子量(mn)优选为10,000以上，更优选为20,000以上，进一步优选为40,000以上，特别优选为60,000以上。另一方面，从含有聚合物(b)的树脂组合物以及由其形成的成形体的光学性能和熔融成形时的流动性的观点考虑，聚合物(b)的数均分子量(mn)优选为5,000,000以下，更优选为1,000,000以下，进一步优选为500,000以下，特别优选为200,000以下。
[0121]
聚合物(b)可以单独使用，或者可以组合使用2种以上。对树脂组合物100质量％中含有的聚合物(b)没有特别限定，但优选为1～30质量％，更优选为2～20质量％，特别优选为3～15质量％。通过含有下限值以上的聚合物(b)，树脂组合物以及由其形成的成形体的耐冲击性提高，通过将聚合物(b)设定为上限值以下的含量，可以防止树脂组合物以及由其形成的成形体的弹性模量降低。
[0122]
[聚合物链(b1)]聚合物链(b1)的玻璃化转变温度(tg)必须大于80℃，优选为82℃以上。聚合物链(b1)具有调整在将聚合物(b)混合到聚碳酸酯树脂(a)中时的溶混性性或相容性、控制相分离尺寸或相分离形态的作用。因此，优选将聚合物链(b1)设计成与聚碳酸酯树脂(a)的相容性良好。为了聚合物链(b1)与聚碳酸酯树脂(a)的相容性良好、树脂组合物以及由其形成的成形体的耐热性不降低，重要的是聚合物链(b1)的玻璃化转变温度(tg)比较高。另外，通过使聚合物链(b1)的玻璃化转变温度(tg)比较高，聚合物链(b1)和聚合物(b)的熔融粘度变高，与聚碳酸酯树脂(a)的熔融粘度差变小。其结果，在熔融混炼树脂组合物时，聚碳酸酯树脂(a)与聚合物(b)的相容性提高，容易以微小的尺寸分散。由此，树脂组合物以及由其形成的成形体可以在宽的使用温度区域中发挥透明性。聚合物链(b1)的玻璃化转变温度(tg)更优选为85℃以上，进一步优选为90℃以上，特别优选为98℃以上。在聚合物链(b1)的玻璃化转变温度为80℃以下时，无法得到具有充分耐热性的树脂组合物。另一方面，如果聚合物链(b1)的玻璃化转变温度过高，则树脂组合物以及由其形成的成形体会变得硬脆，因此聚合物链(b1)的玻璃化转变温度优选为150℃以下，进一步优选为130℃以下，特别优选为120℃以下。另外，从同样的观点考虑，聚合物链(b1)的玻璃化转变温度优选与聚碳酸酯树脂(a)接近。聚碳酸酯树脂(a)与聚合物链(b1)
的玻璃化转变温度之差(绝对值)优选为50℃以下，更优选为40℃以下，进一步优选为30℃以下。
[0123]
通常，聚合物的玻璃化转变温度可以使用差示扫描量热法(dsc)求得。另外，可以使用动态粘弹性测定(dma)，采用损耗角正切(tanδ)达到峰时的温度作为玻璃化转变温度。树脂组合物的玻璃化转变温度有可以分别确认来自聚碳酸酯树脂(a)的玻璃化转变温度、来自聚合物链(b1)的玻璃化转变温度、来自聚合物链(b2)的玻璃化转变温度的情况。在聚合物链(b2)在树脂组合物中作为橡胶发挥功能、耐冲击性变得良好时，有可以确认来自聚合物链(b2)的玻璃化转变温度的情况。另外，在已知各单体单元的均聚物的玻璃化转变温度时，可以使用fox的式子算出无规共聚物整体的玻璃化转变温度。
[0124]
另外，聚碳酸酯树脂(a)和聚合物链(b1)的折射率越接近，树脂组合物以及由其形成的成形体的透明性越变良好。
[0125]
聚合物的折射率，在温度为20℃、光线使用钠光谱的d线的条件下用nd20表示。在本发明中，nd20的值使用用阿贝折射计(abbe refractometer)测定的值，但使用v型块式折射计(v-block refractometer)或棱镜耦合式折射计(prism coupling refractometer)也可以得到同样的折射率的值。
[0126]
聚碳酸酯树脂(a)与聚合物链(b1)的折射率差被作为nd20的值之差求出，其折射率差优选小于0.030，更优选小于0.015，进一步优选小于0.010，特别优选小于0.005。通过使聚碳酸酯树脂(a)与聚合物链(b1)的折射率差小于0.030，在宽的温度范围内，树脂组合物以及由其形成的成形体的透明性变得良好。
[0127]
聚合物链(b1)优选含有均聚物的玻璃化转变温度大于80℃的甲基丙烯酸酯单元。在这种情况时，聚合物(b)具有充分的耐热性，聚碳酸酯树脂组合物的耐热性变得良好。作为均聚物的玻璃化转变温度大于80℃的甲基丙烯酸酯单元，可以举出甲基丙烯酸、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸环烷基酯、含有芳基的甲基丙烯酸酯等。作为均聚物的玻璃化转变温度大于80℃的甲基丙烯酸烷基酯的例子，可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯。作为均聚物的玻璃化转变温度大于80℃的甲基丙烯酸环烷基酯的例子，可以举出甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸-3,3,5-三甲基环己酯、甲基丙烯酸二环戊二烯基酯、甲基丙烯酸二环戊基酯、甲基丙烯酸金刚烷基酯。作为均聚物的玻璃化转变温度大于80℃的含有芳基的甲基丙烯酸酯的例子，可以举出甲基丙烯酸苯酯。其中，优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯酯。其中，从玻璃化转变温度、获取容易性等角度考虑，特别优选含有甲基丙烯酸甲酯单元。
[0128]
聚合物链(b1)优选含有均聚物的折射率为1.540以上的(甲基)丙烯酸酯单元。在这种情况时，容易将聚碳酸酯树脂(a)与聚合物链(b1)的折射率差设计得较小，聚碳酸酯树脂组合物的透明性变得良好。作为均聚物的折射率为1.540以上的(甲基)丙烯酸酯单元，可以举出(甲基)丙烯酸环烷基酯、含有芳基的(甲基)丙烯酸酯等。作为均聚物的折射率为1.540以上的(甲基)丙烯酸环烷基酯，可以举出(甲基)丙烯酸金刚烷基酯。作为均聚物的折射率为1.540以上的含有芳基的(甲基)丙烯酸酯的例子，可以举出(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-苯氧基乙酯。本发明人深入研究后发现，在这些单体单元中，甲基丙烯酸苯酯单元不仅作为折射率调整中的高折射率成分是有效的，而且还有助于
提高对聚碳酸酯树脂(a)的相容性，耐热性也变得良好。因此，特别优选含有甲基丙烯酸苯酯单元。
[0129]
[聚合物链(b2)]聚合物链(b2)的玻璃化转变温度(tg)必须小于0℃。聚合物链(b2)具有下述作用：在将聚合物(b)混合到聚碳酸酯树脂(a)中时，作为柔软的橡胶成分，提高耐冲击性。因此，重要的是聚合物链(b2)与聚碳酸酯树脂(a)不相容，具有低玻璃化转变温度。通过使聚合物链(b2)的玻璃化转变温度小于0℃，含有聚合物(b)的树脂组合物的耐冲击性变得良好。从同样的观点考虑，聚合物链(b2)的玻璃化转变温度优选为-5℃以下，更优选为-10℃以下，特别优选为-20℃以下。
[0130]
本发明中，聚碳酸酯树脂(a)与聚合物链(b2)的折射率差作为nd20的值之差求出，其折射率差小于0.026，优选小于0.020。通过使聚碳酸酯树脂(a)与聚合物链(b2)的折射率差小于0.026，树脂组合物以及由其形成的成形体的透明性变得良好。由于聚碳酸酯树脂(a)与聚合物链(b2)的折射率越接近，树脂组合物以及由其形成的成形体的透明性越变良好，因此折射率差更优选小于0.010，折射率差进一步优选小于0.008，特别优选小于0.004。
[0131]
通过使聚合物链(b2)的折射率与聚碳酸酯树脂(a)的折射率之差小于0.026，不仅树脂组合物以及由其形成的成形体在室温(23℃)下的透明性变得良好，而且即使在加热成形体的情况时也可以维持透明性。其理由尚不清楚，但本发明人推测如下。即，为了使树脂组合物的透明性良好，树脂组合物中的聚合物(b)的分散尺寸是重要的，但由于聚合物(b)所含有的聚合物链(b1)所具有的相容性提高的效果，聚合物(b)和聚合物链(b2)相对于聚碳酸酯树脂(a)可以以小尺寸分散。即使加热成形体也可以维持透明性这种情况被认为是，成为光的散射源的聚合物(b)以及聚合物链(b2)的分散尺寸从光的行进方向看，是与光的波长相比充分小的尺寸。具体地，真空中以及空气中的可见光的波长为约380nm～约780nm，可见光在折射率约为1.5的树脂中的波长为250nm～520nm。这里，如果分散尺寸为波长的1/2即约125nm以下，则不会成为光的散射源。即，认为在光的行进方向即成形板的膜厚方向(与面内垂直的方向)上观察时，聚合物(b)的分散尺寸的平均值为约125nm以下。另一方面，为了使树脂组合物的透明性良好，聚碳酸酯树脂(a)的折射率与聚合物(b)的折射率的关系也是重要的。如上所述，聚合物链(b1)与聚碳酸酯树脂(a)的相容性高，聚合物链(b1)与聚碳酸酯树脂(a)部分地一体化，另一方面，聚合物链(b2)的tg小于0℃，与聚碳酸酯树脂(a)不相容。因此，聚合物链(b2)和聚碳酸酯树脂(a)之间的折射率差小这一点对于树脂组合物的透明性而言更重要。与此相对，认为聚合物链(b1)与聚碳酸酯树脂(a)的折射率差对树脂组合物的透明性的影响与聚合物链(b2)相比受到抑制。由于这样的理由，本发明中的聚合物(b)具有聚合物链(b1)和聚合物链(b2)，但如上所述，只要聚合物链(b2)与聚碳酸酯树脂(a)的折射率差小于0.026，就可以维持宽的温度范围内的透明性，聚合物链(b1)与聚碳酸酯树脂(a)的折射率差没有特别限定。也就是说，在比较聚合物链(b1)和聚合物链(b2)时，聚合物链(b1)的折射率差的容许范围宽。
[0132]
从以更高的水平得到耐冲击性和透明性优异的树脂组合物的观点考虑，优选地，聚合物链(b2)与聚碳酸酯树脂(a)的折射率之差小，并且聚合物链(b1)与聚碳酸酯树脂(a)的折射率之差小。因此，优选地，聚碳酸酯树脂(a)与聚合物链(b2)的折射率差(nd20)小于
0.026，并且聚碳酸酯树脂(a)与聚合物链(b1)的折射率差(nd20)小于0.030。从同样的观点考虑，特别优选地，聚碳酸酯树脂(a)与聚合物链(b2)的折射率差(nd20)小于0.010，并且聚碳酸酯树脂(a)与聚合物链(b1)的折射率差(nd20)小于0.015。
[0133]
聚合物链(b2)优选含有均聚物的玻璃化转变温度小于0℃的丙烯酸烷基酯单元。这种情况时，聚碳酸酯树脂组合物的耐冲击性变得良好。作为均聚物的玻璃化转变温度小于0℃的丙烯酸烷基酯单元的例子，适当地可以举出丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯。或者，从聚合物链(b1)与聚合物链(b2)的相容性变良好、可以使树脂组合物以及由其形成的成形体的透明性或耐冲击性变良好的角度考虑，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯。
[0134]
另外，从能够更容易地将聚合链(b2)的折射率调节为聚碳酸酯树脂(a)的折射率的观点考虑，聚合物链(b2)优选包含含有芳香环的自由基聚合性单体单元，更优选包含芳香族乙烯基单元。芳香族乙烯基单元具有作为高折射率成分的作用，可以更进一步提高聚碳酸酯树脂组合物的透明性。
[0135]
作为芳香族乙烯基化合物，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯和对叔丁基苯乙烯、乙烯基乙基苯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、二苯基乙烯、二乙烯基苯等。其中，从实用物性和生产率的观点考虑，优选苯乙烯。它们可以单独使用或并用2种以上使用。
[0136]
[聚合物(b)的制造方法]作为聚合物(b)的制造方法，可以举出通过控制聚合法等得到嵌段共聚物的方法、或得到将大分子单体(macromonomer)与共聚单体共聚而得到的嵌段/接枝共聚物的方法等。在此，大分子单体是指，在一末端具有聚合性官能团的聚合物，别名也称为大单体(macromer)。另外，将大分子单体和共聚单体的共聚物称为大分子单体共聚物。
[0137]
作为通过控制聚合法合成嵌段共聚物的方法，例如可以举出原子转移自由基聚合(atrp)法或者可逆加成断裂链转移(raft)聚合法、有机金属介质自由基聚合(cmrp)法等。在通过控制聚合法得到嵌段共聚物的方法中，存在可适用的单体种类受到限定，或因使用的催化剂残渣而引起的着色或臭气、耐久性能降低等问题。另一方面，大分子单体共聚物可以有效地使2种以上的聚合物链结合，适合用作本发明的聚合物(b)。
[0138]
[大分子单体共聚物]在使用大分子单体共聚物作为聚合物(b)时，可以考虑将聚合物链(b1)作为大分子单体来源的聚合物链的方法和将聚合物链(b2)作为大分子单体来源的聚合物链的方法这2种方法。两者都可以作为聚合物(b)使用，但从可以在一个分子中引入多个作为与聚碳酸酯树脂(a)的相容性成分的聚合物链(b1)的角度考虑，优选将聚合物链(b1)作为大分子单体来源的方法。将此时的成为聚合物链(b1)的原料的大分子单体称为大分子单体(b1)，将能够与大分子单体(b1)共聚的共聚单体称为共聚单体(b2)。即，此时的大分子单体共聚物由来自大分子单体(b1)的单元和来自共聚单体(b2)的单元构成，大分子单体(b1)为聚合物链(b1)，共聚单体(b2)的聚合物为聚合物链(b2)。
[0139]
大分子单体共聚物优选含有(甲基)丙烯酸酯作为单体单元。通过使用(甲基)丙烯酸酯作为单体，折射率调整或玻璃化转变温度的调整变得容易，聚合物(b)的设计变得容易。进一步地，可以得到透明性、耐候性等性能优异的聚合物(b)。
[0140]
大分子单体共聚物包含选自具有来自大分子单体(b1)的单元和来自共聚单体(b2)的单元的嵌段共聚物、以及在侧链上具有来自大分子单体(b1)的单元的接枝共聚物中的至少一种。进一步地，大分子单体共聚物可以包含选自仅具有来自大分子单体(b1)的单元的聚合物、仅由共聚单体(b2)组成的聚合物、未反应的大分子单体(b1)、未反应的共聚单体(b2)中的至少1种。
[0141]
从含有大分子单体共聚物的树脂组合物以及由其形成的成形体的机械物性的观点考虑，大分子单体共聚物的质均分子量(mw)优选为20,000以上，更优选为30,000以上，进一步优选为100,000以上，特别优选为300,000以上。另一方面，从含有大分子单体共聚物的树脂组合物以及由其形成的成形体的光学性能和熔融成形时的流动性的观点考虑，大分子单体共聚物的质均分子量(mw)优选为10,000,000以下，更优选为9,000,000以下，进一步优选为8,000,000以下，特别优选为7,000,000以下。
[0142]
从含有大分子单体共聚物的树脂组合物以及由其形成的成形体的机械物性的观点考虑，大分子单体共聚物的数均分子量(mn)优选为10,000以上，更优选为20,000以上，进一步优选为40,000以上，特别优选为60,000以上。另一方面，从含有大分子单体共聚物的树脂组合物以及由其形成的成形体的光学性能和熔融成形时的流动性的观点考虑，大分子单体共聚物的数均分子量(mn)优选为5,000,000以下，更优选为1,000,000以下，进一步优选为500,000以下，特别优选为200,000以下。
[0143]
从在树脂组合物中的分散性的观点考虑，大分子单体共聚物的240℃、剪切速度1000/s时的熔融粘度优选为50pa
·
s以上，更优选为75pa
·
s以上，特别优选为100pa
·
s以上。另一方面，从抑制树脂组合物的熔融粘度的观点考虑，大分子单体共聚物的240℃、剪切速度1000/s时的熔融粘度优选为300pa
·
s以下，更优选为275pa
·
s以下，特别优选为250pa
·
s以下。
[0144]
[大分子单体(b1)]本发明的大分子单体(b1)在聚(甲基)丙烯酸酯链段的一末端具有下述基团：具有可自由基聚合的不饱和双键的基团。作为大分子单体(b1)，例如可以使用下述通式(2)表示的化合物。
[0145]
[化学式11]
[0146]
式(2)中，r0～rn各自独立地为氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂环基。x1～xn各自独立地为氢原子或甲基。z为末端基团。n为2～10,000的自然数。
[0147]
[r0～rn]通式(2)中，r0～rn各自独立地为氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂环基。烷基、环烷
基、芳基或杂环基可以具有取代基。
[0148]
作为r0～rn的烷基，例如可以举出碳原子数为1～20的支链或直链烷基。作为具体例子，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基。其中，从获取容易性的角度考虑，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基和辛基，更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和叔丁基，特别优选甲基。
