导热性组合物的制作方法

1.本发明涉及导热性组合物。


背景技术：

2.如热设计这样的语言所表明的那样，从发热体除去热变得重要。最近，在汽车用的ecu(电子控制单元，electronic control unit)、电池、基于第5代移动通信系统(5g)的基站(5g基站)等领域中积极研究并实施了热对策。被安装于它们的发热元件随着温度上升，该部件发生误动作，或也成为故障的主要原因。因此使用了各种各样的散热材料作为热对策。
3.作为散热材料，使用了在弹性体中添加了导热性填料的润滑脂、散热片、粘接剂等。随着发热元件的能力增大，该发热元件的发热有越来越增大的倾向，为了使该热快速地移动到体系外，需要高导热率的材料。为了使散热材料的导热率高，增加填料的填充量是简单的，效果也极大。然而，为了增加填料的填充量，需要尽可能使用粘度低的弹性体、使用比表面积小的填料等措施，从制品的阵容(lineup)、价格等考虑使用它们存在犹豫。因此作为易于填充填料的方法，进行了填料的表面处理。作为经常被使用的表面处理剂，有硅烷偶联剂。硅烷偶联剂在分子内兼具与填料表面结合的烷氧基和与高分子材料结合的疏水性基，起到将填料与高分子材料连结的作用。上述疏水性基几乎由烃构成，其易于与弹性体相容。因此，用硅烷偶联剂进行了表面处理的填料可以增加向弹性体的填充量。
4.此外，近年来，为了对基板、发热元件等尽可能不施加荷重，使用了柔软的原材料的散热材料，作为填料的表面处理剂，主要使用了与高分子不具有结合点的硅烷偶联剂。这样的硅烷偶联剂也有时被称为硅烷剂。用硅烷剂进行了表面处理的填料可以进一步增加向弹性体的填充量，并且，可以降低所得的固化物的硬度，因此硅烷剂可以说是目前较好的表面处理剂。
5.通过使硅烷偶联剂所具有的疏水性基的碳原子数大，从而易于与弹性体相容。虽然可以获得疏水性基的碳原子数直到18左右的硅烷偶联剂，但具有下述问题：如果碳原子数变大则烷氧基不易水解，难以制作分散于填料的溶液，或硅烷偶联剂彼此的高分子化、高分子膜化慢，或有时不高分子化、高分子膜化，未反应的硅烷偶联剂在高分子体系内大量残留这样的问题。此外，也引起下述问题：未反应的硅烷偶联剂挥发，污染装置，或使散热材料的耐热性降低等。
6.为了解决这些问题，作为填料的表面处理，一直以来提出了各种方法。
7.例如，在专利文献1中提出了将导热性无机粉体使用碳原子数为6以上的硅烷化合物、或其部分水解物通过干式法或湿式法进行表面处理的方法。此外，在专利文献2中提出了一种有机硅被覆填料的制造方法，其具有下述工序：在将规定的元素被氧化而形成并且在表面具有oh基的无机氧化物作为主成分的粒子材料的表面，使具有多个sih基的第1有机硅材料的上述多个sih基的一部分反应的第1工序；以及相对于来源于上述第1有机硅材料的上述多个sih基的残部之中的至少一部分，使在末端具有烯基的第2有机硅材料加成反应
的第2工序。进一步，在专利文献3中提出了将导热性填充材料使用分子链单末端被三烷氧基甲硅烷基封闭了的二甲基聚硅氧烷通过积分法进行表面处理的方法。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1：国际公开第2009/136542号
11.专利文献2：国际公开第2019/069535号
12.专利文献3：日本特开2020-180200号公报


技术实现要素：

13.发明所要解决的课题
14.对于专利文献1的方法，由于使用碳链较长的硅烷化合物作为表面处理剂，因此包含用该硅烷化合物进行了表面处理的填料的导热性组合物为高导热性，且可以降低固化物的硬度。此外，作为填料的表面处理方法，进行了采用干式法或湿式法的前处理，因此残存的硅烷化合物少。然而，存在硅烷化合物的高分子化、高分子膜化不能进行，固化物的耐热性降低这样的问题。此外，由于硅烷化合物的高分子化、高分子膜化不进行，因此烷氧基在体系内残留。因此，对于缩合反应体系，存在在混合中组合物固化等反应异常快这样的问题、固化物的硬度异常变高这样的问题。
15.对于专利文献2的方法，需要把握在第2工序后残留的sih基的量，此外，也有时在体系中残留第2有机硅材料。如果在填料表面残留的sih基多，则存在向包含该填料的组合物赋予触变性而流动性降低，该组合物的涂布、印刷困难，或在将该组合物片化时的加工性降低等问题。此外，存在残留的第2有机硅材料对组合物的硬度调整、保存性、反应速度带来不良影响这样的问题。
16.对于专利文献3的方法，由于使用分子链单末端被三烷氧基甲硅烷基封闭了的二甲基聚硅氧烷作为表面处理剂，因此用该二甲基聚硅氧烷进行了表面处理的填料与有机硅的相容性优异。然而，上述二甲基聚硅氧烷由于具有三烷氧基，因此对于缩合有机硅的体系，存在上述二甲基聚硅氧烷作为交联剂而起作用，不能进行导热性组合物的硬度调整、反应时间的控制这样的问题。
17.本发明是鉴于这样的实际情况而提出的，其目的是提供具有适度的反应速度，并且可以获得导热性高，耐热性优异并且具有适度的硬度，复原性优异的固化物的导热性组合物。
18.用于解决课题的手段
19.本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过下述发明可以解决上述课题。
20.即，本公开涉及以下方案。
21.[1]一种导热性组合物，其包含填料、和聚合物成分，上述填料包含选自下述填料(a)和填料(b)中的至少1种的、进行了表面处理的填料。
[0022]
填料(a)：使用具有1个sih基的硅氧烷通过化学气相沉积法进行表面处理而成的填料，
[0023]
填料(b)：是使用具有2个以上sih基的硅氧烷通过化学气相沉积法进行表面处理
而成的填料，在该填料的表面的硅原子上，进一步结合而导入选自未取代的碳原子数6～20的烷基、具有取代基的碳原子数2～20的烷基、和下述通式(i)所示的基团中的至少1种基团而成的填料，
[0024][0025]
(式中，r1和r2各自独立地为碳原子数2～6的亚烷基，r3为碳原子数1～3的烷基。在r2存在多个的情况下，该多个r2彼此可以相同也可以不同。n为1～9的整数。＊表示与硅原子的结合部分。)
[0026]
[2]根据上述[1]所述的导热性组合物，上述填料中包含的上述填料(a)和上述填料(b)的合计含量为30质量％以上且100质量％以下。
[0027]
[3]根据上述[1]或[2]所述的导热性组合物，上述填料为选自金属、硅、金属氧化物、氮化物、和复合氧化物中的至少1种。
[0028]
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的导热性组合物，上述聚合物成分为选自热固性树脂、弹性体、和油中的至少1种。
[0029]
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的导热性组合物，相对于导热性组合物总量，上述填料的含量为30.0质量％以上且99.8质量％以下，上述聚合物成分的含量为0.2质量％以上且70.0质量％以下。
[0030]
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的导热性组合物，由下述式(i)算出的复原性为85％以下。
[0031]
复原性(％)＝(t
a-tb)/(t
a-tc)
×
100(i)
[0032]
(式中，ta为由导热性组合物的固化物构成的试验片的原来的厚度(mm)，tb为在上述试验片的厚度压缩了30％的状态下，在温度120℃暴露了24小时后的试验片的厚度(mm)，tc为压缩装置的间隔物的厚度(mm))
[0033]
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的导热性组合物，由下述式(ii)算出的硬度上升率为50％以下。
[0034]
硬度上升率(％)＝(s
a-s0)/s0×
100(ii)
[0035]
(式中，s0为由导热性组合物的固化物构成的试验片的初始硬度，sa为在温度130℃或200℃下暴露了168小时后的试验片的硬度。)
[0036]
[8]上述[1]～[7]中任一项所述的导热性组合物的固化物。
[0037]
[9]根据上述[8]所述的固化物，其导热率为1.0w/m
·
k以上。
[0038]
发明的效果
[0039]
根据本发明，可以提供具有适度的反应速度，并且可以获得导热性高，耐热性优异并且具有适度的硬度，复原性优异的固化物的导热性组合物。
具体实施方式
[0040]
以下，参照一实施方式对本发明详细地说明。
[0041]
需要说明的是，在本说明书中，所谓“具有取代基的碳原子数2～20的烷基”的“碳原子数2～20”，表示未取代烷基的碳原子数，不包含取代基的碳原子数。同样地，所谓“具有
取代基的碳原子数2～20的α-烯烃”的“碳原子数2～20”，表示未取代α-烯烃的碳原子数，不包含取代基的碳原子数。
[0042]
此外，所谓“羟基数”，是指蓖麻油系多元醇一分子中包含的平均羟基数。此外，所谓“蓖麻油系”，是指包含蓖麻油酸与甘油的三酯化合物的天然油脂、天然油脂加工物、或包含通过合成而获得的三酯化合物的合成油脂。所谓“蓖麻油系多元醇”，是指蓖麻油酸和/或氢化蓖麻油酸与多元醇的酯化合物。上述酯化合物可以为以通过将蓖麻(蓖麻学名ricinus communis l.)的种子进行榨油而获得的蓖麻油、或其衍生物作为起始原料而被改性了的化合物，也可以为以除蓖麻油以外的原料作为起始原料而获得的多元醇。
[0043]
＜导热性组合物＞
[0044]
本实施方式的导热性组合物包含填料、和聚合物成分，上述填料包含选自下述填料(a)和填料(b)中的至少1种的、进行了表面处理的填料。
[0045]
填料(a)：使用具有1个sih基的硅氧烷通过化学气相沉积法进行表面处理而成的填料，
[0046]
填料(b)：在使用具有2个以上sih基的硅氧烷通过化学气相沉积法进行表面处理而成的填料的表面的硅原子上，进一步结合而导入选自未取代的碳原子数6～20的烷基、具有取代基的碳原子数2～20的烷基、和下述通式(i)所示的基团中的至少1种基团而成的填料，
[0047][0048]
(式中，r1和r2各自独立地为碳原子数2～6的亚烷基，r3为碳原子数1～3的烷基。在r2存在多个的情况下，该多个r2彼此可以相同也可以不同。n为1～9的整数。＊表示与硅原子的结合部分。)
[0049]
本实施方式的导热性组合物通过包含选自上述填料(a)和上述填料(b)中的至少1种的、进行了表面处理的填料作为填料，从而具有适度的反应速度，并且可以获得导热性高，耐热性优异并且具有适度的硬度，复原性优异的固化物。
[0050]
〔填料〕
[0051]
在本实施方式中使用的填料包含选自上述填料(a)和上述填料(b)中的至少1种的、进行了表面处理的填料。如后述那样，填料在不损害本发明的效果的范围也可以包含除上述填料(a)和上述填料(b)以外的其它填料。其它填料可以进行也可以不进行表面处理。需要说明的是，在本说明书中所谓“填料”，表示未进行表面处理的状态的物质。
[0052]
从赋予导热性的观点考虑，上述填料的导热率优选为0.5w/m
·
k以上，更优选为1w/m
·
k以上。
[0053]
作为上述填料，可举出金属；硅；金属、硅、或硼的、氧化物、氮化物、碳化物、氢氧化物、氟化物、和碳酸盐；碳等。
[0054]
作为上述金属，可举出例如，银、金、铜、铁、钨、不锈钢、铝、羰基铁等，优选使用在空气中的操作容易的物质。
[0055]
作为上述氧化物，可举出例如，氧化锌、氧化铝、氧化镁、氧化硅、氧化钛、氧化铁、
氧化钙、氧化铈等。此外，也可以使用复合氧化物。特别是，在氧化硅中，有天然物、合成物，具体而言，可举出无烟二氧化硅、湿式二氧化硅、干式二氧化硅、熔融二氧化硅、石英粉末、硅砂、硅石、硅酸酐等。作为复合氧化物，可举出例如，尖晶石、钙钛矿、钛酸钡、金绿玉、铁氧体等。
[0056]
作为上述氮化物，可举出例如，氮化铝、氮化硼、氮化硅等。
[0057]
作为上述碳化物，可举出例如，碳化硅、碳化硼等。
[0058]
作为上述氢氧化物，可举出例如，氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化铁、氢氧化铈、氢氧化铜等。
[0059]
作为上述氟化物，可举出例如，氟化镁、氟化钙等。
[0060]
作为上述碳酸盐，可举出例如，碳酸镁、碳酸钙等，也可以使用白云石等碳酸复合盐。
[0061]
作为上述碳，可举出例如，石墨、炭黑等。
[0062]
它们可以使用1种，也可以混合使用2种以上。
[0063]
从多种多样的粒径、多种多样的形状、价格、和获得的观点考虑，上述填料优选为选自金属、硅、金属氧化物、氮化物、和复合氧化物中的至少1种，更优选为金属氧化物。
[0064]