[0149]
作为r0～rn的环烷基，例如可以举出碳原子数为3～20的环烷基。作为具体例子，可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、叔丁基环己基、异冰片基、金刚烷基等。从获取容易性的角度考虑，优选环丙基、环丁基和金刚烷基。
[0150]
作为r0～rn的芳基，例如可以举出碳原子数为6～18的芳基。作为具体例子，例如可以举出苯基、苄基、萘基等。
[0151]
作为r0～rn的杂环基，例如可以举出碳原子数为5～18的杂环基。作为具体例子，例如可以举出γ-内酯基、ε-己内酯基、吗啉基等。作为杂环中含有的杂原子，可以举出氧原子、氮原子、硫原子等。
[0152]
作为r0～rn的取代基，各自独立地可以举出选自由烷基、芳基、羧基、烷氧基羰基(-coor’)、氨基甲酰基(-conr’r”)、氰基、羟基、氨基、酰胺基(-nr’r”)、卤素原子、烯丙基、环氧基、烷氧基(-or’)、以及显示亲水性或离子性的基团组成的群中的基团或原子。另外，作为r’或r”的例子，各自独立地可以举出与r相同的基团(其中不包括杂环基)。
[0153]
作为r0～rn的取代基的烷氧基羰基，例如可以举出甲氧基羰基。作为r0～rn的取代基的氨基甲酰基，例如可以举出n-甲基氨基甲酰基和n,n-二甲基氨基甲酰基。作为r0～rn的取代基的酰胺基，例如可以举出二甲基酰胺基。作为r0～rn的取代基的卤素原子，例如可以列举氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。作为r0～rn的取代基的烷氧基，例如可以举出碳原子数为1～12的烷氧基。作为具体例子，可以举出甲氧基。作为r0～rn的取代基的显示出亲水性或离子性的基团，例如可以举出羧基的碱金属盐或磺酰氧基(sulfoxyl group)的碱金属盐、聚氧化乙烯基、聚氧化丙烯基等聚(氧化烯)基以及季铵盐基等阳离子性取代基。
[0154]
r0～rn优选选自烷基以及环烷基、芳基、羟基中的至少1种。作为烷基，优选甲基、乙基、正丙基或异丙基，从获取容易性的观点考虑，更优选甲基。作为芳基，从有助于提高聚合物链(b1)对聚碳酸酯树脂(a)的相容性，并且也可以作为聚合物链(b1)的折射率调整中的高折射率成分使用的角度考虑，优选苄基或苯基，从大分子单体的玻璃化转变温度变高的角度考虑，更优选苯基。由于羟基有助于提高聚合物链(b1)对聚碳酸酯树脂(a)的相容性，并且也可以作为聚合物链(b1)的折射率调整中的高折射率成分使用，因此优选根据需要使用。
[0155]
[x1～xn]通式(2)中，x1～xn各自为氢原子或甲基，优选甲基。进一步地，从大分子单体(b1)
的合成容易性的观点考虑，优选x1～xn的半数以上为甲基。
[0156]
[z]通式(2)中，z是大分子单体(b1)的末端基团。作为大分子单体(b1)的末端基团，例如与通过公知的自由基聚合得到的聚合物的末端基团同样地，可以举出来自氢原子和自由基聚合引发剂的基团。
[0157]
从含有作为聚合物(b)的大分子单体共聚物的树脂组合物以及由其形成的成形体的机械物性及相分离尺寸及相分离结构控制的角度考虑，大分子单体(b1)的数均分子量(mn)优选为1,000以上、1,000,000以下，进一步优选为5,000以上、100,000以下，特别优选为10,000以上、50,000以下。大分子单体(b1)的mn的下限值更优选为1,000以上，进一步优选为5,000以上。另外，大分子单体(b1)的mn的上限值优选为1,000,000以下，进一步优选为300,000以下。在mn为下限值以上时，可以增大大分子单体共聚物所含有的来自大分子单体(b1)的聚合物链(b1)的重量比，相分离尺寸和相分离结构控制变得容易，同时树脂组合物以及由其形成的成形体的机械物性和光学性能变得良好。在mn为上限值以下时，可以增大大分子单体共聚物所含有的来自共聚单体(b2)的链段的重量比，相分离尺寸和相分离结构控制变得容易，同时树脂组合物以及由其形成的成形体的机械物性和光学性能变得良好。
[0158]
从同样的观点考虑，大分子单体(b1)的质均分子量(mw)优选为2,000以上、2,000,000以下，更优选为10,000以上、200,000以下，特别优选为20,000以上、100,000以下。
[0159]
大分子单体(b1)的数均分子量(mn)和质均分子量(mw)是指使用凝胶渗透色谱法(gpc)由聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)的校准曲线算出的值。
[0160]
[大分子单体(b1)的原料单体]作为用于得到大分子单体(b1)的原料单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸正月桂基酯、(甲基)丙烯酸正硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁基酯、甘油(甲基)丙烯酸酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰基氧基丙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰基氧基丙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰基氧基丙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰基氧基丙基琥珀酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸单甲酯、衣康酸单甲酯等含有羧基的乙烯基系单体；马来酸酐、衣康酸酐等含有酸酐基的乙烯基系单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧丁酯等含有环氧基的乙烯基系单体；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯等含有氨基的(甲基)丙烯酸酯系的乙烯基系单体；(甲基)丙烯酰胺、n-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、马来酰胺、马来酰亚胺等含有酰胺基的乙烯基系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯腈、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基系单体；二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯
酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、n,n
’‑
亚甲基双(甲基)丙烯酰胺等多官能性的乙烯基系单体；等。这些可以适当选择使用1种以上。其中，从单体的获取容易性的角度考虑，优选甲基丙烯酸酯。作为甲基丙烯酸酯，优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸-2-乙基己基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙基酯和甲基丙烯酸-4-羟基丁基酯，更优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁基酯。
[0161]
另外，从大分子单体(b1)的玻璃化转变温度、获取容易性等方面考虑，优选使用甲基丙烯酸甲酯。甲基丙烯酸甲酯在大分子单体(b1)的合计100质量％中所占的比例优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，特别优选为70质量％以上。另外，从有助于提高大分子单体(b1)对聚碳酸酯树脂(a)的相容性，并且也可以作为大分子单体(b1)的折射率调整中的高折射率成分使用的角度考虑，优选使用甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等具有芳基的甲基丙烯酸酯，从大分子单体(b1)的玻璃化转变温度变高的角度考虑，更优选甲基丙烯酸苯酯。具有芳基的甲基丙烯酸酯在大分子单体(b1)的合计100质量％中所占的比例优选为2质量％以上，进一步优选为5质量％以上，特别优选为10质量％以上。若在具有芳基的甲基丙烯酸酯在大分子单体(b1)中所占的比例为2质量％以上，则可以提高大分子单体(b1)对聚碳酸酯树脂(a)的相容性，折射率调整变得容易。另外，具有芳基的甲基丙烯酸酯在大分子单体(b1)的合计100质量％中所占的比例优选为70质量％以下，进一步优选为50质量％以下，特别优选为30质量％以下。若在具有芳基的甲基丙烯酸酯在大分子单体(b1)中所占的比例为70质量％以下，则可以防止树脂组合物以及由其形成的成形体的黄变。
[0162]
另外，从有助于提高大分子单体(b1)对聚碳酸酯树脂(a)的相容性，并且也可以作为大分子单体(b1)的折射率调整中的高折射率成分使用的角度考虑，优选根据需要使用甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯等具有羟基的甲基丙烯酸酯。具有羟基的甲基丙烯酸酯在大分子单体(b1)的合计100质量％中所占的比例优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，特别优选为5质量％以上。若在具有羟基的甲基丙烯酸酯在大分子单体(b1)中所占的比例为1质量％以上，则可以提高大分子单体(b1)对聚碳酸酯树脂(a)的相容性，折射率调整变得容易。另外，具有羟基的甲基丙烯酸酯在大分子单体(b1)的合计100质量％中所占的比例优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，特别优选为15质量％以下。若在具有羟基的甲基丙烯酸酯在大分子单体(b1)中所占的比例为30质量％以下，则可以防止树脂组合物以及由其形成的成形体的吸湿。
[0163]
另外，作为用于得到大分子单体(b1)的原料单体，从使用大分子单体(b1)作为原料的大分子单体共聚物以及含有该大分子单体共聚物的树脂组合物以及由其形成的成形体的耐热分解性的角度考虑，优选含有上述甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的单体组合物。作为丙烯酸酯，例如可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸叔丁酯。其中，从获取容易性的角度考虑，优选
丙烯酸甲酯。
[0164]
作为用于获得大分子单体(b1)的单体组合物中的甲基丙烯酸酯的含量，从作为生成物的大分子单体共聚物以及含有该大分子单体共聚物的树脂组合物以及由其形成的成形体的耐热性的角度考虑，优选为80质量％以上、100质量％以下。甲基丙烯酸酯的含量更优选为82质量％以上、99质量％以下，进一步优选为84质量％以上、98质量％以下。作为用于得到大分子单体(b1)的单体组合物中的丙烯酸酯的含量，优选为0质量％以上、20质量％以下，更优选为1质量％以上、18质量％以下，进一步优选为2质量％以上、16质量％以下。
[0165]
[大分子单体(b1)的制造方法]大分子单体(b1)可以通过公知的方法制造。作为大分子单体的制造方法，例如可以举出使用钴链转移剂进行制造的方法(美国专利第4680352号说明书)、使用α-溴代甲基苯乙烯等α取代不饱和化合物作为链转移剂的方法(国际公开wo第88/04304号)、使聚合性基团化学键合的方法(日本特开昭60-133007号公报、美国专利第5147952号说明书)以及基于热分解的方法(日本特开平11-240854号公报)等。其中，作为大分子单体(b1)的制造方法，从制造工序数少、使用链转移常数高的催化剂的角度考虑，优选使用钴链转移剂进行制造的方法。
[0166]
作为使用钴链转移剂制造大分子单体(b1)的方法，例如可以举出本体聚合法、溶液聚合法以及悬浮聚合法、乳液聚合法等水系分散聚合法。其中，从大分子单体(b1)的回收工序的简化的角度考虑，优选水系分散聚合法。另外，如果是溶液聚合法，则也可以在不回收大分子单体(b1)的情况下直接追加共聚单体(b2)和热聚合引发剂，通过聚合反应得到大分子单体共聚物。
[0167]
作为本发明中使用的钴链转移剂，可以使用式(8)表示的钴链转移剂，例如，可以使用日本专利第3587530号公报、日本特开平6-23209号公报、日本特开平7-35411号公报、美国专利第45269945号说明书、美国专利第4694054号说明书、美国专利第4834326号说明书、美国专利第4886861号说明书、美国专利第5324879号说明书、国际公开wo第95/17435号、日本特表平9-510499号公报等中记载的钴链转移剂。
[0168]
[化学式12]
[0169]
[式中，r1～r4各自独立地为烷基、环烷基和芳基；x各自独立地为f原子、cl原子、br原子、oh基、烷氧基、芳基氧基、烷基和芳基。]
[0170]
作为钴链转移剂，具体地可以举出双(硼化二氟二甲基二氧基亚氨基环己烷)钴(ii)、双(硼化二氟二甲基乙二肟)钴(ii)、双(硼化二氟二苯基乙二肟)钴(ii)、邻位亚氨基羟基亚氨基化合物的钴(ii)络合物、四氮杂四烷基环十四碳四烯的钴(ii)络合物、n,n
’‑
双
(亚水杨基)乙二胺钴(ii)络合物、二烷基二氮杂二氧代二烷基十二碳二烯的钴(ii)络合物、钴(ii)卟啉络合物等。其中，优选水性介质中稳定存在、链转移效果高的双(硼化二氟二苯基乙二肟)钴(ii)(r1～r4：苯基、x：f原子)。这些可以适当选择使用1种以上。
[0171]
相对于用于得到大分子单体(b1)的单体100份，钴链转移剂的使用量优选为5ppm～350ppm。若钴链转移剂的使用量小于5ppm，则分子量的降低容易变得不充分，若钴链转移剂的使用量大于350ppm，则所得到的大分子单体(b1)容易着色。
[0172]
作为通过溶液聚合法得到大分子单体(b1)时使用的溶剂，例如可以举出甲苯等烃；二乙醚、四氢呋喃等醚；二氯甲烷、氯仿等卤化烃；丙酮等酮；甲醇等醇；乙腈等腈；乙酸乙酯等乙烯基酯；碳酸亚乙酯等碳酸酯；以及超临界二氧化碳。这些可以单独使用或2种以上组合使用。
[0173]
[共聚单体(b2)]共聚单体(b2)只要能够与大分子单体(b1)共聚就没有特别限定，可以根据需要使用各种聚合性单体。关于大分子单体(b1)与共聚单体(b2)的共聚反应机理，在山田等的报道(prog.polym.sci.31(2006)，第835-877页)等中详细记载。作为共聚单体(b2)，可以将具有双键且具有自由基聚合性的单体单独使用或者并用2种以上。具体地，可以举出与用于得到大分子单体(b1)的单体相同的单体等。从与大分子单体(b1)的共聚性良好的角度考虑，共聚单体(b2)优选(甲基)丙烯酸酯和芳香族乙烯基化合物，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯以及对叔丁基苯乙烯、乙烯基乙基苯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、二苯基乙烯、二乙烯基苯。共聚单体(b2)可以单独使用1种，或者可以组合使用2种以上。
[0174]
共聚单体(b2)的聚合物是所述聚合物链(b2)。聚合物链(b2)的玻璃化转变温度(tg)优选如上所述低者。即，共聚单体(b2)优选含有均聚物的玻璃化转变温度低的单体，进一步优选使用均聚物的玻璃化转变温度低的丙烯酸酯。另外，在本发明中，作为所述共聚单体(b2)均聚物的玻璃化转变温度(tg)，可以采用“聚合物手册(polymer handbook)”、第四版，约翰
·
威利父子出版公司(john wiley&sons,inc.)，2003等公知文献中记载的数值。或者，也可以实施所得到的成形体的动态粘弹性测定，采用tanδ的值作为tg。作为均聚物的玻璃化转变温度低的丙烯酸酯，例如可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、丙烯酸正月桂基酯、丙烯酸正硬脂基酯、丙烯酸环己基酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸-2-甲氧基乙基酯、丙烯酸-2-乙氧基乙基酯、丙烯酸苯氧基乙基酯等丙烯酸酯；丙烯酸-2-羟基乙基酯、丙烯酸-2-羟基丙基酯、丙烯酸-4-羟基丁基酯、丙烯酸甘油酯等含有羟基的丙烯酸酯；2-丙烯酰基氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-丙烯酰基氧基丙基六氢邻苯二甲酸、2-丙烯酰基氧基乙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰基氧基丙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰基氧基乙基马来酸、2-丙烯酰基氧基丙基马来酸、2-丙烯酰基氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰基氧基丙基琥珀酸等含有羧基的丙烯酸酯；丙烯酸缩水甘油基酯、α-乙基