此外，如果考虑导热率与成本的平衡则优选为氧化铝(alumina)，特别是α-氧化铝的导热性高，是优选的。从高导热性的观点考虑，适合使用氮化铝、氮化硼，从低成本的观点考虑，适合使用二氧化硅、石英粉末、氢氧化铝。
[0065]
上述填料的形状只要是粒子就没有特别限定，可举出圆球状、球状、圆形状、鳞片状、破碎状、纤维状等。它们也可以组合使用。
[0066]
上述填料的通过bet法而求出的比表面积优选为0.05m2/g以上且10.0m2/g以下，更优选为0.06m2/g以上且9.0m2/g以下，进一步优选为0.08m2/g以上且8.0m2/g以下。如果上述比表面积为0.05m2/g以上则填料可以高填充，可以使导热性提高，如果为10.0m2/g以下则导热性组合物的一致性变好。
[0067]
上述填料的比表面积可以使用比表面积测定装置，通过采用氮吸附的bet 1点法来测定，具体而言，可以通过实施例所记载的方法来测定。
[0068]
上述填料的平均粒径优选为0.001μm以上且200μm以下，更优选为0.005μm以上且180μm以下，进一步优选为0.01μm以上且150μm以下，更进一步优选为0.05μm以上且100μm以下。如果上述填料的平均粒径为0.001μm以上则易于填充于聚合物，与此相伴，可以期待导热率提高，如果为200μm以下则可以使散热材料的厚度(blt(bond line thickness))薄。
[0069]
关于上述填料，如果平均粒径为上述范围内，则也可以组合使用不同的粒径的填料。
[0070]
需要说明的是，在本说明书中，所谓“平均粒径”，是体积平均粒径，可以由在使用激光衍射式粒度分布测定装置而测定的粒度分布中累计体积成为50％的粒径(50％粒径d50)求出。
[0071]
上述填料可以预先实施了耐水处理、流动性改善等其它表面处理。耐水处理、流动性改善等表面处理可以对填料的表面整体实施，也可以对一部分实施。作为实施了上述表面处理的填料，可举出例如，将石墨烯等纳米粒子均匀地涂布于氮化铝而得的填料、将二氧化硅均匀地涂布于陶瓷填料而得的填料、在氮化铝等的表面通过溶胶凝胶法或用水玻璃等
制作氧化硅膜而施与了耐水性、绝缘性的成膜填料等。
[0072]
[填料(a)]
[0073]
填料(a)是填料表面使用具有1个sih基的硅氧烷通过化学气相沉积法进行表面处理而成的。
[0074]
在填料表面具有羟基等官能团，通过化学气相沉积法，上述官能团与硅氧烷所具有的sih基容易进行化学结合，在填料表面固定上述硅氧烷，在填料表面导入基于硅氧烷的基团。
[0075]
通过化学气相沉积法进行表面处理的填料可以使用在上述〔填料〕项中说明了的物质。作为上述填料，在使用实施了耐水处理、流动性改善等表面处理的填料的情况下，该表面处理优选对填料的表面的一部分实施。
[0076]
从固化前的组合物的粘度、稠度的观点考虑，导入到上述填料表面的基于上述硅氧烷的基团的导入率优选为0.01～1.0质量％，更优选为0.01～0.8质量％，进一步优选为0.01～0.6质量％。
[0077]
需要说明的是，基于上述硅氧烷的基团的导入率可以通过按照jis r1675：2007的“燃焼(高周波加熱)－赤外線吸収法(燃烧(高频加热)-红外线吸收法)”的方法来测定。具体而言，可以通过实施例所记载的方法来测定。
[0078]
作为填料的表面处理所使用的具有1个sih基的硅氧烷，可举出例如，苄基二甲基硅烷、叔丁基二甲基硅烷、1,1,1,3,3-五甲基二硅氧烷、1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷(mdhm)等。其中，从沸点和获得的容易性的观点考虑，优选为mdhm。它们可以使用1种，也可以混合使用2种以上。
[0079]
化学气相沉积(chemical vapor deposition；cvd)法为通过基板表面或气相中的化学反应将包含目标的薄膜成分的原料气体的膜堆积在基板上的方法。也可以根据目标成分，一边加压、减压、使等离子体产生一边进行采用化学气相沉积法的表面处理。
[0080]
在具有1个sih基的硅氧烷为气体的情况下直接在填料表面使上述硅氧烷的膜生成，在具有1个sih基的硅氧烷为液体的情况下使其气化，在填料表面使上述硅氧烷的膜生成。
[0081]
具体而言，化学气相沉积法通过将加入了具有1个sih基的硅氧烷的容器、与静置了填料的容器一起加入到烘箱等加热装置中，在规定的温度下加温来进行。通过加热而上述具有1个sih基的硅氧烷气化，扩散、吸附于填料并进行化学反应，从而可以进行填料的表面处理。除此以外，也可以通过将上述具有1个sih基的硅氧烷加热，以非活性气体作为载气而导入到填料，进行扩散、吸附、化学反应，从而进行填料的表面处理。
[0082]
通过化学气相沉积法进行表面处理的填料，为了使表面的羟基等官能团数为一定，优选保存于恒温恒湿槽。保存条件优选为温度15℃以上且35℃以下、湿度30％rh以上且80％rh以下的范围。
[0083]
上述化学气相沉积法中的加热温度根据所使用的硅氧烷而不同，但优选为40℃以上且120℃以下，更优选为40℃以上且100℃以下。此外，导入气体的配管也优选加热。加热时间优选为2小时以上且10小时以下，更优选为4小时以上且8小时以下。
[0084]
上述化学气相沉积法由于为以气体进行的处理因此不参与反应的硅氧烷不残存于填料，该硅氧烷与填料的羟基(活性点)进行牢固的化学结合，该活性点几乎消失。为了将
剩下的多余的硅氧烷除去，也可以进行减压加温的处理。此外，不参与反应的硅氧烷可以回收而再次使用。
[0085]
作为上述化学气相沉积法的处理装置，可以使用捏合机、行星式混合机、亨舍尔混合机、诺塔混合机、高速混合机、流化床干燥装置等可以搅拌的装置。这些是可以加温的为好，由于通过反应而产生氢，因此优选进行防爆应对。
[0086]
此外，采用化学气相沉积法的表面处理也可以通过将填料加入到不锈钢盘而静置于加温了的烘箱中，流动硅氧烷气体而进行。在该方法的情况下，也可以将不同的粒径、不同的化学种类的填料同时处理，进一步，可以防止在旋转系统的搅拌时被担心的由填料引起的容器、搅拌叶片的磨损而引起的着色，是特别优选的。
[0087]
[填料(b)]
[0088]
填料(b)是在使用具有2个以上sih基的硅氧烷通过化学气相沉积法进行表面处理而成的填料的表面的硅原子上，进一步结合而导入选自未取代的碳原子数6～20的烷基、具有取代基的碳原子数2～20的烷基、和下述通式(i)所示的基团中的至少1种基团而成的。