丙烯酸缩水甘油基酯、3,4-环氧丁基丙烯酸酯等含有环氧基的丙烯酸酯；二甲基氨基乙基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基丙烯酸酯等含有氨基的丙烯酸酯；乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、烯丙基丙烯酸酯、n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺等多官能性的丙烯酸酯等。它们可以单独使用或并用2种以上使用。
[0175]
在上述单体中，从均聚物的tg小于0℃考虑，优选丙烯酸-2-乙基己基酯、丙烯酸-4-羟基丁基酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-羟基乙基酯。或者，从大分子单体(b1)与共聚单体(b2)的相容性变得良好、可以使树脂组合物以及由其形成的成形体的透明性或耐冲击性变得良好考虑，共聚单体(b2)更优选含有均聚物的玻璃化转变温度(tg)小于0℃的丙烯酸烷基酯单元。作为均聚物的玻璃化转变温度(tg)小于0℃的丙烯酸烷基酯，特别优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯。
[0176]
均聚物的tg小于0℃的丙烯酸烷基酯单元在共聚单体(b2)的合计100质量％中所占的比例优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，特别优选为70质量％以上。在这种情况时，可以令使用大分子单体共聚物的树脂组合物以及由其形成的成形体的透明性或耐冲击性变得良好。
[0177]
另外，出于使共聚单体(b2)的均聚物的折射率与聚碳酸酯树脂(a)配合的目的，共聚单体(b2)优选含有作为高折射率成分的芳香族乙烯基化合物。
[0178]
作为芳香族乙烯基化合物，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯和对叔丁基苯乙烯、乙烯基乙基苯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、二苯基乙烯、二乙烯基苯等。其中，从实用物性和生产率的观点考虑，优选苯乙烯。它们可以单独使用或并用2种以上使用。
[0179]
使用所述均聚物的玻璃化转变温度低的丙烯酸酯和芳香族乙烯基化合物作为共聚单体(b2)时，芳香族乙烯基化合物在共聚单体(b2)的合计100质量％中所占的比例优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上，特别优选为26质量％以上。在芳香族乙烯基化合物为10质量％以上时，树脂组合物以及由其形成的成形体的透明性变得良好。使用所述均聚物的玻璃化转变温度低的丙烯酸酯和芳香族乙烯基化合物作为共聚单体(b2)时，芳香族乙烯基化合物在共聚单体(b2)的合计100质量％中所占的比例优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，特别优选为40质量％以下。在芳香族乙烯基化合物为50质量％以下时，耐候性变得良好。
[0180]
共聚单体(b2)优选含有芳香族丙烯酸酯。
[0181]
作为芳香族丙烯酸酯，例如可以举出丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯等。其中，从兼具高折射率和低玻璃化转变温度的观点考虑，优选丙烯酸苄酯。
[0182]
[大分子单体共聚物的制造方法]大分子单体共聚物的制造方法没有特别限定，可以使用溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合等各种方法。从聚合发热的控制容易、生产率优异考虑，优选悬浮聚合或乳液聚合之类的水系聚合，从聚合、回收操作更简便考虑，更优选悬浮聚合。
[0183]
作为基于悬浮聚合的大分子单体共聚物的制造方法，例如可以举出以下的[i]或[ii]。[i]将大分子单体(b1)溶解在共聚单体(b2)中，添加自由基聚合引发剂。将该大分
子单体(b1)溶液分散在溶解有分散剂的水溶液中，得到浆料(syrup)分散液。然后，将所得到的浆料分散液悬浮聚合。[ii]在通过悬浮聚合合成大分子单体(b1)而得到的水性悬浮液中添加共聚单体(b2)，作为浆料悬浮液，得到溶解有大分子单体(b1)的共聚单体(b2)的分散体。然后，将所得到的浆料悬浮液悬浮聚合。
[0184]
通过[i]的制造方法得到的大分子单体共聚物存在具有优异的光学特性的倾向。另外，在[ii]的制造方法中，由于可以省略大分子单体(b1)的回收工序，所以可以缩短制造工序。
[0185]
在[i]、[ii]中任一种的方法中，优选地，在使大分子单体(b1)溶解于共聚单体(b2)中时，进行加温。加热温度优选为30～90℃。加热温度在30℃以上时，可以使大分子单体(b1)的溶解性变得良好。另外，加热温度在90℃以下时，可以抑制共聚单体(b2)的挥发。加热温度的下限值更优选为35℃以上。另外，加热温度的上限值更优选为75℃以下。
[0186]
在[i]的制造方法中，向溶解有大分子单体(b1)的共聚单体(b2)中添加自由基聚合引发剂的添加时期优选在将大分子单体(b1)溶解在共聚单体(b2)后添加。添加自由基聚合引发剂时的温度优选为0℃～(自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度+15℃)。添加自由基聚合引发剂时的温度为0℃以上时，自由基聚合引发剂在单体中的溶解性变得良好。另外，添加自由基聚合引发剂时的温度为(自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度+15℃)时，可以进行稳定的聚合。
[0187]
作为自由基聚合引发剂，例如可以举出有机过氧化物和偶氮化合物。作为有机过氧化物的具体例子，可以举出2,4-二氯苯甲酰基过氧化物、过氧化新戊酸叔丁酯、邻甲基苯甲酰基过氧化物、双-3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、过氧化-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁基酯、过氧化环已酮、过氧化苯甲酰、甲基乙基酮过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化月桂酰、二异丙基苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢以及二-叔丁基过氧化物等。作为偶氮化合物的具体例子，可以举出2,2
’‑
偶氮二异丁腈、2,2
’‑
偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2
’‑
偶氮双(2,4-二甲基戊腈)以及2,2
’‑
偶氮双(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、2,2
’‑
偶氮双(异丁酸)二甲酯。从获取容易性的角度考虑，优选过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁基酯、2,2
’‑
偶氮二异丁腈、2,2
’‑
偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2
’‑
偶氮双(2,4-二甲基戊腈)以及2,2
’‑
偶氮双(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)。自由基聚合引发剂可以单独使用或2种以上组合使用。
[0188]
从控制聚合发热的角度考虑，相对于大分子单体(b1)、共聚单体(b2)的合计量100质量份，自由基聚合引发剂的添加量优选为0.0001质量份以上、10质量份以下。
[0189]
作为悬浮聚合中的聚合温度，没有特别限制，一般为50～120℃。悬浮聚合时，可以根据目的使用链转移剂。作为链转移剂，例如可以举出硫醇、α-甲基苯乙烯二聚体和萜类化合物。
[0190]
[添加剂(e)]本发明的树脂组合物可以根据需要添加添加剂(e)。作为添加剂(e)，例如可以举出抗氧化剂、紫外线吸收剂、热稳定剂等各种稳定剂；无机颜料、有机颜料、染料等着色剂；
炭黑、铁氧体等导电性赋予剂；无机填充剂；润滑剂；脱模剂；增塑剂；有机过氧化物；中和剂；交联剂；强化剂；等。相对于树脂组合物100质量％，添加剂(e)的比例优选为0～20质量％，更优选为0～10质量％。
[0191]
[树脂组合物的物性]本发明的第1方式的树脂组合物的物性没有特别限定，但优选具有以下的物性。
·
夏比冲击强度(charpy impact strength)树脂组合物的夏比冲击强度与单独的聚碳酸酯树脂(a)的夏比冲击强度相比，优选为3kj/m2以上的夏比冲击强度，更优选为5kj/m2以上的夏比冲击强度，进一步优选为8kj/m2以上的夏比冲击强度，特别优选为10kj/m2以上的夏比冲击强度。该值越高，树脂组合物的耐冲击性越优异。另外，夏比冲击强度具体地通过后述的方法测定。
[0192]
·
弯曲弹性模量树脂组合物的弯曲弹性模量优选为2400mpa以上，更优选为2500mpa以上，进一步优选为2600mpa以上，特别优选为3000mpa以上。通过使弯曲弹性模量在下限以上，树脂组合物的刚性优异。另外，通常弯曲弹性模量的上限为10000mpa左右。弯曲弹性模量具体地通过后述的方法测定。
[0193]
·
透明性树脂组合物的2mm厚的板状成形体的室温23℃下的雾度优选小于5.0％，更优选小于1.5％。80℃下的雾度优选小于7.0％，更优选小于2.0％。通过雾度小于上限，树脂组合物的透明性优异。另外，树脂组合物的2mm厚的板状成形体的室温23℃下的雾度和80℃下的雾度之差的绝对值优选为7.0以下，更优选为2.0以下。通过在雾度之差的绝对值小于上限，树脂组合物的透明性的因温度引起的变化的抑制优异。雾度具体地通过后述的方法测定。
[0194]
·
熔融粘度树脂组合物的240℃、剪切速度1000/s时的熔融粘度优选为400pa
·
s以下，更优选为375pa
·
s以下。通过在熔融粘度在上限以下，熔融成形时的生产率优异。另外，树脂组合物的在240℃、剪切速度1000/s下测定的熔融粘度优选小于在相同条件下测定的聚碳酸酯树脂(a)的熔融粘度。通过在树脂组合物的熔融粘度为聚碳酸酯树脂(a)的熔融粘度以下，与聚碳酸酯树脂(a)相比，熔融成形时的生产率优异。熔融粘度具体地通过后述的方法测定。
[0195]
[树脂组合物的制造方法]本发明的树脂组合物例如可以通过机械性熔融混炼上述各成分的方法来制造。作为此处可以使用的熔融混炼机，可以举出单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、布拉本德(brabender)、班伯里密炼机(banbury mixer)、捏混机(kneader blender)、辊磨机(roll mill)等。混炼温度的下限通常为100℃以上，优选为145℃以上，更优选为160℃以上。混炼温度的上限通常为350℃，优选为300℃，更优选为250℃。在混炼时，可将各成分一起混炼，另外也可使用在将任意的成分混炼后添加其它残余成分进行混炼的多段分割混炼法。
[0196]
[成形体的制造方法]本发明的树脂组合物例如可以通过注射成形(嵌件成形法(insert molding method)、双色成形法、夹芯成形法(sandwich molding method)、气体注射成形法等)、挤出
成形法、吹胀成形法(inflation molding method)、t型模薄膜成形法、层压成形法、吹塑成形法、中空成形法、压缩成形法、压延成形法等成形法而加工成各种成形体。对成形体的形状没有特别限制，可以举出片、膜、板状、粒子状、块状体、纤维、棒状、多孔体、发泡体等，优选片、膜、板状。另外，成形后的膜还可以进行单轴或双轴拉伸。作为拉伸法，可以举出辊式法(roll method)、拉幅机法(tenter method)、管式法(tubular method)等。进一步地，也可以实施通常工业上利用的电晕放电处理、火焰处理、等离子体处理、臭氧处理等表面处理。
[0197]
[用途]包含本发明的树脂组合物的成形体的用途没有特别限定，作为一例，可以举出如下所述的用途。即，可以举出：电气/电子部件领域中的电线、软线(cord)类、线束(wire harness)等包覆材料、绝缘片、办公自动化(oa)设备的显示器或触摸面板、薄膜开关、照片盖板、继电器部件、线圈架、ic插座、保险丝盒、相机压板、fdd夹头、软盘集线器(floppy hub)、光学部件领域中的光盘基板、光盘用拾取透镜、光学透镜、lcd基板、pdp基板、投影电视用电视屏幕、相位差膜、雾灯透镜、照明开关透镜、传感器开关透镜、菲涅尔透镜、护目镜、投影透镜、相机镜头(camera lens)、太阳镜、导光板、相机闪光灯反射镜(
カメラストロボリフレクター
)、led反射镜、汽车部件中的前照灯透镜、转向灯透镜、尾灯透镜、树脂窗玻璃、仪表壳、外板、门把手、后面板、轮毂罩、遮阳板(visor)、车顶纵梁、汽车天窗、仪表板(instrument panel)、面板类、车载显示器、控制电缆包覆材料、气囊盖、挡泥板、保险杠、行李箱、通风软管、灯罩类、垫片类、窗户饰条等各种饰条、视线罩、挡风条、玻璃滑槽、索环(grommet)类、防振/隔音部件、建材领域中的接缝材料、扶手、窗、桌边材料、纱窗(
サッシ
)、浴槽、窗框、广告牌、照明罩、水槽、楼梯护板、车棚、高速公路隔音壁、中空板、钢线包覆材料、照明灯罩、开关断路器、机床的保护罩、工业用深拉真空成形容器、泵壳、家电、弱电领域中的各种包装类、握柄类、带类、底脚橡胶(足
ゴム
)、辊、保护器、吸盘、冰箱等的垫片类、开关类、连接器罩、游戏机罩、弹珠台、oa外壳、笔记本pc外壳、hdd头用托盘、仪表类的窗、透明外壳、带oa用齿轮的辊、开关盒滑块、气体旋塞旋钮、钟表框、钟表轮列中置(時計輪列中置)、oa设备用各种辊类、软管(hose)、管(tube)等管状成形体、异型挤出品、皮革制品、咬合器具、柔软触感的玩偶类等玩具类、笔柄、吊带(strap)、吸盘、钟表、伞骨、化妆品盒、牙刷柄等普通杂货类、家居服、便当盒(tupperware)等容器类、捆扎带、通过吹塑成形得到的输液瓶、食品用瓶、水瓶、化妆品用等个人护理用的瓶等各种瓶、医疗用部件中的导管、注射器、注射器垫片、点滴筒、管、端口、盖、橡皮塞、透析器、血液连接器、假牙、一次性容器等，另外，也可以适用于基于发泡成形的用途。
[0198]
包含本发明的树脂组合物的成形体在膜/片材领域中的用途没有特别限定，作为一例，可以举出如下所述的用途。即，可以举出：包装用拉伸膜、办公用或家庭用保鲜膜、托盘(palette)拉伸膜、拉伸标签、收缩膜、收缩标签、密封用膜、蒸煮用膜、蒸煮用密封膜、保香性热封膜、a-pet用密封胶、冷冻食品用容器/盖、盖封(cap seal)、热熔粘膜、热粘接膜、热封用膜、箱中袋(bag in box)用密封膜、蒸煮袋、自立袋、吸嘴袋(吸嘴袋)、层压管、重袋、纤维包装膜等食品、杂货等包装领域、房屋用膜、多层膜等农业用膜领域、输液袋、高热量输液或腹膜透析用(capd)、抗生素试剂盒袋等多室容器、腹膜透析用的排液袋、血液袋、尿袋、手术用袋、冰枕、安瓿壳、ptp包装等医疗用膜/片材领域、土木防渗片、阻水材料、垫子、接缝
材料、地板材料、屋顶、化妆膜、表皮膜、壁纸等建材相关领域、皮革、天花板材料、储藏室内衬、内装表皮材料、防振片、隔音片等汽车部件领域、显示屏盖、电池盒、鼠标垫、手机壳、ic卡套、软盘盒、cd-rom盒等弱电领域、牙刷盒、粉扑盒、化妆品盒、眼药等药品盒、纸巾盒、面膜等化妆或卫生领域、文具用膜/片材、透明文件(clear file)、笔盒、笔记本皮、桌垫、键盘罩、书皮、粘合剂等办公用品相关领域、家具用皮革、沙滩球等玩具、伞、雨衣等雨具、桌布、泡罩(blister)包装、浴池盖、毛巾盒、花式包、标签盒、化妆包(pouch)、护身符袋、保险证套、存折套、护照套、刀具套等一般家庭用、杂货领域、回归反射片、合成纸等。另外，作为粘合剂组合物，或者，作为对基材涂布粘合材料而赋予粘合性而成的膜/片材领域，可以举出：载带(carrier tape)、粘合带、标记膜、半导体或玻璃用切割膜、表面保护膜、钢板/胶合板保护膜、汽车保护膜、包装/捆扎用粘合带、办公/家庭用粘合带、接合用粘合带、涂装遮蔽用粘合带、表面保护用粘合带、密封用粘合带、防腐/防水用粘合带、电绝缘用粘合带、电子设备用粘合带、贴布膜、护创胶布基材膜等医疗/卫生材料用粘合带、标识/装饰用粘合带、显示用带、包装用带、纸制胶带(surgical tape)、标签用粘合带等。
[0199]