[0089][0090]
(式中，r1和r2各自独立地为碳原子数2～6的亚烷基，r3为碳原子数1～3的烷基。在r2存在多个的情况下，该多个r2彼此可以相同也可以不同。n为1～9的整数。＊表示与硅原子的结合部分。)
[0091]
通过化学气相沉积法进行表面处理的填料可以使用在上述〔填料〕项中说明的物质。此外，采用化学气相沉积法的表面处理如在上述[填料(a)]项中说明的那样。
[0092]
填料的表面处理所使用的硅氧烷只要具有2个以上sih基，就没有特别限定，但从后述原料的沸点、导入的官能团数、和获得性的观点考虑，优选具有2个以上且8个以下的sih基，更优选具有2个以上且4个以下。如果上述硅氧烷在上述范围内具有sih基，则向组合物赋予适度的触变性。
[0093]
作为上述具有2个以上sih基的硅氧烷，可举出例如，1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷(d4h)、1,3,5,7,9-五甲基环五硅氧烷(d5h)、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(tmdo)、1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷、1,1,1,3,5,7,7,7-八甲基四硅氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四硅氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11-十二甲基六硅氧烷、1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11,13,13-十四甲基七硅氧烷、1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三硅氧烷等。其中，从后述原料的沸点和获得性的观点考虑，优选为d4h、tmdo。它们可以使用1种，也可以混合使用2种以上。
[0094]
在采用化学气相沉积法的填料的表面处理使用了具有2个以上sih基的硅氧烷的情况下，在上述填料的表面存在未反应的sih基。利用该未反应的sih基而导入选自未取代的碳原子数6～20的烷基、具有取代基的碳原子数2～20的烷基、和上述通式(i)所示的基团中的至少1种基团。作为导入到上述填料的表面的基团，从更降低硬度的观点考虑，优选为上述通式(i)所示的基团。
[0095]
上述未取代的碳原子数6～20的烷基可以为直链状烷基、支链状烷基或环状烷基的任一者，优选为直链状烷基。上述烷基的碳原子数优选为6～18，更优选为6～12。
[0096]
作为上述烷基，可举出例如，己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基等。其中，从后述原料的沸点和与聚合物的相容性的观点考虑，优选为癸基。它们可以为1种，也可以为2种以上。
[0097]
上述具有取代基的碳原子数2～20的烷基可以为直链状烷基，也可以为支链状烷基，优选为直链状烷基。上述烷基的碳原子数优选为2～18，更优选为2～12。
[0098]
作为上述烷基，可举出例如，乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等。其中，从后述原料的沸点和与聚合物的相容性的观点考虑，优选为己基、辛基、癸基，更优选为癸基。它们可以为1种，也可以为2种以上。
[0099]
作为上述烷基所具有的取代基，可举出聚醚基等。
[0100]
作为上述聚醚基，可举出聚亚乙基氧基〔(c2h4o)
x
，x为1～4的整数〕、聚亚丙基氧基〔(c3h6o)y，y为1～4的整数〕、亚乙基氧基(eo)与亚丙基氧基(po)嵌段状或无规地加成了的聚亚烷基氧基等。
[0101]
在上述通式(i)所示的基团中，r1和r2各自独立地为碳原子数2～6的亚烷基，r3为碳原子数1～3的烷基。在r2存在多个的情况下，该多个r2彼此可以相同也可以不同。n为1～9的整数。＊表示与硅原子的结合部分。
[0102]
上述r1和上述r2的碳原子数2～6的亚烷基优选为碳原子数2～4的亚烷基，更优选为碳原子数2～3的亚烷基。作为上述亚烷基，可举出例如，亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、正亚己基等。其中，从后述原料的沸点和获得性的观点考虑，优选为亚乙基。
[0103]
作为上述r3的碳原子数1～3的烷基，可举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基。其中，从后述原料的沸点和获得性的观点考虑，优选为甲基或乙基。
[0104]
上述n为1～9的整数，优选为1～4的整数，更优选为1～3的整数。
[0105]
导入到上述填料的基团所具有的碳原子数优选根据导热性组合物的用途来适当选择。例如，导入到上述填料的基团可以为上述通式(i)所示的基团和未取代的碳原子数6～20的烷基的组合，也可以为上述通式(i)所示的基团和具有取代基的碳原子数2～20的烷基的组合。
[0106]
此外，导入了碳原子数多的基团的填料易于填充于聚合物成分，包含其的组合物由于触变性变高，因此可以适合用于粘接剂等。
[0107]
向上述填料导入选自未取代的碳原子数6～20的烷基、具有取代基的碳原子数2～20的烷基、和上述通式(i)所示的基团中的至少1种基团的方法没有特别限定，例如，上述未取代的碳原子数6～20的烷基可以通过存在于填料的表面的sih基、与未取代的碳原子数6～20的α-烯烃的氢化硅烷化反应来导入。此外，具有取代基的碳原子数2～20的烷基可以通过存在于填料的表面的sih基、与具有取代基的碳原子数2～20的α-烯烃的氢化硅烷化反应来导入，上述通式(i)所示的基团可以通过存在于填料的表面的sih基、与具有氧亚烷基的单官能(甲基)丙烯酸酯的氢化硅烷化反应来导入。
[0108]
上述未取代的碳原子数6～20的α-烯烃可以为直链状烯烃，也可以为支链状烯烃，优选为直链状烯烃。上述未取代的碳原子数6～20的α-烯烃优选为碳原子数6～18的α-烯烃，更优选为碳原子数6～12的α-烯烃。
[0109]
作为上述未取代的碳原子数6～20的α-烯烃，可举出例如，1-己烯、1-庚烯、1-辛