[膜]本发明的树脂组合物，特别是从其优异的透明性、色调、机械物性、耐热性、耐湿热性和耐干热性考虑，在上述各种用途中，作为膜的成形材料是有用的。包含本发明的树脂组合物的膜可以是由本发明的树脂组合物形成的单层膜，可以是通过与其它树脂组合物共挤出而成形的2层以上的层叠膜。这样的膜作为用于加工成形为后述的容器的卷膜(原反
フィルム
)有用，或者作为电子设备或手机、智能手机等的显示面的保护膜等有用，由于其优异的透明性，不会损害膜下的显示面的辨认性，另外，从其优异的耐冲击性考虑，设备类的保护效果优异。进一步地，从优异的长期耐湿热性和长期耐干热性考虑，这样的膜即使在各种环境下长期使用也能耐受。
[0200]
本发明的第2方式的树脂组合物是一种树脂组合物，其是含有聚碳酸酯树脂组合物(a)和聚合物(b)的树脂组合物，所述聚碳酸酯树脂(a)含有来自下述通式(1)表示的二羟基化合物的结构单元，所述聚合物(b)是具有聚合物链(b1)和聚合物链(b2)的共聚物，所述聚合物链(b1)的玻璃化转变温度(tg)大于80℃，所述聚合物链(b2)的玻璃化转变温度(tg)小于0℃，并且，在所述聚合物链(b2)中具有含有芳香环的自由基聚合性单体单元。
[0201]
[化学式13]
[0202]
在本发明的第2方式的树脂组合物中使用的聚碳酸酯树脂(a)是具有来自所述通式(1)表示的化合物的结构单元的聚碳酸酯树脂，但也可以是仅由来自所述通式(1)表示的
化合物的结构单元构成的均聚碳酸酯树脂，也可以是含有除来自所述通式(1)表示的化合物的结构单元以外的结构单元的共聚聚碳酸酯树脂。从耐冲击性更优异的观点考虑，优选为共聚聚碳酸酯树脂。
[0203]
作为所述式(1)表示的二羟基化合物，可以举出处于立体异构体关系的异山梨糖醇(isb)、异甘露糖醇和异艾杜糖醇。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0204]
在所述式(1)表示的二羟基化合物中，从获取及制造的容易性、耐候性、光学特性、成形性、耐热性及碳中和的方面考虑，最优选将由作为植物来源的资源丰富存在且可以容易获取的各种淀粉制造的山梨糖醇进行脱水缩合而得到的异山梨糖醇(isb)。
[0205]
另外，所述式(1)表示的二羟基化合物容易被氧慢慢氧化。因此，在保管中或制造时的处理时，为了防止由氧引起的分解，优选不混入水分，另外，使用脱氧剂，或在氮气氛下进行。
[0206]
本发明的第2方式的树脂组合物中的聚碳酸酯树脂(a)优选为含有来自式(1)表示的二羟基化合物的结构单元和来自除式(1)表示的二羟基化合物以外的二羟基化合物的结构单元的共聚聚碳酸酯树脂。引入结构单元(b)的二羟基化合物没有特别限定，优选为选自由脂肪族烃的二羟基化合物、脂环式烃的二羟基化合物、含有醚的二羟基化合物和含有芳香族基团的二羟基化合物组成的群中的1种以上的二羟基化合物。将来自选自由脂肪族烃的二羟基化合物、脂环式烃的二羟基化合物、含有醚的二羟基化合物和含有芳香族基团的二羟基化合物组成的群中的1种以上的二羟基化合物的结构单元适当称为“结构单元(b)”。特别优选为选自由脂肪族烃的二羟基化合物、脂环式烃的二羟基化合物和含有醚的二羟基化合物组成的群中的1种以上的二羟基化合物。由于这些二羟基化合物具有柔软的分子结构，因此通过使用这些二羟基化合物作为原料，可以提高所得到的聚碳酸酯树脂的耐冲击性。其中，更优选使用提高耐冲击性的效果大的脂肪族烃的二羟基化合物、脂环式烃的二羟基化合物，最优选使用脂环式烃的二羟基化合物。作为脂肪族烃的二羟基化合物、脂环式烃的二羟基化合物、含有醚的二羟基化合物以及含有芳香族基团的二羟基化合物的具体例子，如下所述。
[0207]
作为脂肪族烃的二羟基化合物，例如可以采用以下的二羟基化合物。乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-庚二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇等直链脂肪族二羟基化合物；1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、新戊二醇、己二醇等具有支链的脂肪族二羟基化合物。
[0208]
作为脂环式烃的二羟基化合物，例如可以采用以下的二羟基化合物。1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、五环十五烷二甲醇、2,6-萘烷二甲醇、1,5-萘烷二甲醇、2,3-萘烷二甲醇、2,3-降冰片烷二甲醇、2,5-降冰片烷二甲醇、1,3-金刚烷二甲醇、柠檬烯等由萜烯化合物衍生的二羟基化合物等所例示的、作为脂环式烃的伯醇的二羟基化合物；1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,3-金刚烷二醇、氢化双酚a、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇等所例示的、作为脂环式烃的仲醇或叔醇的二羟基化合物。
[0209]
作为含有醚的二羟基化合物，可以举出氧基亚烷基二醇类或含有缩醛环的二羟基化合物。作为氧基亚烷基二醇类，例如可以采用二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇及聚丙二醇等。
[0210]
作为含有缩醛环的二羟基化合物，例如可以采用下述结构式(3)表示的螺二醇、下述结构式(4)表示的二氧杂环己烷二醇(二噁烷二醇；dioxane glycol)等。
[0211]
[化学式14]
[0212]
[化学式15]
[0213]
作为含有芳香族基团的二羟基化合物，例如可以采用以下的二羟基化合物，但也可以采用除此以外的二羟基化合物。2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二乙基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-(3-苯基)苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-(3,5-二苯基)苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴代苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)-2-乙基己烷、1,1-双(4-羟基苯基)癸烷、双(4-羟基-3-硝基苯基)甲烷、3,3-双(4-羟基苯基)戊烷、1,3-双(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯、1,3-双(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基)砜、2,4
’‑
二羟基二苯基砜、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)二硫醚、4,4
’‑
二羟基二苯基醚、4,4
’‑
二羟基-3,3
’‑
二氯二苯醚等芳香族双酚化合物；2,2-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(2-羟基丙氧基)苯基)丙烷、1,3-双(2-羟基乙氧基)苯、4,4
’‑
双(2-羟基乙氧基)联苯、双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)砜等具有与芳香族基团键合的醚基的二羟基化合物；9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基丙氧基)苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基丙氧基)-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-异丙基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-异丁基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-环己基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基-6-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(3-羟基-2,2-二甲基丙氧基)苯基)芴等具有芴环的二羟基化合物。
[0214]
在聚碳酸酯树脂(a)中，相对于来自全部二羟基化合物的结构单元100摩尔％，来自所述通式(1)表示的化合物的结构单元(a)的含有比例没有特别限定，作为下限值，优选
为30摩尔％以上，更优选为40摩尔％以上，进一步优选为50摩尔％以上，特别优选为55摩尔％以上，最优选为60摩尔％以上。作为上限值，更优选为95摩尔％以下，进一步优选为90摩尔％以下，特别优选为85摩尔％以下。在这些情况时，可以进一步提高生物起源物质含有率，可以更提高耐热性。另外，聚碳酸酯中的来自所述通式(1)表示的化合物的结构单元(a)的含有比例可为100摩尔％，但从更加提高分子量的观点和更加提高耐冲击性的观点考虑，优选共聚有除所述来自通式(1)表示的化合物的结构单元(a)以外的结构单元。
[0215]
在聚碳酸酯树脂(a)为除了具有所述来自通式(1)表示的化合物的结构单元以外还具有结构单元(b)的共聚聚碳酸酯的情况时，结构单元(b)的含有比例没有特别限定，但作为下限值，优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，进一步优选为15摩尔％以上。作为上限值，优选为70摩尔％以下，更优选为60摩尔％以下，进一步优选为50摩尔％以下，特别优选为45摩尔％以下，最优选为40摩尔％以下。在这些情况时，由于在聚合物链中引入柔软的结构，因此可以更加提高树脂的韧性，可以更加提高耐冲击性。
[0216]
另外，所述聚碳酸酯树脂(a)可进一步含有除所述来自通式(1)表示的化合物的结构单元以及所述结构单元(b)以外的结构单元(其它二羟基化合物)。其中，为了使本发明起到良好的效果，相对于来自全部二羟基化合物的结构单元100摩尔％，来自其它二羟基化合物的结构单元的含有比例优选为10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下。
[0217]
所述其它二羟基化合物可以根据聚碳酸酯树脂所要求的特性适当选择。另外，所述其它二羟基化合物可以仅使用1种，或者可以并用多种。通过将所述其它二羟基化合物与所述式(1)表示的二羟基化合物并用，可以得到聚碳酸酯树脂的柔软性和机械物性的改善、以及成形性的改善等效果。
[0218]
作为聚碳酸酯树脂的原料使用的二羟基化合物可含有还原剂、抗氧化剂、脱氧剂、光稳定剂、抗酸剂、ph稳定剂或热稳定剂等稳定剂。特别是，所述式(1)表示的二羟基化合物具有在酸性状态下容易变质的性质。因此，通过在聚碳酸酯树脂的合成过程中使用碱性稳定剂，可以抑制所述式(1)表示的二羟基化合物的变质，甚至可以进一步提高所得到的聚碳酸酯树脂组合物的品质。
[0219]
作为所述聚碳酸酯树脂的原料中使用的碳酸二酯，通常可以采用下述通式(5)表示的化合物。这些碳酸二酯可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0220]
[化学式16]
[0221]
在所述通式(5)中，a1和a2分别是取代或未取代的碳原子数为1～18的脂肪族烃基或取代或未取代的芳香族烃基，a1和a2可相同或不同。作为a1和a2，优选采用取代或未取代的芳香族烃基，更优选采用未取代的芳香族烃基。
[0222]
作为所述通式(5)表示的碳酸二酯，可以采用例如碳酸二苯酯(dpc)和碳酸二甲苯酯等取代的碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二叔丁酯等。在这些碳酸二酯中，优选使用碳酸二苯酯或取代的碳酸二苯酯，特别优选使用碳酸二苯酯。另外，碳酸二酯有时含有氯离子等杂质，有时杂质阻碍缩聚反应，或使所得到的聚碳酸酯树脂的色调恶化，因
此，优选根据需要使用通过蒸馏等提纯的碳酸二酯。
[0223]
在本发明中，对聚碳酸酯树脂的制造方法没有特别限定，只要适当使用上述原料，采用例如界面聚合法、熔融酯交换法、吡啶法、环状碳酸酯化合物的开环聚合法、预聚物的固相酯交换法等任意方法即可。
[0224]
例如，聚碳酸酯树脂可以通过通过酯交换反应使上述二羟基化合物与碳酸二酯进行缩聚来合成。更详细地，可以通过在缩聚的同时，将酯交换反应中副反应生成的单羟基化合物等除去到体系外而得到。
[0225]
所述酯交换反应在酯交换反应催化剂(以下，将酯交换反应催化剂称为“聚合催化剂”。)的存在下进行。聚合催化剂的种类可以对酯交换反应的反应速度以及所得到的聚碳酸酯树脂的品质产生非常巨大的影响。
[0226]
作为聚合催化剂，只要是可以满足所得到的聚碳酸酯树脂的透明性、色调、耐热性、耐候性和机械强度的聚合催化剂，就没有限定。作为聚合催化剂，例如可以使用长周期型周期表中的第i族或第ii族(以下，简称为“1族”、“2族”。)的金属化合物、以及碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物和胺系化合物等碱性化合物，其中，优选1族金属化合物和/或2族金属化合物，特别优选2族金属化合物。
[0227]
每1mol用于反应的全部二羟基化合物，所述聚合催化剂的使用量优选为0.1～300μmol，更优选为0.5～100μmol，特别优选为1～50μmol。
[0228]
通过将聚合催化剂的使用量调整为上述范围，可以提高聚合速度，因此不必提高聚合温度就可以得到所希望的分子量的聚碳酸酯树脂，因此可以抑制聚碳酸酯树脂的色调的恶化。另外，由于可以防止未反应的原料在聚合过程中挥发、二羟基化合物与碳酸二酯的摩尔比率崩坏，因此可以更可靠地得到所希望的分子量的树脂。进一步地，由于可以抑制副反应的并发，因此可以更进一步防止聚碳酸酯树脂的色调的恶化或成形加工时的着色。
[0229]
考虑到1族金属中钠、钾或铯对聚碳酸酯树脂的色调产生的不良影响、铁对聚碳酸酯树脂的色调产生的不良影响时，聚碳酸酯树脂(a)中的钠、钾、铯以及铁的合计含量优选为1重量ppm以下。在这种情况时，可以更进一步防止聚碳酸酯树脂的色调的恶化，可以使聚碳酸酯树脂的色调变得更加良好。从同样的观点考虑，聚碳酸酯树脂中的钠、钾、铯以及铁的合计含量更优选为0.5重量ppm以下。另外，这些金属不仅从使用的催化剂中混入，而且有时还会从原料或反应装置中混入。不管出处如何，聚碳酸酯树脂中的这些金属的化合物的合计量，以钠、钾、铯以及铁的合计含量计，优选设定为上述范围。
[0230]
(聚碳酸酯树脂的合成)聚碳酸酯树脂优选可以通过在聚合催化剂的存在下，通过酯交换反应，使所述式(1)表示的二羟基化合物等之类作为原料使用的二羟基化合物与碳酸二酯缩聚而得到。
[0231]
聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度优选为90℃以上。这种情况时，可以均衡地提高所述聚碳酸酯树脂组合物的耐热性和耐冲击性。从同样的观点考虑，聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度更优选为100℃以上，进一步优选为110℃以上，特别优选为120℃以上。另一方面，聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度优选为250℃以下，更优选为200℃以下，特别优选为170℃以下。这种情况时，通过所述的熔融聚合可以减小熔融粘度，可以得到充分的分子量的聚合物。另外，在通过提高聚合温度、降低熔融粘度，设法要提高分子量的情况时，由于构成成分(a)的耐热性不充分，因此存在容易着色的担忧。从能够更均衡地改善分子量的提高
和着色的防止的观点考虑，聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度更优选为165℃以下，进一步优选为160℃以下，特别优选为150℃以下。聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度例如可以通过改变树脂的结构单元的选择或比率来调整。玻璃化转变温度可以通过后述的方法测定。
[0232]
聚碳酸酯树脂(a)的折射率优选为1.480以上且1.620以下，更优选为1.490以上且1.600以下。在该范围时，与聚合物(b)组合时组合物的透明性优异。聚碳酸酯树脂的折射率例如可以通过改变树脂的结构单元的选择或比率来调整。折射率可以通过后述的方法测定。
[0233]
聚碳酸酯树脂的分子量可以用比浓粘度表示，比浓粘度越高表示分子量越大。比浓粘度通常为0.30dl/g以上，优选为0.33dl/g以上。这种情况时，可以进一步提高成形品的机械强度。另一方面，比浓粘度通常为1.20dl/g以下，更优选为1.00dl/g以下，进一步优选为0.80dl/g以下。这些情况时，可以提高成形时的流动性，可以进一步提高生产率、成形性。另外，聚碳酸酯树脂的比浓粘度使用将二氯甲烷作为溶剂、将树脂组合物的浓度精密地调整为0.6g/dl的溶液，利用乌氏(ubbelohde)粘度管在温度20.0℃