烯、1-癸烯、1-十二碳烯、乙烯基环己烷、烯丙基环己烷等。其中，从沸点和与聚合物的相容性的观点考虑，优选为1-癸烯。它们可以使用1种，也可以混合使用2种以上。
[0110]
上述具有取代基的碳原子数2～20的α-烯烃可以为直链状烯烃，也可以为支链状烯烃，优选为直链状烯烃。上述具有取代基的碳原子数2～20的α-烯烃优选为碳原子数2～18的α-烯烃，更优选为碳原子数2～12的α-烯烃。
[0111]
作为上述碳原子数2～20的α-烯烃，可举出例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、乙烯基环己烷、烯丙基环己烷等。其中，从沸点和与聚合物的相容性的观点考虑，优选为1-癸烯。它们可以使用1种，也可以混合使用2种以上。
[0112]
作为上述取代基，可举出聚醚基等。
[0113]
作为上述聚醚基，可举出聚亚乙基氧基〔(c2h4o)
x
，x为1～4的整数〕、聚亚丙基氧基〔(c3h6o)y，y为1～4的整数〕、亚乙基氧基(eo)与亚丙基氧基(po)嵌段状或无规地加成了的聚亚烷基氧基等。
[0114]
作为上述具有氧亚烷基的单官能(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，甲氧基-三甘醇丙烯酸酯、乙氧基-二甘醇丙烯酸酯、甲氧基-三丙二醇丙烯酸酯等。其中，从沸点和与聚合物的相容性的观点考虑，优选为乙氧基-二甘醇丙烯酸酯。它们可以使用1种，也可以混合使用2种以上。
[0115]
上述氢化硅烷化反应是使sih基与乙烯基在铂催化剂存在下反应。
[0116]
上述氢化硅烷化反应优选在温度25℃以上且150℃以下、5分钟以上且24小时以下的条件下进行，更优选在温度70℃以上且130℃以下、30分钟以上且2小时以下的条件下进行。
[0117]
从固化前的组合物的粘度、稠度的观点考虑，导入到上述填料表面的选自未取代的碳原子数6～20的烷基、具有取代基的碳原子数2～20的烷基、和上述通式(i)所示的基团中的至少1种基团的导入率优选为0.01～1.0质量％，更优选为0.02～0.8质量％，进一步优选为0.02～0.6质量％。
[0118]
需要说明的是，上述导入率可以通过按照jis r1675：2007的“燃焼(高周波加熱)－赤外線吸収法(燃烧(高频加热)-红外线吸收法)”的方法来测定。具体而言，可以通过实施例所记载的方法来测定。
[0119]
上述填料(a)和上述填料(b)由于都在表面不具有sih基等官能团，因此不与后述聚合物成分反应。因此，本实施方式的导热性组合物通过包含选自上述填料(a)和上述填料(b)中的至少1种的、进行了表面处理的填料作为填料，从而具有适度的反应速度，并且可以获得导热性高，耐热性优异并且具有适度的硬度，复原性优异的固化物。
[0120]
以往，作为表面处理剂而使用的具有三烷氧基的硅烷偶联剂、和硅烷剂在其三烷氧基不参与高分子化、高分子膜化的情况、具有残存的三烷氧基的填料(含有三烷氧基的填料)被填充于树脂的情况下，该含有三烷氧基的填料由于导热性组合物的热历程而进行导热性组合物的高分子化、高分子膜化的反应，对固化物的硬度、压缩永久变形、抗拉强度、伸长率、撕裂强度、耐热性等物性有影响。除此以外，有时产生下述问题：残存的三烷氧基使铝等金属表面溶解等，在长年的使用中固化反应过度进行，铝彼此牢固地过度粘接而不能取下等问题。
[0121]
如果使用本实施方式中的选自填料(a)和填料(b)中的至少1种的、进行了表面处理的填料则可以大幅减少表面处理剂的残存基的影响，可以改善固化物的硬度、压缩永久变形、和耐热性。进一步，也可以改善抗拉强度、伸长率、撕裂强度等物性。
[0122]
上述填料中包含的上述填料(a)和上述填料(b)的合计含量优选为30质量％以上且100质量％以下，更优选为35质量％以上且90质量％以下，进一步优选为40质量％以上且80质量％以下。如果上述填料(a)和上述填料(b)的合计含量为上述范围内则可以降低固化物的硬度。此外，如果上述填料(a)和上述填料(b)的合计含量为30质量％以上则可以降低组合物的粘度。
[0123]
上述填料除了选自上述填料(a)和上述填料(b)中的至少1种的、进行了表面处理的填料以外还可以包含未进行表面处理的填料。作为上述未进行表面处理的填料，从高导热性的观点考虑，优选为氧化铝。
[0124]
在上述填料含有上述未进行表面处理的填料的情况下，其含量优选为10质量％以上且85质量％以下，更优选为20质量％以上且80质量％以下。如果上述未进行表面处理的填料的含量为上述范围内，则可以赋予耐水解性、耐热性。
[0125]
上述填料也可以包含用除在上述(a)填料和上述(b)填料中使用的表面处理剂以外的表面处理剂(以下，也称为其它表面处理剂)进行了处理的填料。作为其它表面处理剂，可举出例如，硅烷偶联剂(硅烷剂)、钛偶联剂、铝偶联剂、脂肪酸、脂肪酸酯、高级醇、硅油、氟油、分散剂、表面活性剂等。其它表面处理剂在对固化形态、物性没有影响、不妨碍本发明的效果的范围内可以使用任意者。
[0126]
此外，上述填料也可以包含导入了单末端乙烯基聚硅氧烷(单末端乙烯基有机硅)的填料。导入了单末端乙烯基聚硅氧烷的填料由于与有机硅的相容性优异，因此在使用有机硅作为后述聚合物成分的情况下使用为好。
[0127]
在上述填料包含导入了单末端乙烯基聚硅氧烷的填料的情况下，其含量相对于填料总量优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下。
[0128]
上述填料的含量相对于本实施方式的导热性组合物总量优选为30.0质量％以上且99.8质量％以下，更优选为50.0质量％以上且99.5质量％以下，进一步优选为60.0质量％以上且99.0质量％以下，更进一步优选为70.0质量％以上且95.0质量％以下。如果上述填料的含量为30.0质量％以上，则可以赋予高导热率，如果为99.8质量％以下则可以确保组合物的流动性，可以使该组合物为可以成型的硬度。
[0129]
[聚合物成分]
[0130]
在本实施方式中使用的聚合物成分没有特别限定，可举出例如，热固性树脂、热塑性树脂、弹性体、油等。它们可以单独使用，或混合使用2种以上。
[0131]
作为上述聚合物成分，从获得本发明的效果的观点考虑，优选为选自热固性树脂、弹性体、和油中的至少1种。需要说明的是，热固性树脂是指固化前的状态的物质，在本说明书中，不限于加热固化型，也包含常温固化型。
[0132]
作为热固性树脂，可举出例如，环氧树脂、酚树脂、不饱和聚酯树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、聚酰亚胺、聚氨酯等。
[0133]
作为热塑性树脂，可举出例如，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；聚酯、尼龙、abs树脂、甲基丙烯酸系树脂、丙烯酸系树脂、聚苯硫醚、氟树脂、聚砜、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚酮、液
晶聚酯、热塑性聚酰亚胺、聚乳酸、聚碳酸酯等。
[0134]
上述热固性树脂和热塑性树脂也可以进行有机硅改性，也可以进行氟树脂改性。作为被改性了的树脂的具体例，可举出有机硅改性丙烯酸系树脂、氟树脂改性聚氨酯等。
[0135]
作为弹性体，可举出例如，天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、1,2-聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶(epm、epdm)、氯磺化聚乙烯、丙烯酸系橡胶、表氯醇橡胶、聚硫橡胶、硅橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶等。
[0136]
作为油，可举出例如，低分子量聚-α-烯烃、低分子量聚丁烯、硅油、氟油等。
[0137]
它们可以单独使用，或混合使用2种以上。
[0138]
从低粘度品的获得性的观点考虑，上述聚合物成分优选为聚氨酯、硅橡胶、硅油。
[0139]
作为上述聚合物成分，优选使用25℃下的粘度为30mpa
·
s以上且3000mpa
·
s以下的物质，更优选使用50mpa
·
s以上且2800mpa
·
s以下的物质。如果上述粘度为30mpa
·
s以上则热稳定性优异，如果为3000mpa
·
s以下则可以使组合物的粘度低或使稠度大。
[0140]
需要说明的是，聚合物成分的25℃下的粘度可以按照jis z8803：2011，使用旋转粘度计(例如，东机产业(株)制，商品名：tvb-10，转子no.3)在旋转速度20rpm的条件下测定。
[0141]
上述聚合物成分的含量相对于本实施方式的导热性组合物总量，优选为0.2质量％以上且70.0质量％以下，更优选为0.5质量％以上且50.0质量％以下，进一步优选为1.0质量％以上且40.0质量％以下，更进一步优选为2.0质量％以上且30.0质量％以下。如果上述聚合物成分的含量为0.2质量％以上则可以赋予导热性，如果为70.0质量％以下则可以使固化物的硬度、组合物的粘度适当。
[0142]
通过使用上述填料(a)和上述填料(b)，从而可以使用迄今为止不能作为导热性组合物的聚合物成分而利用的树脂。作为这样的树脂，可举出例如，缩合型有机硅、含有烷氧基甲硅烷基的聚氨酯等。
[0143]
上述缩合型有机硅是由末端羟基聚硅氧烷、作为交联剂的硅烷剂或硅烷偶联剂、和金属配位化合物构成，这3种被混合，如果存在水则进行固化的系统。如果在其中添加用以往使用的硅烷剂进行了处理的填料则具有反应速度、和固化物的硬度不能控制这样的问题。与此相对，在本实施方式中，通过在上述3成分中添加选自上述填料(a)和上述填料(b)中的至少1种的、进行了表面处理的填料，可以控制反应速度，此外，可以控制所得的固化物的硬度。
[0144]
此外，在含有烷氧基甲硅烷基的聚氨酯的情况下，有时添加金属配位化合物作为促进剂。该金属配位化合物由于与硅烷剂或硅烷偶联剂的三烷氧基反应因此具有反应速度、和固化物的硬度不能控制这样的问题。与此相对，在本实施方式中，通过代替上述硅烷偶联剂而使用选自上述填料(a)和上述填料(b)中的至少1种的、进行了表面处理的填料，从而可以控制反应速度，此外，可以控制所得的固化物的硬度。
[0145]
这样选自上述填料(a)和上述填料(b)中的至少1种的、进行了表面处理的填料在体系内的固化系统具有矛盾的情况下适合使用。
[0146]
此外，上述填料(a)和上述填料(b)由于在表面处理工序中残存sih被除去，因此也可以使用于使用氢化硅烷化反应的固化系的树脂。作为固化系的树脂，可举出例如，具有乙烯基的有机硅、丙烯酸系等。由于上述特定的硅氧烷覆盖填料的表面，因此该填料的活性下
降，防止铂催化剂的失活并且也具有交联剂的si的失活减少作用。进一步，由于上述特定的硅氧烷覆盖填料的表面，因此对于除有机硅、氟树脂以外的树脂，表面能降低，组合物的流动性提高。
[0147]
本实施方式的导热性组合物除了以上各成分以外，可以在对固化形态、物性没有影响，不妨碍本发明的效果的范围，根据需要混配耐热剂、阻燃剂、增塑剂、硅烷偶联剂、分散剂、反应促进剂等添加剂。
[0148]
在使用上述添加剂的情况下，其添加量都相对于导热性组合物总量优选为0.05质量％以上且20.0质量％以下，更优选为0.10质量％以上且20.0质量％以下，进一步优选为0.14质量％以上且17.0质量％以下。
[0149]
在本实施方式的导热性组合物中，上述填料、和上述聚合物成分的合计含量优选为85～100质量％，更优选为90～100质量％，进一步优选为92～100质量％。
[0150]
本实施方式的导热性组合物可以通过在搅拌装置中投入上述填料、上述聚合物成分、和其它添加剂并进行搅拌、混炼来获得。搅拌装置没有特别限定，可举出例如，双辊、捏合机、行星式混合机、高速混合机、自转/公转搅拌机等。
[0151]
本实施方式的导热性组合物的30℃下的粘度优选为80pa
·
s以上且1000pa
·
s以下，更优选为100pa
·
s以上且500pa
·
s以下，进一步优选为120pa
·
s以上且250pa
·
s以下。
[0152]
上述粘度可以使用流动粘度计通过按照jis k7210：2014的方法来测定，具体而言，可以通过实施例所记载的方法来测定。
[0153]
本实施方式的导热性组合物的23℃下的稠度优选为30以上且450以下，更优选为40以上且420以下，进一步优选为50以上且390以下，更进一步优选为100以上且385以下，更进一步优选为150以上且380以下，更进一步优选为200以上且380以下。
[0154]