±
0.1℃的条件下测定的值。比浓粘度的测定方法的详细情况在实施例中进行说明。
[0234]
聚碳酸酯树脂优选含有催化剂失活剂。作为催化剂失活剂，只要为酸性物质且具有聚合催化剂的失活功能，就没有特别限定，例如可以举出如磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、亚磷酸、辛基磺酸四丁基鏻盐、苯磺酸四甲基鏻盐、苯磺酸四丁基鏻盐、十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐、对甲苯磺酸四丁基鏻盐这样的鏻盐；癸基磺酸四甲基铵盐、十二烷基苯磺酸四丁基铵盐这样的铵盐；以及苯磺酸甲酯、苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸丁酯、十六烷基磺酸乙酯这样的烷基酯等。
[0235]
所述催化剂失活剂优选包含含有下述结构式(6)或下述结构式(7)表示的部分结构中的任一种的磷系化合物(以下，称为“特定磷系化合物”)。所述特定磷系化合物通过在缩聚反应结束后、即例如在混炼工序或颗粒化工序等时添加，由此使后述的聚合催化剂失活，可以抑制在此之后缩聚反应不必要地进行的情况。其结果，在成形工序等中，可以抑制聚碳酸酯树脂被加热时的缩聚的进行，进而可以抑制所述单羟基化合物的脱离。另外，通过使聚合催化剂失活，可以更进一步抑制高温下的聚碳酸酯树脂的着色。
[0236]
[化学式17]
[0237]
[化学式18]
[0238]
作为含有所述结构式(6)或结构式(7)表示的部分结构的特定磷系化合物，可以采用磷酸、亚磷酸、膦酸、次磷酸、多磷酸、膦酸酯、酸性磷酸酯等。特定磷系化合物中，催化剂失活和着色抑制的效果更优异的是亚磷酸、膦酸、膦酸酯，特别优选亚磷酸。
[0239]
所述特定磷系化合物可以单独使用1种，也可以以任意组合和比率混合使用2种以上。
[0240]
所述聚碳酸酯树脂中的特定磷系化合物的含量，以磷原子计，优选为0.1重量ppm以上、5重量ppm以下。这种情况时，可以充分得到基于所述特定磷系化合物的催化剂失活或着色抑制的效果。另外，这种情况时，特别是在高温/高湿度下的耐久试验中，可以更进一步防止聚碳酸酯树脂的着色。
[0241]
另外，通过根据聚合催化剂的量调节所述特定磷系化合物的含量，可以更可靠地得到催化剂失活或着色抑制的效果。相对于聚合催化剂的金属原子1mol，所述特定磷系化合物的含量，以磷原子的量计，优选为0.5倍mol以上、5倍mol以下，更优选为0.7倍mol以上、4倍mol以下，特别优选为0.8倍mol以上、3倍mol以下。
[0242]
[聚合物(b)]本发明的第2方式的树脂组合物中的聚合物(b)是至少同时具有聚合物链(b1)和聚合物链(b2)的共聚物，具有对本发明的树脂组合物以及由其形成的成形体赋予耐冲击性的作用。聚合物(b)是包含聚合物链(b1)和聚合物链(b2)的嵌段共聚物和/或接枝共聚物(有时简称为嵌段/接枝共聚物)。在嵌段共聚物中，聚合物链(b1)和聚合物链(b2)结合在1条聚合物链中，接枝共聚物是聚合物链(b1)或聚合物链(b2)中的任一方为主干聚合物、另一方为形成支链聚合物的支链体。从树脂组合物的透明性优异的观点考虑，聚合物(b)优选为接枝共聚物，其中，特别优选含有聚合物链(b1)为支链聚合物、且聚合物链(b2)为主干聚合物的接枝共聚物。
[0243]
在此，聚合物(b)优选不具有交联结构。由于聚合物(b)不具有交联结构，因此熔融混炼和熔融成形时的聚碳酸酯树脂组合物的流动性变得良好。
[0244]
从含有聚合物(b)的树脂组合物以及由其形成的成形体的机械物性的观点考虑，聚合物(b)的质均分子量(mw)优选为20,000以上，更优选为30,000以上，进一步优选为100,000以上，特别优选为300,000以上。另一方面，从含有聚合物(b)的树脂组合物以及由其形成的成形体的光学性能和熔融成形时的流动性的观点考虑，聚合物(b)的质均分子量(mw)优选为10,000,000以下，更优选为9,000,000以下，进一步优选为8,000,000以下，特别优选为7,000,000以下。
[0245]
从含有聚合物(b)的树脂组合物以及由其形成的成形体的机械物性的观点考虑，聚合物(b)的数均分子量(mn)优选为10,000以上，更优选为20,000以上，进一步优选为40,000以上，特别优选为60,000以上。另一方面，从含有聚合物(b)的树脂组合物以及由其形成
的成形体的光学性能和熔融成形时的流动性的观点考虑，聚合物(b)的数均分子量(mn)优选为5,000,000以下，更优选为1,000,000以下，进一步优选为500,000以下，特别优选为200,000以下。
[0246]
聚合物(b)可以单独使用，或者可以组合使用2种以上。树脂组合物100质量％中含有的聚合物(b)没有特别限定，但优选为1～30质量％，更优选为2～20质量％，特别优选为3～15质量％。通过含有下限值以上的聚合物(b)，树脂组合物以及由其形成的成形体的耐冲击性提高，通过将聚合物(b)设定为上限值以下的含量，可以防止树脂组合物以及由其形成的成形体的弹性模量降低。
[0247]
[聚合物链(b1)]聚合物链(b1)的玻璃化转变温度(tg)必须大于80℃，优选为82℃以上。聚合物链(b1)具有调整在将聚合物(b)混合到聚碳酸酯树脂(a)中时的溶混性或相容性、控制相分离尺寸或相分离形态的作用。因此，优选将聚合物链(b1)设计成与聚碳酸酯树脂(a)的相容性良好。为了聚合物链(b1)与聚碳酸酯树脂(a)的相容性良好、树脂组合物以及由其形成的成形体的耐热性不降低，重要的是聚合物链(b1)的玻璃化转变温度(tg)比较高。另外，通过使聚合物链(b1)的玻璃化转变温度(tg)比较高，聚合物链(b1)和聚合物(b)的熔融粘度变高，与聚碳酸酯树脂(a)的熔融粘度差变小。其结果，在熔融混炼树脂组合物时，聚碳酸酯树脂(a)与聚合物(b)的相容性提高，容易以微小的尺寸分散。由此，树脂组合物以及由其形成的成形体可以在宽的使用温度区域中发挥透明性。聚合物链(b1)的玻璃化转变温度(tg)更优选为85℃以上，进一步优选为90℃以上，特别优选为98℃以上。在聚合物链(b1)的玻璃化转变温度为80℃以下时，无法得到具有充分耐热性的树脂组合物。另一方面，如果聚合物链(b1)的玻璃化转变温度过高，则树脂组合物以及由其形成的成形体会变得硬脆，因此聚合物链(b1)的玻璃化转变温度优选为150℃以下，进一步优选为130℃以下，特别优选为120℃以下。另外，从同样的观点考虑，聚合物链(b1)的玻璃化转变温度优选与聚碳酸酯树脂(a)接近。聚碳酸酯树脂(a)与聚合物链(b1)的玻璃化转变温度之差(绝对值)优选为50℃以下，更优选为40℃以下，进一步优选为30℃以下。
[0248]
通常，聚合物的玻璃化转变温度可以使用差示扫描量热法(dsc)求得。另外，可以使用动态粘弹性测定(dma)，采用损耗角正切(tanδ)达到峰时的温度作为玻璃化转变温度。树脂组合物的玻璃化转变温度有时可以分别确认来自聚碳酸酯树脂(a)的玻璃化转变温度、来自聚合物链(b1)的玻璃化转变温度、来自聚合物链(b2)的玻璃化转变温度。在聚合物链(b2)在树脂组合物中作为橡胶发挥功能、耐冲击性变得良好时，有时可以确认来自聚合物链(b2)的玻璃化转变温度。另外，在已知各单体单元的均聚物的玻璃化转变温度时，可以使用fox的式子算出无规共聚物整体的玻璃化转变温度。
[0249]
[聚合物链(b2)]聚合物链(b2)的玻璃化转变温度(tg)必须小于0℃。聚合物链(b2)具有下述作用：在将聚合物(b)混合到聚碳酸酯树脂(a)中时，作为柔软的橡胶成分，提高耐冲击性。因此，重要的是聚合物链(b2)与聚碳酸酯树脂(a)不相容，具有低玻璃化转变温度。通过使聚合物链(b2)的玻璃化转变温度小于0℃，含有聚合物(b)的树脂组合物的耐冲击性变得良好。从
同样的观点考虑，聚合物链(b2)的玻璃化转变温度优选为-5℃以下，更优选为-10℃以下，特别优选为-20℃以下。
[0250]
另外，聚合物链(b2)包含含有芳香环的自由基聚合性单体单元，更优选包含芳香族乙烯基单元。芳香族乙烯基单元具有作为高折射率成分的作用，可以更进一步提高聚碳酸酯树脂组合物的透明性。
[0251]
作为芳香族乙烯基化合物，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯和对叔丁基苯乙烯、乙烯基乙基苯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、二苯基乙烯、二乙烯基苯等。其中，从实用物性和生产率的观点考虑，优选苯乙烯。这些可以单独使用或并用2种以上使用。
[0252]
[聚合物(b)的制造方法]作为聚合物(b)的制造方法，可以举出通过控制聚合法等得到嵌段共聚物的方法、或得到将大分子单体与共聚单体共聚而得到的嵌段/接枝共聚物的方法等。在此，大分子单体是指，在一末端具有聚合性官能团的聚合物，别名也称为大单体。另外，将大分子单体和共聚单体的共聚物称为大分子单体共聚物。
[0253]
作为通过控制聚合法合成嵌段共聚物的方法，例如可以举出原子转移自由基聚合(atrp)法或者可逆加成断裂链转移(raft)聚合法、有机金属介质自由基聚合(cmrp)法等。在通过控制聚合法得到嵌段共聚物的方法中，存在可适用的单体种类受到限定，或因使用的催化剂残渣而引起的着色或臭气、耐久性能降低等问题。另一方面，大分子单体共聚物可以有效地使2种以上的聚合物链结合，适合用作本发明的聚合物(b)。
[0254]
[大分子单体共聚物]在使用大分子单体共聚物作为聚合物(b)时，可以考虑将聚合物链(b1)作为大分子单体来源的聚合物链的方法和将聚合物链(b2)作为大分子单体来源的聚合物链的方法这2种方法。两者都可以作为聚合物(b)使用，但从可以在一个分子中引入多个作为与聚碳酸酯树脂(a)的相容性成分的聚合物链(b1)的角度考虑，优选将聚合物链(b1)作为大分子单体来源的方法。将此时的成为聚合物链(b1)的原料的大分子单体称为大分子单体(b1)，将能够与大分子单体(b1)共聚的共聚单体称为共聚单体(b2)。即，此时的大分子单体共聚物由来自大分子单体(b1)的单元和来自共聚单体(b2)的单元构成，大分子单体(b1)为聚合物链(b1)，共聚单体(b2)的聚合物为聚合物链(b2)。
[0255]
大分子单体共聚物含有选自具有来自大分子单体(b1)的单元和来自共聚单体(b2)的单元的嵌段共聚物、以及在侧链上具有来自大分子单体(b1)的单元的接枝共聚物中的至少一种。进一步地，大分子单体共聚物可以含有选自仅具有来自大分子单体(b1)的单元的聚合物、仅由共聚单体(b2)组成的聚合物、未反应的大分子单体(b1)、未反应的共聚单体(b2)中的至少1种。
[0256]
[大分子单体(b1)]本发明的大分子单体(b1)在聚(甲基)丙烯酸酯链段的一末端具有下述基团：具有可自由基聚合的不饱和双键的基团。作为大分子单体(b1)，例如可以使用下述通式(2)表示的化合物。
[0257]
[化学式19]
[0258]
式(2)中，r0～rn各自独立地为氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂环基。x1～xn各自独立地为氢原子或甲基。z为末端基团。n为2～10,000的自然数。
[0259]
[r0～rn]通式(2)中，r0～rn各自独立地为氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂环基。烷基、环烷基、芳基或杂环基可以具有取代基。
[0260]
作为r0～rn的烷基，例如可以举出碳原子数为1～20的支链或直链烷基。作为具体例子，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基。其中，从获取容易性的角度考虑，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基和辛基，更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和叔丁基，特别优选甲基。
[0261]
作为r0～rn的环烷基，例如可以举出碳原子数为3～20的环烷基。作为具体例子，可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、叔丁基环己基、异冰片基、金刚烷基等。从获取容易性的角度考虑，优选环丙基、环丁基和金刚烷基。
[0262]
作为r0～rn的芳基，例如可以举出碳原子数为6～18的芳基。作为具体例子，例如可以举出苯基、苄基、萘基等。
[0263]
作为r0～rn的杂环基，例如可以举出碳原子数为5～18的杂环基。作为具体例子，例如可以举出γ-内酯基、ε-己内酯基、吗啉基等。作为杂环中含有的杂原子，可以举出氧原子、氮原子、硫原子等。
[0264]
作为r0～rn的取代基，各自独立地可以举出选自烷基、芳基、羧基、烷氧基羰基(-coor’)、氨基甲酰基(-conr’r”)、氰基、羟基、氨基、酰胺基(-nr’r”)、卤素原子、烯丙基、环氧基、烷氧基(-or’)、以及显示亲水性或离子性的基团中的基团或原子。另外，作为r’或r”的例子，各自独立地可以举出与r相同的基团(其中不包括杂环基)。
[0265]
作为r0～rn的取代基的烷氧基羰基，例如可以举出甲氧基羰基。作为r0～rn的取代基的氨基甲酰基，例如可以举出n-甲基氨基甲酰基和n,n-二甲基氨基甲酰基。作为r0～rn的取代基的酰胺基，例如可以举出二甲基酰胺基。作为r0～rn的取代基的卤素原子，例如可以列举氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。作为r0～rn的取代基的烷氧基，例如可以举出碳原子数为1～12的烷氧基。作为具体示例子，可以举出甲氧基。作为r0～rn的取代基的显示出亲水性或离子性的基团，例如可以举出羧基的碱金属盐或磺酰氧基(sulfoxyl group)的碱金属盐、聚氧化乙烯基、聚氧化丙烯基等聚(氧化
烯)基以及季铵盐基等阳离子性取代基。
[0266]
r0～rn优选选自烷基以及环烷基、芳基、羟基中的至少1种。作为烷基，优选甲基、乙基、正丙基或异丙基，从获取容易性的观点考虑，更优选甲基。作为芳基，从有助于提高聚合物链(b1)相对于聚碳酸酯树脂(a)的相容性，并且也可以作为聚合物链(b1)的折射率调整中的高折射率成分使用的角度考虑，优选苄基或苯基，从大分子单体的玻璃化转变温度变高考虑，更优选苯基。由于羟基有助于提高聚合物链(b1)相对于聚碳酸酯树脂(a)的相容性，并且也可以作为聚合物链(b1)的折射率调整中的高折射率成分使用，因此优选根据需要使用。
[0267]
[x1～xn]通式(2)中，x1～xn各自为氢原子或甲基，优选甲基。进一步地，从大分子单体(b1)的合成容易性的观点考虑，优选x1～xn的半数以上为甲基。
[0268]
[z]通式(2)中，z是大分子单体(b1)的末端基团。作为大分子单体(b1)的末端基团，例如，与通过公知的自由基聚合得到的聚合物的末端基团同样地可以举出来自氢原子和自由基聚合引发剂的基团。
[0269]
另外，从大分子单体(b1)的玻璃化转变温度、获取容易性等方面考虑，优选使用甲基丙烯酸甲酯。甲基丙烯酸甲酯在大分子单体(b1)的合计100质量％中所占的比例优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，特别优选为70质量％以上。另外，从有助于提高大分子单体(b1)相对于聚碳酸酯树脂(a)的相容性，并且也可以作为大分子单体(b1)的折射率调整中的高折射率成分使用的角度考虑，优选使用甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等具有芳基的甲基丙烯酸酯，从大分子单体(b1)的玻璃化转变温度变高的角度考虑，更优选甲基丙烯酸苯酯。具有芳基的甲基丙烯酸酯在大分子单体(b1)的合计100质量％中所占的比例优选为2质量％以上，进一步优选为5质量％以上，特别优选为10质量％以上。在具有芳基的甲基丙烯酸酯在大分子单体(b1)中所占的比例为2质量％以上时，可以提高大分子单体(b1)相对于聚碳酸酯树脂(a)的相容性，折射率调整变得容易。另外，具有芳基的甲基丙烯酸酯在大分子单体(b1)的合计100质量％中所占的比例优选为70质量％以下，进一步优选为50质量％以下，特别优选为30质量％以下。在具有芳基的甲基丙烯酸酯在大分子单体(b1)中所占的比例为70质量％以下时，可以防止树脂组合物以及由其形成的成形体的黄变。
[0270]
作为用于获得大分子单体(b1)的单体组合物中的甲基丙烯酸酯的含量，从作为生成物的大分子单体共聚物以及含有该大分子单体共聚物的树脂组合物以及由其形成的成形体的耐热性的角度考虑，优选为80质量％以上、100质量％以下。甲基丙烯酸酯的含量更优选为82质量％以上、99质量％以下，进一步优选为84质量％以上、98质量％以下。作为用于得到大分子单体(b1)的单体组合物中的丙烯酸酯的含量，优选为0质量％以上、20质量％以下，更优选为1质量％以上、18质量％以下，进一步优选为2质量％以上、16质量％以下。