需要说明的是，在本说明书中所谓稠度，是表示导热性组合物的柔软性的指标，值越大，则表示导热性组合物越柔软。如果导热性组合物的稠度为上述范围内则该导热性组合物的柔软性优异。
[0155]
上述稠度可以通过按照jis k2220：2013的方法来测定，具体而言，可以通过实施例所记载的方法来测定。
[0156]
本实施方式的导热性组合物由于具有适度的反应速度，并且可以获得导热性高，耐热性优异并且具有适度的硬度，复原性优异的固化物，因此可以适合用于电子设备、个人电脑、汽车用的ecu、电池等发热性的电子部件。
[0157]
＜导热性组合物的固化物＞
[0158]
本实施方式的导热性组合物例如可以通过注入到模具等，根据需要进行了干燥后，加热固化从而获得固化物。此外，在聚合物成分为常温固化型的情况下，可以在20～25℃的温度下放置5天～10天左右使其固化。
[0159]
上述干燥即使在常温下也可以自然干燥。上述加热优选在温度50℃以上且150℃以下、5分钟以上且20小时以下的条件下进行，更优选在温度60℃以上且100℃以下、10分钟以上且10小时以下的条件下进行。
[0160]
本实施方式的导热性组合物的固化物的导热率优选为1.0w/m
·
k以上，更优选为1.5w/m
·
k以上，进一步优选为2.0w/m
·
k以上。
[0161]
上述导热率可以通过按照iso22007-2的方法来测定，具体而言，可以通过实施例
所记载的方法来测定。
[0162]
本实施方式的导热性组合物的固化物按照jis k7312：1996的硬度试验(c型)而测定的c硬度优选为20以上且75以下，更优选为30以上且70以下，进一步优选为40以上且70以下，更进一步优选为45以上且70以下。如果上述c硬度为上述范围内则可以制成具有适度的硬度的固化物。
[0163]
上述c硬度具体而言可以通过实施例所记载的方法来测定。
[0164]
本实施方式的导热性组合物的固化物按照jis k7312：1996的硬度试验(a型)而测定的a硬度优选为20以上且85以下，更优选为30以上且85以下，进一步优选为40以上且85以下。如果上述a硬度为上述范围内则可以制成具有适度的硬度的固化物。
[0165]
上述a硬度具体而言可以通过实施例所记载的方法来测定。
[0166]
本实施方式的导热性组合物的固化物按照astm d2240而测定的shore00硬度优选为20以上且85以下，更优选为30以上且85以下，进一步优选为40以上且85以下。如果上述shore00硬度为上述范围内则可以制成具有适度的硬度的固化物。
[0167]
上述shore00硬度具体而言可以通过实施例所记载的方法来测定。
[0168]
本实施方式的导热性组合物的固化物由下述式(i)算出的复原性优选为85％以下，更优选为80％以下，进一步优选为75％以下。
[0169]
复原性(％)＝(t
a-tb)/(t
a-tc)
×
100(i)
[0170]
(式中，ta为由导热性组合物的固化物构成的试验片的原来的厚度(mm)，tb为在上述试验片的厚度压缩了30％的状态下，在温度120℃下暴露了24小时后的试验片的厚度(mm)，tc为压缩装置的间隔物的厚度(mm))
[0171]
需要说明的是，上述复原性的数值越小，则表示越复原为原来的厚度。上述复原性可以以jis k6301作为参考来测定，具体而言，可以通过实施例所记载的方法来测定。
[0172]
本实施方式的导热性组合物的固化物由下述式(ii)算出的硬度上升率优选为50％以下，更优选为40％以下，进一步优选为35％以下。如果上述硬度上升率为50％以下则耐热性优异。
[0173]
硬度上升率(％)＝(s
a-s0)/s0×
100(ii)
[0174]
(式中，s0为由导热性组合物的固化物构成的试验片的初始硬度，sa为在温度130℃或200℃下暴露了168小时后的试验片的硬度。)
[0175]
在上述导热性组合物包含有机硅作为聚合物成分的情况下，由上述导热性组合物的固化物构成的试验片在温度200℃下进行168小时暴露，在不包含有机硅作为聚合物成分的情况下，由上述导热性组合物的固化物构成的试验片在温度130℃下进行168小时暴露。
[0176]
需要说明的是，上述硬度上升率具体而言可以通过实施例所记载的方法来测定。
[0177]
本实施方式的导热性组合物的固化物由下述式(iii)算出的硬度减少率优选为30％以下，更优选为25％以下，进一步优选为20％以下。如果上述硬度减少率为30％以下则耐水解性优异。
[0178]
硬度减少率(％)＝(s
b-s0)/s0×
100(iii)
[0179]
(式中，s0为由导热性组合物的固化物构成的试验片的初始硬度，sb为pct试验后的试验片的硬度。)
[0180]
上述pct试验(高压蒸煮试验)使用pct试验器(例如，高压釜)，在温度120～125℃、
压力2.0
×
105pa的条件下进行。
[0181]
需要说明的是，上述硬度减少率具体而言可以通过实施例所记载的方法来测定。
[0182]
实施例
[0183]
接下来通过实施例具体地说明本发明，但本发明不受这些例子任何限定。
[0184]
〔原料化合物〕
[0185]
表面处理1～15、实施例1～13、和比较例1～10中使用的原料化合物的详细内容如下所述。
[0186]
〔填料〕
[0187]
·
填料1(氧化铝)：aes-12，住友化学株式会社制，平均粒径：0.5μm，比表面积(bet法)：5.8m2/g，导热率：25w/m
·k[0188]
·
填料2(氧化铝)：bak-5，上海百图株式会社制，平均粒径：5μm，比表面积(bet法)：0.4m2/g，导热率：25w/m
·k[0189]
·
填料3(氧化铝)：氧化铝al45h，昭和电工株式会社制，平均粒径：3.0μm，比表面积(bet法)：1.2m2/g，导热率：25w/m
·k[0190]
·
填料4(氧化铝)：
アルナビーズ
(注册商标)cb-a70，昭和电工株式会社制，平均粒径：70μm，比表面积(bet法)：0.1m2/g，导热率：25w/m
·k[0191]
·
填料5(氧化铝)：圆形状氧化铝as-05，昭和电工株式会社制，平均粒径：45μm，比表面积(bet法)：0.5m2/g，导热率：25w/m
·k[0192]
·
填料6(氧化铝)：
アルナビーズ
(注册商标)cb-a100s，昭和电工株式会社制，平均粒径：95μm，比表面积(bet法)：0.1m2/g，导热率：25w/m