[0271]
[大分子单体(b1)的制造方法]大分子单体(b1)可以通过公知的方法制造。作为大分子单体的制造方法，例如可以举出使用钴链转移剂进行制造的方法(美国专利第4680352号说明书)、使用α-溴代甲基
苯乙烯等α取代不饱和化合物作为链转移剂的方法(国际公开wo第88/04304号)、使聚合性基团化学键合的方法(日本特开昭60-133007号公报、美国专利第5147952号说明书)以及基于热分解的方法(日本特开平11-240854号公报)等。其中，作为大分子单体(b1)的制造方法，从制造工序数少、使用链转移常数高的催化剂考虑，优选使用钴链转移剂进行制造的方法。
[0272]
[共聚单体(b2)]共聚单体(b2)只要能够与大分子单体(b1)共聚，就没有特别限定，可以根据需要使用各种聚合性单体。关于大分子单体(b1)与共聚单体(b2)的共聚反应机理，在山田等的报道(prog.polym.sci.31(2006)，第835-877页)等中详细记载。作为共聚单体(b2)，可以将具有双键且具有自由基聚合性的单体单独使用或者并用2种以上。具体地，可以举出与用于得到大分子单体(b1)的单体相同的单体等。从共聚单体(b2)与大分子单体(b1)的共聚性良好的角度考虑，优选(甲基)丙烯酸酯和芳香族乙烯基化合物，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯以及对叔丁基苯乙烯、乙烯基乙基苯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、二苯基乙烯、二乙烯基苯。共聚单体(b2)可以单独使用1种，或者可以组合使用2种以上。
[0273]
共聚单体(b2)的聚合物是所述聚合物链(b2)。聚合物链(b2)的玻璃化转变温度(tg)优选如上所述低者。即，共聚单体(b2)优选含有均聚物的玻璃化转变温度低的单体，进一步优选使用均聚物的玻璃化转变温度低的丙烯酸酯。另外，在本发明中，作为所述共聚单体(b2)均聚物的玻璃化转变温度(tg)，可以采用“聚合物手册(polymer handbook)”、第四版，约翰
·
威利父子出版公司(john wiley&sons,inc.)，2003等公知文献中记载的数值。或者，也可以实施所得到的成形体的动态粘弹性测定，采用tanδ的值作为tg。作为均聚物的玻璃化转变温度低的丙烯酸酯，例如可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、丙烯酸正月桂基酯、丙烯酸正硬脂基酯、丙烯酸环己基酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸-2-甲氧基乙基酯、丙烯酸-2-乙氧基乙基酯、丙烯酸苯氧基乙基酯等丙烯酸酯；丙烯酸-2-羟基乙基酯、丙烯酸-2-羟基丙基酯、丙烯酸-4-羟基丁基酯、丙烯酸甘油酯等含有羟基的丙烯酸酯；2-丙烯酰基氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-丙烯酰基氧基丙基六氢邻苯二甲酸、2-丙烯酰基氧基乙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰基氧基丙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰基氧基乙基马来酸、2-丙烯酰基氧基丙基马来酸、2-丙烯酰基氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰基氧基丙基琥珀酸等含有羧基的丙烯酸酯；丙烯酸缩水甘油基酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油基酯、3,4-环氧丁基丙烯酸酯等含有环氧基的丙烯酸酯；二甲基氨基乙基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基丙烯酸酯等含有氨基的丙烯酸酯；乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、烯丙基丙烯酸酯、n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺等多官能性的丙烯酸酯等。它们可以单独使用或并用2种以上使用。
[0274]
在上述单体中，从均聚物的tg小于0℃的角度考虑，优选丙烯酸-2-乙基己基酯、丙烯酸-4-羟基丁基酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-羟基乙基酯。或者，从大分子单体(b1)与共聚单体(b2)的相容性变得良好、可以使树脂组合物以及由其形成的成形体的透明性或耐冲击性变得良好的角度考虑，共聚单体(b2)更优选含有均聚物的玻璃化转变温度(tg)小于0℃的丙烯酸烷基酯单元。作为均聚物的玻璃化转变温度(tg)小于0℃的丙烯酸烷基酯，特别优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯。
[0275]
均聚物的tg小于0℃的丙烯酸烷基酯单元在共聚单体(b2)的合计100质量％中所占的比例优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，特别优选为70质量％以上。这种情况时，可以使使用大分子单体共聚物的树脂组合物以及由其形成的成形体的透明性或耐冲击性变得良好。
[0276]
另外，出于使共聚单体(b2)的均聚物的折射率与聚碳酸酯树脂(a)配合的目的，共聚单体(b2)优选含有作为高折射率成分的芳香族乙烯基化合物。
[0277]
作为芳香族乙烯基化合物，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯和对叔丁基苯乙烯、乙烯基乙基苯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、二苯基乙烯和二乙烯基苯等。其中，从实用物性和生产率的观点考虑，优选苯乙烯。它们可以单独使用或并用2种以上使用。
[0278]
在使用所述均聚物的玻璃化转变温度低的丙烯酸酯和芳香族乙烯基单体作为共聚单体(b2)时，芳香族乙烯基单体在共聚单体(b2)的合计100质量％中所占的比例优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上，特别优选为26质量％以上。在芳香族乙烯基单体为10质量％以上时，树脂组合物以及由其形成的成形体的透明性变得良好。在使用所述均聚物的玻璃化转变温度低的丙烯酸酯和芳香族乙烯基单体作为共聚单体(b2)时，芳香族乙烯基单体在共聚单体(b2)的合计100质量％中所占的比例优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，特别优选为40质量％以下。在芳香族乙烯基单体为50质量％以下时，耐候性变得良好。
[0279]
[大分子单体共聚物的制造方法]大分子单体共聚物的制造方法没有特别限定，可以使用溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合等各种方法。从聚合发热的控制容易、生产率优异的角度考虑，优选悬浮聚合或乳液聚合之类的水系聚合，从聚合、回收操作更简便的角度考虑，更优选悬浮聚合。
[0280]
作为基于悬浮聚合的大分子单体共聚物的制造方法，例如可以举出以下的[i]或[ii]。[i]将大分子单体(b1)溶解在共聚单体(b2)中，添加自由基聚合引发剂。将该大分子单体(b1)溶液分散在溶解有分散剂的水溶液中，得到浆料(syrup)分散液。然后，将所得到的浆料分散液悬浮聚合。[ii]在通过悬浮聚合合成大分子单体(b1)而得到的水性悬浮液中添加共聚单体(b2)，作为浆料悬浮液，得到溶解有大分子单体(b1)的共聚单体(b2)的分散体。然后，将所得到的浆料悬浮液悬浮聚合。
[0281]
通过[i]的制造方法得到的大分子单体共聚物存在具有优异的光学特性的倾向。另外，在[ii]的制造方法中，由于可以省略大分子单体(b1)的回收工序，所以可以缩短制造工序。
[0282]
在[i]、[ii]中任意种的方法中，都优选在使大分子单体(b1)溶解于共聚单体(b2)中时进行加温。加热温度优选为30～90℃。加热温度在30℃以上时，可以使大分子单体(b1)的溶解性变得良好。另外，加热温度在90℃以下时，可以抑制共聚单体(b2)的挥发。加热温度的下限值更优选为35℃以上。另外，加热温度的上限值更优选为75℃以下。
[0283]
在[i]的制造方法中，向溶解有大分子单体(b1)的共聚单体(b2)中添加自由基聚合引发剂的添加时期优选在将大分子单体(b1)溶解在共聚单体(b2)中后添加。添加自由基聚合引发剂时的温度优选为0℃～(自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度+15℃)。添加自由基聚合引发剂时的温度为0℃以上时，自由基聚合引发剂在单体中的溶解性变得良好。另外，添加自由基聚合引发剂时的温度为(自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度+15℃)时，可以进行稳定的聚合。
[0284]
作为自由基聚合引发剂，例如可以举出有机过氧化物和偶氮化合物。作为有机过氧化物的具体例子，可以举出2,4-二氯苯甲酰基过氧化物、过氧化新戊酸叔丁酯、邻甲基苯甲酰基过氧化物、双-3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、过氧化-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁基酯、过氧化环已酮、过氧化苯甲酰、甲基乙基酮过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化月桂酰、二异丙基苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢以及二-叔丁基过氧化物等。作为偶氮化合物的具体例子，可以举出2,2
’‑
偶氮二异丁腈、2,2
’‑
偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2
’‑
偶氮双(2,4-二甲基戊腈)以及2,2
’‑
偶氮双(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、2,2
’‑
偶氮双(异丁酸)二甲酯。从获取容易性的角度考虑，优选过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁基酯、2,2
’‑
偶氮二异丁腈、2,2
’‑
偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2
’‑
偶氮双(2,4-二甲基戊腈)以及2,2
’‑
偶氮双(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)。自由基聚合引发剂可以单独使用或2种以上组合使用。
[0285]
从控制聚合发热的角度考虑，相对于大分子单体(b1)、共聚单体(b2)的合计量100质量份，自由基聚合引发剂的添加量优选为0.0001质量份以上、10质量份以下。
[0286]
作为悬浮聚合中的聚合温度，没有特别限制，一般为50～120℃。悬浮聚合时，可以根据目的使用链转移剂。作为链转移剂，例如可以举出硫醇、α-甲基苯乙烯二聚体和萜类化合物。
[0287]
[添加剂(e)]本发明的树脂组合物可以根据需要添加添加剂(e)。作为添加剂(e)，例如可以举出抗氧化剂、紫外线吸收剂、热稳定剂等各种稳定剂；无机颜料、有机颜料、染料等着色剂；炭黑、铁氧体等导电性赋予剂；无机填充剂；润滑剂；脱模剂；增塑剂；有机过氧化物；中和剂；交联剂；强化剂；等。相对于树脂组合物100质量％，添加剂(e)的比例优选为0～20质量％，更优选为0～10质量％。
[0288]
[树脂组合物的物性]本发明的第2方式的树脂组合物的物性没有特别限定，但优选具有以下的物性。
·
夏比冲击强度(charpy impact strength)树脂组合物的夏比冲击强度与单独的聚碳酸酯树脂(a)的夏比冲击强度相比，优
选为3kj/m2以上的夏比冲击强度，更优选为5kj/m2以上的夏比冲击强度，进一步优选为8kj/m2以上的夏比冲击强度，特别优选为10kj/m2以上的夏比冲击强度。该值越高，树脂组合物的耐冲击性越优异。另外，夏比冲击强度具体地通过后述的方法测定。
[0289]
·
弯曲弹性模量树脂组合物的弯曲弹性模量优选为2400mpa以上，更优选为2500mpa以上，进一步优选为2600mpa以上，特别优选为3000mpa以上。通过使弯曲弹性模量在下限以上，树脂组合物的刚性优异。另外，通常弯曲弹性模量的上限为10000mpa左右。弯曲弹性模量具体地通过后述的方法测定。
[0290]
·
透明性树脂组合物的2mm厚的板状成形体的室温23℃下的雾度优选小于5.0％，更优选小于1.5％。80℃下的雾度优选小于7.0％，更优选小于2.0％。在雾度小于上限时，树脂组合物的透明性优异。另外，树脂组合物的2mm厚的板状成形体的室温23℃下的雾度和80℃下的雾度之差的绝对值优选为7.0以下，更优选为2.0以下。在雾度之差的绝对值小于上限时，树脂组合物的透明性的因温度引起的变化的抑制优异。雾度具体地通过后述的方法测定。
[0291]
[树脂组合物的制造方法]本发明的树脂组合物例如可以通过机械性熔融混炼上述各成分的方法来制造。作为此处可以使用的熔融混炼机，可以举出单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、布拉本德(brabender)、班伯里密炼机(banbury mixer)、捏混机(kneader blender)和辊磨机(roll mill)。混炼温度的下限通常为100℃以上，优选为145℃以上，更优选为160℃以上。混炼温度的上限通常为350℃，优选为300℃，更优选为250℃。在混炼时，可将各成分一起混炼，另外也可使用在将任意的成分混炼后添加其它残余成分进行混炼的多段分割混炼法。
[0292]
[成形体的制造方法]本发明的树脂组合物例如可以通过注射成形(嵌件成形法(insert molding method)、双色成形法、夹芯成形法(sandwich molding method)、气体注射成形法等)、挤出成形法、吹胀成形法(inflation molding method)、t型模薄膜成形法、层压成形法、吹塑成形法、中空成形法、压缩成形法、压延成形法等成形法而加工成各种成形体。对成形体的形状没有特别限制，可以举出片、膜、板状、粒子状、块状体、纤维、棒状、多孔体、发泡体等，优选片、膜、板状。另外，成形后的膜还可以进行单轴或双轴拉伸。作为拉伸法，可以举出辊式法(roll method)、拉幅机法(tenter method)、管式法(tubular method)等。进一步地，还可以实施通常工业上利用的电晕放电处理、火焰处理、等离子体处理、臭氧处理等表面处理。
[0293]
[用途]包含本发明的树脂组合物的成形体的用途没有特别限定，作为一例，可以举出如下所述的用途。即，可以举出：电气/电子部件领域中的电线、软线类、线束等包覆材料、绝缘片、oa设备的显示器或触摸面板、薄膜开关、照片盖板、继电器部件、线圈架、ic插座、保险丝盒、相机压板、fdd夹头、软盘集线器(floppy hub)、光学部件领域中的光盘基板、光盘用拾取透镜、光学透镜、lcd基板、pdp基板、投影电视用电视屏幕、相位差膜、雾灯透镜、照明开关透镜、传感器开关透镜、菲涅尔透镜、护目镜、投影透镜、相机镜头、太阳镜、导光板、相机闪光灯反射镜、led反射镜、汽车部件中的前照灯透镜、转向灯透镜、尾灯透镜、树脂窗玻璃、仪
表壳、外板、门把手、后面板、轮毂罩、遮阳板、车顶纵梁、汽车天窗、仪表板、面板类、车载显示器、控制电缆包覆材料、气囊盖、挡泥板、保险杠、行李箱、通风软管、灯罩类、垫片类、窗户饰条等各种饰条、视线罩、挡风条、玻璃滑槽、索环类、防振/隔音部件、建材领域中的接缝材料、扶手、窗、桌边材料、纱窗、浴槽、窗框、广告牌、照明罩、水槽、楼梯护板、车棚、高速公路隔音壁、中空板、钢线包覆材料、照明灯罩、开关断路器、机床的保护罩、工业用深拉真空成形容器、泵壳、家电、弱电领域中的各种包装类、握柄类、带类、底脚橡胶、辊、保护器、吸盘、冰箱等的垫片类、开关类、连接器罩、游戏机罩、弹珠台、oa外壳、笔记本pc外壳、hdd头用托盘、仪表类的窗、透明外壳、带oa用齿轮的辊、开关盒滑块、气体旋塞旋钮、钟表框、钟表轮列中置、琥珀瓶盖、oa设备用各种辊类、软管(hose)、管(tube)等管状成形体、异型挤出品、皮革制品、咬合器具、柔软触感的玩偶类等玩具类、笔柄、吊带、吸盘、钟表、伞骨、化妆品盒、牙刷柄等普通杂货类、家居服、便当盒等容器类、捆扎带、通过吹塑成形得到的输液瓶、食品用瓶、水瓶、化妆品用等个人护理用的瓶等各种瓶、医疗用部件中的导管、注射器、注射器垫片、点滴筒、管、端口、盖、橡皮塞、透析器、血液连接器、假牙、一次性容器等，另外，也可以适用于基于发泡成形的用途。
[0294]
包含本发明的树脂组合物的成形体在膜/片材领域中的用途没有特别限定，作为一例，可以举出如下所述的用途。即，可以举出：包装用拉伸膜、办公用或家庭用保鲜膜、托盘拉伸膜、拉伸标签、收缩膜、收缩标签、密封用膜、蒸煮用膜、蒸煮用密封膜、保香性热封膜、a-pet用密封胶、冷冻食品用容器/盖、盖封、热熔粘膜、热粘接膜、热封用膜、箱中袋用密封膜、蒸煮袋、自立袋、吸嘴袋、层压管、重袋、纤维包装膜等食品、杂货等包装领域、房屋用膜、多层膜等农业用膜领域、输液袋、高热量输液或腹膜透析用(capd)、抗生素试剂盒袋等多室容器、腹膜透析用的排液袋、血液袋、尿袋、手术用袋、冰枕、安瓿壳、ptp包装等医疗用膜/片材领域、土木防渗片、阻水材料、垫子、接缝材料、地板材料、屋顶、化妆膜、表皮膜、壁纸等建材相关领域、皮革、天花板材料、储藏室内衬、内装表皮材料、防振片、隔音片等汽车部件领域、显示屏盖、电池盒、鼠标垫、手机壳、ic卡套、软盘盒、cd-rom盒等弱电领域、牙刷盒、粉扑盒、化妆品盒、眼药等药品盒、纸巾盒、面膜等化妆或卫生领域、文具用膜/片材、透明文件、笔盒、笔记本皮、桌垫、键盘罩、书皮、粘合剂等办公用品相关领域、家具用皮革、沙滩球等玩具、伞、雨衣等雨具、桌布、泡罩包装、浴池盖、毛巾盒、花式包、标签盒、化妆包、护身符袋、保险证套、存折套、护照套、刀具套等一般家庭用、杂货领域、回归反射片、合成纸等。另外，作为粘合剂组合物，或者，作为对基材涂布粘合材料而赋予粘合性而成的膜/片材领域，可以举出：载带、粘合带、标记膜、半导体或玻璃用切割膜、表面保护膜、钢板/胶合板保护膜、汽车保护膜、包装/捆扎用粘合带、办公/家庭用粘合带、接合用粘合带、涂装遮蔽用粘合带、表面保护用粘合带、密封用粘合带、防腐/防水用粘合带、电绝缘用粘合带、电子设备用粘合带、贴布膜、护创胶布基材膜等医疗/卫生材料用粘合带、标识/装饰用粘合带、显示用带、包装用带、纸制胶带、标签用粘合带等。
[0295]
[膜]本发明的树脂组合物，特别是从其优异的透明性、色调、机械物性、耐热性、耐湿热性和耐干热性角度考虑，在上述各种用途中，作为膜的成形材料是有用的。包含本发明的树脂组合物的膜可以是由本发明的树脂组合物形成的单层膜，也可以是通过与其它树脂组合物共挤出而成形的2层以上的层叠膜。
这样的膜作为用于加工成形为后述的容器的卷膜，或者作为电子设备或手机、智能手机等的显示面的保护膜等有用，由于其优异的透明性，不会损害膜下的显示面的辨认性，另外，从其优异的耐冲击性考虑，设备类的保护效果优异。进一步地，从优异的长期耐湿热性和长期耐干热性考虑，这样的膜可以耐受各种环境下的长期使用。
[0296]
本发明的第3方式涉及具有特定结构的大分子单体共聚物。本发明的第3方式的大分子单体共聚物是由来自下述通式(2)表示的大分子单体(b1)的单元和来自能够与所述大分子单体(b1)共聚的共聚单体(b2)的单元构成的大分子单体共聚物，来自所述大分子单体(b1)的单元含有甲基丙烯酸甲酯单元和甲基丙烯酸苯酯单元。通过为这样的大分子单体共聚物，例如在将大分子单体共聚物用作热塑性树脂的冲击改性剂时，可以在宽的温度范围内维持热塑性树脂所具有的透明性的状态下，改良耐冲击性。
[0297]
[化学式20]
[0298]
式(2)中，r0～rn各自独立地为氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂环基。x1～xn各自独立地为氢原子或甲基。z为末端基团。n为2～10,000的自然数。优选地，r0～rn中的至少一个为甲基，且x1～xn中的至少一个为苯基。
[0299]
甲基丙烯酸甲酯单元在来自大分子单体(b1)的单元的合计100质量％中所占的比例优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，特别优选为70质量％以上。这种情况时，大分子单体共聚物的玻璃化转变温度提高，与热塑性树脂的相容性优异。另外，甲基丙烯酸苯酯在来自大分子单体(b1)的单元的合计100质量％中所占的比例优选为2质量％以上，进一步优选为5质量％以上，特别优选为10质量％以上。在甲基丙烯酸苯酯在大分子单体(b1)中所占的比例为2质量％以上时，可以提高大分子单体(b1)相对于聚碳酸酯树脂(a)的相容性，折射率调整变得容易。另外，甲基丙烯酸苯酯在来自大分子单体(b1)的单元的合计100质量％中所占的比例优选为70质量％以下，进一步优选为50质量％以下，特别优选为30质量％以下。若在甲基丙烯酸苯酯在来自大分子单体(b1)的单元中所占的比例为70质量％以下，则将大分子单体共聚物用作树脂的改性剂时，可以防止树脂组合物的黄变。
[0300]
优选地，本发明的第3方式的大分子单体共聚物中，来自所述共聚单体(b2)的单元含有均聚物的tg小于0℃的丙烯酸烷基酯单元和芳香族乙烯基单元。这种情况时，可以进一步提高大分子单体共聚物的耐冲击性。作为均聚物的tg小于0℃的丙烯酸烷基酯的例子，优选可以举出丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯。或者，从来自大分内单体(b1)的单元与来自共聚单体(b2)的单元的相容性变得良好、可以使使用大分子单体共聚物的树脂组合物以及由其形成的成形体的透明性或耐冲击性变得良好的角度考虑，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁
酯。作为芳香族乙烯基化合物，例如可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯和对叔丁基苯乙烯、乙烯基乙基苯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、二苯基乙烯和二乙烯基苯等。其中，从实用物性和生产率的观点考虑，优选苯乙烯。它们可以单独使用或并用2种以上使用。
[0301]
均聚物的tg小于0℃的丙烯酸烷基酯单元在来自大分子单体(b1)的单元的合计100质量％中所占的比例优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，特别优选为70质量％以上。这种情况时，可以使使用大分子单体共聚物的树脂组合物以及由其形成的成形体的透明性或耐冲击性变得良好。
[0302]
芳香族乙烯基单元在来自共聚单体(b2)的单元的合计100质量％中所占的比例优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上，特别优选为26质量％以上。在芳香族乙烯基单元为10质量％以上时，树脂组合物以及由其形成的成形体的透明性变得良好。在使用所述均聚物的玻璃化转变温度低的丙烯酸酯和芳香族乙烯基单体作为共聚单体(b2)时，芳香族乙烯基单体在共聚单体(b2)的合计100质量％中所占的比例优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，特别优选为40质量％以下。在芳香族乙烯基单元为50质量％以下时，耐候性变得良好。
[0303]
本发明的第3方式的大分子单体共聚物的制造方法等可以使用与本发明的第1、第2方式的聚碳酸酯树脂组合物中使用的所述大分子单体共聚物相同者。
[0304]
本发明的第3方式的大分子单体共聚物可以用作热塑性树脂用的冲击强度改性剂。特别是，从可以兼具树脂组合物的耐冲击性和宽温度范围内的透明性的角度考虑，可以优选用作聚碳酸酯树脂用的冲击强度改性剂。[实施例]
[0305]
以下，列举实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明不受以下例子的限制。在实施例中，“份”表示“质量份”或“重量份”。
[0306]
《评价方法》实施例和比较例中的评价通过以下方法实施。
[0307]
(大分子单体(b1)的质均分子量(mw)和数均分子量(mn))使用凝胶渗透色谱法(gpc)测定实施例和比较例中得到的大分子单体(b1)的质均分子量(mw)和数均分子量(mn)。将所得到的共聚物10mg溶解在四氢呋喃10ml中，用0.45μm过滤器过滤，得到溶液，将所得到的溶液作为gpc测定用的样品。在凝胶渗透色谱测定装置(东曹株式会社制造，机种名：hlc-8320型)上，串联接续高分子测定保护柱(东曹公司制造，商品名：tsk-guard column super h-h)和2根高分子测定柱(东曹公司制造，商品名：tsk-gel super hm-h)来使用。另外，检测器中使用差示折射计(ri)。在分离柱温度：40℃、流动层：四氢呋喃、流动层的流量：0.6ml/分钟、样品注入量：10μl的条件下进行测定。将分子量已知的聚甲基丙烯酸甲酯数种(polymer laboratories制造，峰值分子量(mp)1,560～19,500,000)作为标准聚合物，制作校准曲线，求出mw及mn。
[0308]
(大分子单体共聚物的质均分子量(mw)和数均分子量(mn))使用凝胶渗透色谱法(gpc)测定实施例和比较例中得到的大分子单体共聚物的质均分子量(mw)和数均分子量(mn)。将所得到的共聚物10mg溶解在四氢呋喃10ml中，用0.45μ
m过滤器过滤，得到溶液，将所得到的溶液作为gpc测定用的样品。共聚物的gpc测定中，在高效液相色谱测定装置(东曹株式会社制造，机种名：hlc-8320型)上，串联接续高分子测定保护柱(东曹公司制造，商品名：tsk-guard column super h-h)和1根超高分子测定柱(东曹公司制造，商品名：tsk-gel gmhhr-h)来使用。另外，检测器中使用差示折射计(ri)。在分离柱温度：40℃、流动层：四氢呋喃、流动层的流量：0.6ml/分钟、样品注入量：10μl的条件下进行测定。将分子量已知的聚甲基丙烯酸甲酯数种(polymer laboratories制造，峰值分子量(mp)1,560～19,500,000)作为标准聚合物，制作校准曲线，求出作为聚甲基丙烯酸甲酯换算的相对分子量的质均分子量(mw)和数均分子量(mn)。
[0309]
(简支梁冲击试验)使用简支梁冲击试验机(东洋精机株式会社制造，商品名：dg-cp)，基于jis k7111-1/1ea(有v型缺口，缺口前端径r＝0.25)，测定夏比冲击强度(单位：kj/m2)，作为实施例以及比较例中得到的成形体的耐冲击性的指标。使用15j的锤子，各试验5根，求出平均值。
[0310]
(弯曲弹性试验)使用tensilon万能试验机(orientech株式会社制造，商品名：rtc-1250a)，基于jis k7171，测定所述棒状成形体的试验片的弯曲弹性模量(单位：mpa)，作为实施例和比较例中得到的成形体的刚性的指标。根据在室温23℃、试验速度2mm/分钟的条件下得到的应力应变曲线，求出弯曲弹性模量。
[0311]
(雾度评价)使用雾度计(日本电色工业公司制造，装置名：ndh2020)，基于jis k7316，在室温23℃和80℃下测定所述板状成形体的试验片的雾度(单位％)，作为实施例和比较例中得到的2mm厚的板状成形体的透明性的指标。在80℃测定中，将所述板状成形体在80℃环境下静置1小时后，迅速进行测定。室温23℃的雾度值按照以下的判断基准进行三阶段评价。
◎
：雾度为0.0％以上且小于1.5％
○
：雾度为1.5％以上且小于5.0％
×
：雾度为5％以上室温80℃的雾度值按照以下的判断基准进行三阶段评价。
◎
：雾度为0.0％以上且小于2.0％
○
：雾度为2.0％以上且小于7.0％
×
：雾度为7.0％以上室温23℃的雾度值与室温80℃的雾度值之差的绝对值按照以下的判断基准进行三阶段评价。
◎
：雾度之差的绝对值为0.0％以上且小于2.0％
○
：雾度之差的绝对值为2.0％以上且小于7.0％
×
：雾度之差的绝对值为7.0％以上
[0312]
(折射率测定)实施例以及比较例中得到的聚合物的折射率使用阿贝折射计，使用钠光谱的d线，
在温度20℃下测定。在所述条件下测定的折射率用nd20表示。另外，共聚单体的均聚物的折射率另外使用仅聚合共聚单体而制成的相同单体组成的模型聚合物进行测定。
[0313]
(熔融粘度测定)将实施例和比较例中得到的树脂组合物供给到毛细管流变仪(机型名“双筒毛细管流变仪(twin-bore capillary rheometer)rh7”，rosand制造)，测定240℃、剪切速度1000/s时的熔融粘度，作为熔融流动性的指标。熔融粘度按照以下的判断基准进行两阶段评价。〇：熔融粘度小于400pa
·s×
：熔融粘度为400pa
·
s以上
[0314]
[聚碳酸酯树脂的制造例][使用原料]以下的制造例中使用的化合物的缩略语以及制造商如下所述。《二羟基化合物》isb：异山梨糖醇[roquette fr
è
res公司制造]chdm：1,4-环己烷二甲醇[skchemical公司制造]tcddm：三环癸烷二甲醇[oxea公司制造]《碳酸二酯》dpc：碳酸二苯酯[三菱化学株式会社制造]《催化剂失活剂》亚磷酸[太平化学产业株式会社制造](分子量82.0)《热稳定剂(抗氧化剂)》irganox 1010：季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯][basf公司制造]as 2112：亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯[(株)adeka制造](分子量646.9)《脱模剂》e-275：乙二醇二硬脂酸酯[日油株式会社制造]
[0315]
[制造例1：聚碳酸酯树脂(a-1)]使用由3台立式搅拌反应器和1台卧式搅拌反应器以及双螺杆挤出机构成的连续聚合设备，进行聚碳酸酯树脂的聚合。具体地，首先，使isb、chdm以及dpc分别在罐中熔融，以35.2kg/小时的isb、14.9kg/小时的chdm、74.5kg/小时的dpc(以摩尔比计，isb/chdm/dpc＝0.700/0.300/1.010)的流量连续地供给到第1立式搅拌反应器中。同时，向第1立式搅拌反应器中供给醋酸钙一水合物的水溶液，以使得作为催化剂的醋酸钙一水合物的添加量相对于全部二羟基化合物1mol为1.5μmol。各反应器的反应温度、内压、保留时间分别为：第1立式搅拌反应器：190℃、25kpa、90分钟，第2立式搅拌反应器：195℃、10kpa、45分钟，第3立式搅拌反应器：210℃、3kpa、45分钟，第4卧式搅拌反应器：225℃、0.5kpa、90分钟。一边对第4卧式搅拌反应器的内压进行微调一边进行运转，以使得所得到的聚碳酸酯树脂的比浓粘度成为0.41dl/g～0.43dl/g。
[0316]
从第4卧式搅拌反应器中以60kg/小时的量取出聚碳酸酯树脂，接着将树脂在熔融状态下直接供给到排气式双螺杆挤出机[(株)日本制钢所制造的tex30α、l/d：42.0、l(mm)：
螺杆的长度、d(mm)：螺杆的直径]中。使通过挤出机的聚碳酸酯树脂继续处于熔融状态，通过网目10μm的烛型过滤器(sus316制)，过滤异物。然后，将聚碳酸酯树脂以股线状从模具中排出，进行水冷、固化后，用旋转式切割机进行颗粒化，得到isb/chdm的摩尔比为70/30mol％的聚碳酸酯树脂。在表3中，将所得到的聚碳酸酯树脂标记为“(a-1)”。
[0317]
用阿贝折射计测定所述聚碳酸酯树脂(a-1)的折射率，结果折射率为1.502(nd20)。
[0318]
所述挤出机具有3个真空排气口，在此脱挥除去树脂中的残存低分子量成分。在第2排气口前，对树脂添加2000重量ppm的水，进行注水脱挥。在第3排气口前，相对于聚碳酸酯树脂100重量份，分别添加0.1重量份、0.05重量份、0.3重量份的irganox 1010、as 2112、e-275。通过以上操作，得到isb/chdm共聚物聚碳酸酯树脂颗粒。相对于所述聚碳酸酯树脂，添加0.65重量ppm的亚磷酸(以磷原子的量计，0.24重量ppm)作为催化剂失活剂。另外，亚磷酸如下所述地添加。在制造例1中得到的聚碳酸酯树脂的颗粒中，撒满亚磷酸的乙醇溶液并混合而配制母料，从挤出机的第1排气口前(挤出机的树脂供给口侧)中，相对于挤出机中的聚碳酸酯树脂100重量份，以成为1重量份的方式供给母料。
[0319]
[制造例2：聚碳酸酯树脂(a-2)]在具备搅拌叶片和控制在100℃的回流冷凝器的聚合反应装置中，加入异山梨糖醇(isb)和三环癸烷二甲醇(tcddm)、经蒸馏提纯使氯离子浓度为10ppb以下的碳酸二苯酯(dpc)以及醋酸钙一水合物，以使得以摩尔比率计为isb/tcddm/dpc/醋酸钙一水合物＝0.7/0.3/1.00/1.3
×
10-6
，充分进行氮置换(氧浓度0.0005体积％～0.001体积％)。接着，用热介质进行内容物的加温。在内温达到100℃的时刻开始搅拌，一边控制以使得内温达到100℃，一边使内容物熔解、均匀。然后，开始升温，在40分钟内使内温达到210℃。在内温达到210℃的时刻进行控制以保持该温度，同时开始减压，在达到210℃后在90分钟内达到13.3kpa(绝对压力，以下相同)，一边保持该压力，一边再保持60分钟。将与聚合反应一起副反应生成的苯酚蒸气导入至回流冷却器。将在回流冷凝器中冷凝的成分返回到聚合反应装置中，接着将未冷凝的苯酚蒸气导入到使用45℃的温水作为制冷剂的冷凝器中进行回收。
[0320]
使在上述聚合反应装置中低聚化的内容物一旦恢复到大气压后，转移到具备搅拌叶片和与上述同样地控制的回流冷却器的其它聚合反应装置中，开始升温和减压，在60分钟内达到内温220℃、压力200pa。然后，用20分钟达到内温228℃、压力133pa以下，在达到规定搅拌动力的时刻恢复压力，从聚合反应装置出口得到熔融状态的聚碳酸酯共聚物。
[0321]
进一步地，向具有3个排气口和注水设备的双螺杆挤出机中连续地供给所述熔融状态的聚碳酸酯共聚物，连续地添加抗氧化剂和脱模剂，同时在双螺杆挤出机所具备的各排气部减压脱挥苯酚等的低分子量物后，通过造粒机进行颗粒化，得到isb/tcddm的摩尔比为70/30mol％的聚碳酸酯树脂。在表4中，将所得到的聚碳酸酯树脂记为“(a-2)”。
[0322]
用阿贝折射计测定所述聚碳酸酯树脂(a-2)的折射率，结果折射率为1.510(nd20)。
[0323]
[大分子单体(b1)以及大分子单体共聚物的制造例]
[使用原料]以下的制造例中使用的化合物的缩略语及制造商如下所述。mma：甲基丙烯酸甲酯[三菱化学株式会社制造]hema：甲基丙烯酸-2-羟基乙酯[三菱化学株式会社制造]phma：甲基丙烯酸苯酯[三菱化学株式会社制造]ma：丙烯酸甲酯[三菱化学株式会社制造]ambn：2,2
’‑
偶氮双(2-甲基丁腈)[富士胶片和光纯药公司制造，产品名v59]ba：丙烯酸正丁酯[三菱化学株式会社制造]
[0324]
[制造例3：分散剂(1)的合成]在具备搅拌机、冷却管以及温度计的反应装置中，加入17质量％氢氧化钾水溶液61.6份、甲基丙烯酸甲酯19.1份以及去离子水19.3份。接着，在室温下搅拌反应装置内的液体，确认到发热峰后，搅拌4小时。然后，将反应装置中的反应液冷却至室温，得到甲基丙烯酸钾水溶液。
[0325]
接着，在具备搅拌机、冷却管以及温度计的聚合装置中，加入去离子水900份、42质量％甲基丙烯酸-2-磺基乙基钠水溶液(三菱化学株式会社制造，商品名：acryester sem-na)70份、上述甲基丙烯酸钾水溶液16份以及甲基丙烯酸甲酯7份并搅拌，一边对聚合装置内进行氮气置换，一边将反应装置内的液体升温至50℃。在聚合装置中，添加v-50(富士胶片和光纯药公司制造，2,2
’‑
偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐，商品名)0.053份作为聚合引发剂，将反应装置内的液体升温至60℃。投入聚合引发剂后，每15分钟合计5次(甲基丙烯酸甲酯的合计量7份)分批添加1.4份甲基丙烯酸甲酯。然后，边搅拌边在60℃下保持聚合装置内的液体6小时后，冷却至室温，得到为透明水溶液的固体成分为8质量％的分散剂(1)。
[0326]
[制造例4：链转移剂(1)的合成]在具有搅拌装置的合成装置中，在氮气气氛下，加入醋酸钴(ii)四水合物(富士胶片和光公司制造，和光特级)2.00g(8.03mmol)以及二苯基乙二肟(东京化成公司制造，ep级)3.86g(16.1mmol)和预先通过氮气鼓泡脱氧的二乙醚100ml，在室温下搅拌2小时。
[0327]
接着，加入三氟化硼二乙醚络合物(东京化成公司制造，ep级)20ml，进一步搅拌6小时。将所得到的物质过滤，用二乙醚洗涤固体，在100mpa以下、在20℃下干燥12小时，得到茶褐色固体的链转移剂(1)5.02g(7.93mmol，收率99质量％)。
[0328]
[制造例5：大分子单体(b1-1)的合成]在具备搅拌机、冷却管以及温度计的聚合装置中，加入去离子水145份、硫酸钠(na2so4)0.13份以及制造例2中制造的分散剂(1)(固体成分10质量％)0.26份进行搅拌，制成均匀的水溶液。接着，添加mma 75份、phma 10份、hema 10份、ma 5份、制造例2中制造的链转移剂(1)0.0020份(20ppm)和作为聚合引发剂的perocta o(日油株式会社制造的过氧化2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁基酯，商品名)0.4份，制成水性分散液。
[0329]
接着，将聚合装置内充分进行氮气置换，将水性分散液升温至80℃后保持4小时，然后升温至92℃，保持2小时。然后，将反应液冷却至40℃，得到大分子单体的水性悬浮液。用过滤布过滤该水性悬浮液，用去离子水洗涤过滤物，在40℃下干燥16小时，得到大分子单体(b1-1)。大分子单体(b1-1)的mn为18,500，mw为33,800，mw/mn为1.82。另外，使用将大分子单体(b1-1)热压成形而得到的薄膜，用阿贝折射计测定的折射率为1.500。
[0330]
[制造例6～制造例11：大分子单体(b1-2～b1-7)的合成]按照与制造例4同样的方法，将投料条件变更为表1中记载的内容，合成大分子单体(b1-2～b1-7)。合成结果汇总于表1。
[0331]
[表1]
[0332]
(制造例12：大分子单体共聚物(b-1)的合成)将去离子水145份、硫酸钠0.13份和制造例2中制造的分散剂(1)0.26份混合，配制
悬浮聚合用水分散介质。在带有冷却管的可分离式烧瓶中，加入大分子单体(b1-1)40份、作为共聚单体(b2)的ba 45份、苯乙烯(富士胶片和光纯药公司制造)15份、共计100份，边搅拌边加热到60℃，得到原料浆料。将原料浆料冷却至40℃以下后，在原料浆料中溶解ambn 0.5份，得到浆料。
[0333]
接着，向浆料中加入悬浮聚合用水分散介质后，一边通过氮气鼓泡对可分离式烧瓶内的气氛进行氮气置换，一边提高搅拌转速，得到浆料分散液。将浆料分散液升温至82℃，保持5小时。然后，将浆料分散液升温至90℃，保持30分钟，完成聚合，得到悬浮液。
[0334]
将悬浮液冷却至40℃以下后，用过滤布过滤悬浮液，用去离子水洗涤过滤物，在40℃下干燥16小时，得到大分子单体共聚物(b-1)。大分子单体共聚物(b-1)的mn为67,700，mw为650,800，mw/mn为3.53。另外，共聚单体(b2)均聚物的折射率为1.497。
[0335]
[制造例13～制造例21：大分子单体共聚物(b-2～b-10)的合成]用与制造例12同样的方法，将投料条件变更为表2中记载的内容，合成大分子单体共聚物(b-2～b-10)。合成结果汇总于表2。
[0336]
[表2]
[0337]
[实施例1]使用35mm双螺杆挤出机(东芝机械公司制造的tem-35b)，在机筒温度240℃的条件
下，将制造例1中得到的聚碳酸酯树脂(a-1)的颗粒93份、大分子单体共聚物(b-1)的珠粒7份熔融混炼，得到颗粒状的树脂组合物。使用颗粒状的树脂组合物测定熔融粘度。将所得到的颗粒状的树脂组合物用100吨注射成形机(东芝机械公司制造的is-100)进行成形，得到厚2mm的成形体、弯曲弹性试验片、夏比冲击试验片。根据所得到的试验片，测定23℃和80℃下的雾度值、夏比冲击强度、弯曲弹性模量。所得到的结果示于表3。
[0338]
[表3]
[0339]
[实施例2～实施例7、比较例1～2]将各树脂组成变更为表3中记载的内容，除此以外，采用与实施例1同样的方法，实施熔融混炼与注射成形、以及所制作的试验片的评价。评价结果汇总于表3。另外，在表3所示的树脂组合物中，夏比冲击强度优选为10kj/m2以上，更优选为15kj/m2以上。对于表3中记载的树脂组合物的夏比冲击强度，按照以下的判断基准进行三阶段评价。
◎
：夏比冲击强度为15kj/m2以上
○
：夏比冲击强度为10kj/m2以上且小于15kj/m2×
：夏比冲击强度小于10kj/m2对于表3中记载的弯曲弹性模量，按照以下的判断基准进行三阶段评价。
◎
：弯曲弹性模量为2600mpa以上
○
：弯曲弹性模量为2400mpa以上且小于2600mpa
×
：弯曲弹性模量小于2400mpa
[0340]
[实施例8～9、比较例3]使用35mm双螺杆挤出机(东芝机械公司制造的tem-35b)，在机筒温度240℃的条件下，将制造例2中得到的聚碳酸酯树脂(a-2)的颗粒93份、大分子单体共聚物(b-9)的珠粒7份熔融混炼，得到颗粒状的树脂组合物。使用颗粒状的树脂组合物测定熔融粘度。将所得到的颗粒状的树脂组合物用100吨注射成形机(东芝机械公司制造的is-100)成形，得到厚2mm的成形体、弯曲弹性试验片、夏比冲击试验片。根据所得到的试验片，测定23℃和80℃下的雾度值、夏比冲击强度、弯曲弹性模量。所得到的结果示于表4。
[0341]
[表4]表4
[0342]
另外，在表4中所示的树脂组合物中，夏比冲击强度优选为5kj/m2以上。对于表4中记载的夏比冲击强度，按照以下的判断基准进行两阶段评价。
○
：夏比冲击强度为5kj/m2以上
×
：夏比冲击强度小于5kj/m2对于表4中记载的弯曲弹性模量，按照以下的判断基准进行三阶段评价。
◎
：弯曲弹性模量为3000mpa以上〇：弯曲弹性模量为2500mpa以上且小于3000mpa
×
：弯曲弹性模量小于2500mpa
[0343]
观察实施例1～实施例9的结果可知，聚碳酸酯树脂(a)与聚合物(b)所具有的聚合物链(b2)的折射率差小。其结果可知，成形体的23℃的雾度值和80℃的雾度值均低，在宽的使用温度区域中能够实现良好的透明性。另外，根据实施例1～实施例9的结果可知，对于聚碳酸酯树脂(a)和聚合物链(b1)的折射率差，也存在下述倾向：值越小，越能够实现更高水平的透明性。另外，由于聚合物(b)所具有的聚合物链(b2)的玻璃化转变温度足够低，因此成形体的耐冲击性良好。进一步地，由于聚合物(b)所具有的聚合物链(b1)具有高的tg，因此成形体实现了良好的弹性模量。
[0344]
其次，观察比较例1的结果可知，由于不含有聚合物(b)，因此耐冲击性低。观察比较例2可知，由于聚碳酸酯树脂(a)和聚合物链(b2)的折射率差大，因此23℃和80℃的雾度
值均高，透明性受损。观察比较例3可知，由于不含有聚合物(b)，因此耐冲击性低。
[0345]
虽然参照特定的实施方式详细地说明了本发明，但对于本领域技术人员来说可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变更或修正是显而易见的。本技术基于2020年11月30日申请的日本专利申请(特愿2020-198198)，其内容在此引入作为参考。[产业上的可利用性]
[0346]
根据本发明的大分子单体共聚物，可以提供兼具耐冲击性和宽使用温度区域中的透明性的树脂组合物以及由其形成的成形品，进一步可以提供兼具耐冲击性和宽使用温度区域中的透明性的大分子单体共聚物。因此，本发明在大分子单体共聚物、以及树脂组合物及由其形成的成形品的各领域中，产业上的可利用性是极高的。

技术特征：
1.一种树脂组合物，其含有聚碳酸酯树脂a和聚合物b，其特征在于，所述聚合物b是具有聚合物链b1和聚合物链b2的共聚物，所述聚合物链b1的玻璃化转变温度tg大于80℃，所述聚合物链b2的玻璃化转变温度tg小于0℃，并且，所述聚碳酸酯树脂a与所述聚合物链b2的折射率差小于0.026。2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述聚合物b的质均分子量mw为20,000～10,000,000。3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，所述聚碳酸酯树脂a与所述聚合物链b1的折射率差小于0.030。4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，在所述聚合物链b2中具有含有芳香环的自由基聚合性单体单元。5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述聚合物b是嵌段和/或接枝共聚物。6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述聚合物b是由来自下述通式(2)表示的大分子单体b1的单元和来自能够与所述大分子单体b1共聚的共聚单体b2的单元构成的大分子单体共聚物，式(2)中，r0～r
n
各自独立地为氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂环基；x1～x
n
各自独立地为氢原子或甲基；z为末端基团；n为2～10,000的自然数。7.根据权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述聚合物链b2含有均聚物的玻璃化转变温度tg小于0℃的丙烯酸烷基酯单元。8.根据权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述聚合物链b1含有均聚物的玻璃化转变温度大于80℃的甲基丙烯酸酯单元。9.根据权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述聚合物链b1含有均聚物的折射率为1.540以上的(甲基)丙烯酸酯单元。10.根据权利要求1～9中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物为熔融成形用的成形材料。11.根据权利要求1～10中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物的在240℃、剪切速度1000/s下测定的熔融粘度小于在相同条件下测定所述聚碳酸酯树脂a的熔融粘度。12.根据权利要求1～10中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物的240℃、剪切速度1000/s时的熔融粘度为400pa
·
s以下。13.一种树脂组合物，其含有聚碳酸酯树脂a和聚合物b，其特征在于，
所述聚碳酸酯树脂a含有来自下述通式(1)表示的二羟基化合物的结构单元，所述聚合物b是具有聚合物链b1和聚合物链b2的共聚物，所述聚合物链b1的玻璃化转变温度tg大于80℃，所述聚合物链b2的玻璃化转变温度tg小于0℃，并且，在所述聚合物链b2中具有含有芳香环的自由基聚合性单体单元，14.根据权利要求13所述的树脂组合物，其特征在于，所述聚合物b的质均分子量为20,000～10,000,000。15.根据权利要求13或14所述的树脂组合物，其特征在于，所述聚合物b是嵌段和/或接枝共聚物。16.根据权利要求13～15中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述聚合物b是由来自下述通式(2)表示的大分子单体b1的单元和来自能够与所述大分子单体b1共聚的共聚单体b2的单元构成的大分子单体共聚物，式(2)中，r0～r
n
各自独立地为氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂环基；x1～x
n
各自独立地为氢原子或甲基；z为末端基团；n为2～10,000的自然数。17.一种成形体，其特征在于，所述成形体由权利要求1～16中任一项所述的树脂组合物形成。18.一种大分子单体共聚物，其由来自下述通式(2)表示的大分子单体b1的单元和来自能够与所述大分子单体b1共聚的共聚单体b2的单元构成，其特征在于，来自所述大分子单体b1的单元含有甲基丙烯酸甲酯单元和甲基丙烯酸苯酯单元，式(2)中，r0～r
n
各自独立地为氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂环基；x1～x
n
各自独立地为氢原子或甲基；z为末端基团；n为2～10,000的自然数。
19.根据权利要求18所述的大分子单体共聚物，其特征在于，来自所述共聚单体b2的单元含有均聚物的tg小于0℃的丙烯酸烷基酯和芳香族乙烯基单元。20.根据权利要求18或19所述的大分子单体共聚物，其特征在于，所述大分子单体共聚物的240℃、剪切速度1000/s时的熔融粘度为50pa
·
s以上且300pa
·
s以下。21.根据权利要求18～20中任一项所述的大分子单体共聚物，其特征在于，质均分子量mw为20,000以上且10,000,000以下。22.根据权利要求18～21中任一项所述的大分子单体共聚物，其特征在于，来自所述共聚单体b2的单元还含有芳香族丙烯酸酯。

技术总结
本发明涉及一种树脂组合物，其含有聚碳酸酯树脂(A)和聚合物(B)，其中，所述聚合物(B)是具有聚合物链(B1)和聚合物链(B2)的共聚物，所述聚合物链(B1)的玻璃化转变温度(Tg)大于80℃，所述聚合物链(B2)的玻璃化转变温度(Tg)小于0℃，并且所述聚碳酸酯树脂(A)和所述聚合物链(B2)的折射率差小于0.026。链(B2)的折射率差小于0.026。


技术研发人员：大谷刚 松本晃和
受保护的技术使用者：三菱化学株式会社
技术研发日：2021.11.26
技术公布日：2023/8/4