·k[0193]
填料1～6的平均粒径、比表面积、和导热率通过下述测定方法来测定。
[0194]
(1)平均粒径
[0195]
由在使用激光衍射式粒度分布测定装置(
マイクロトラック
·
ベル
株式会社制，商品名：mt3300exii)而测定的粒度分布中累计体积成为50％的粒径(50％粒径d50)求出。
[0196]
(2)比表面积
[0197]
使用比表面积测定装置(株式会社
マウンテック
制，商品名：macsorb ms30)，通过采用氮吸附的bet 1点法来测定。
[0198]
(3)导热率
[0199]
将氧化铝50g粉碎，接下来添加氧化铝的5质量％的石蜡并混炼，将所得的混炼物加入到直径25mm、厚度8mm的模具中，通过冷压进行了成型。接下来利用电炉从室温(20℃)经1小时升温到200℃，一边保持200℃一边进行了2小时脱脂。接着，以升温速度400℃/小时升温，在1580℃下烧成4小时，利用4小时以上自然放冷进行冷却，获得了烧结体。使用热盘法热物性测定装置(京都电子工业株式会社制商品名tps 2500s)，按照iso22007-2测定了所得的烧结体的导热率。
[0200]
〔具有1个sih基的硅氧烷〕
[0201]
·
1,1,1,3,5,5,5-七甲基二硅氧烷(mdhm)，东京化成工业株式会社制
[0202]
〔具有2个以上sih基的硅氧烷〕
[0203]
·
1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷(d4h)，sih基的数目：4个，东京化成工业株式会社制
[0204]
·
1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(tmdo)，sih基的数目：2个，东京化成工业株式会社制
[0205]
〔碳原子数6～20的烯烃〕
[0206]
·
1-癸烯：
リニアレン
10，出光兴产株式会社制
[0207]
〔具有氧亚烷基的单官能(甲基)丙烯酸酯〕
[0208]
·
乙氧基-二甘醇丙烯酸酯：
ライトアクリレート
ec-a，共荣社化学株式会社制
[0209]
〔聚合物成分〕
[0210]
·
加成型有机硅1：dowsil
tm eg-3100(含有乙烯基的二甲基硅橡胶)，
ダウ
·
東
レ
株式会社制，25℃下的粘度：320mpa
·
s，导热率：0.2w/m
·k[0211]
·
缩合型有机硅1：xp1480(两末端羟基硅油)，jnc株式会社制，重均分子量：10,000，25℃下的粘度：180mpa
·
s，导热率：0.2w/m
·k[0212]
·
聚氨酯(下述蓖麻油系多元醇1与多异氰酸酯化合物1的加聚物)
[0213]
蓖麻油系多元醇1：伊藤制油株式会社制，羟值：23.2mgkoh/g，酸值：3.3mgkoh/g，25℃下的粘度：78mpa
·
s，水分：0.01％以下，羟基数：2
[0214]
多异氰酸酯化合物1：uric n-2023(异氰酸酯末端预聚物)，伊藤制油株式会社制，25℃下的粘度：2290mpa
·
s，nco含量：16质量％
[0215]
需要说明的是，蓖麻油系多元醇1的羟值按照jis k0070：1992来测定。
[0216]
由蓖麻油系多元醇1、和多异氰酸酯化合物1获得的聚氨酯的导热率为0.3w/m
·
k。
[0217]
·
含有三甲氧基甲硅烷基的聚氨酯1：spur+3030prepolymer，
モメンティブ
·
パフォーマンス
·
マテリアルズ
·
ジャパン
合同会社制，25℃下的粘度：2500mpa
·
s，导热率：0.3w/m
·k[0218]
聚合物成分的粘度、和导热率通过下述测定方法来测定。
[0219]
(1)粘度
[0220]
聚合物成分的粘度基于jis z8803：2011的“液体
の
粘度測定方法(液体的粘度测定方法)”，使用旋转粘度计(东机产业株式会社制，商品名：tvb-10)在25℃下测定。
[0221]
(2)导热率
[0222]
聚合物成分的导热率使用热盘法热物性测定装置(京都电子工业株式会社制商品名tps 2500s)，按照iso22007-2来测定。
[0223]
〔其它成分〕
[0224]
·
硅烷偶联剂1：kbm-3063(三甲氧基己基硅烷)，信越化学工业株式会社制
[0225]
·
硅烷偶联剂2：kbm-3103c(癸基三甲氧基硅烷)，信越化学工业株式会社制
[0226]
·
金属配位化合物1：tc-750(乙基乙酰乙酸钛)，
マツモトファインケミカル
株式会社
[0227]
·
分散剂1：exp6496d(聚酯化合物)，dic株式会社制
[0228]
·
增塑剂1：
リックサイザー
c-401(来源于蓖麻油的脂肪酸酯)，伊藤制油株式会社制，25℃下的粘度：20mpa
·s[0229]
通过下述表面处理1～15进行了填料的表面处理。需要说明的是，在硅氧烷化合物与填料表面的羟基的反应中产生氢气，因此采用产生了的氢气从不锈钢容器所附带的开放阀放掉等安全对策而进行了操作。
[0230]
[表面处理1：使用了mdhm的采用化学气相沉积法的表面处理]
[0231]
准备具备开放阀的内容积8升的不锈钢制的容器，准备了装进其中的具有网眼的三层棚架。在棚架的最下层放置加入了mdhm 30g的玻璃制皿，在其最上层静置加入了填料1 100g的铝制容器，直接收纳于内容积8升的不锈钢制的容器。然后，将容器密闭，用100℃的烘箱进行了7.5小时的加热，使用mdhm通过化学气相沉积法获得了进行了表面处理的填料。需要说明的是，基于mdhm的基团的导入率为0.24质量％。
[0232]
[表面处理2：使用了mdhm的采用化学气相沉积法的表面处理]
[0233]
代替填料1而使用了填料2，除此以外，与表面处理1同样地操作而使用mdhm通过化学气相沉积法获得了进行了表面处理的填料。需要说明的是，基于mdhm的基团的导入率为0.021质量％。
[0234]
[表面处理3：使用了d4h的采用化学气相沉积法的表面处理+癸基的导入]
[0235]
准备具备开放阀的内容积8升的不锈钢制的容器，准备装进其中的具有网眼的三层棚架。在棚架的最下层放置加入了d4h 30g的玻璃制皿，在其最上层静置加入了填料1 100g的铝制容器，直接收纳于内容积8升的不锈钢制的容器。然后，将容器密闭，用80℃的烘箱进行7.5小时的加热，使用d4h通过化学气相沉积法获得了进行了表面处理的填料。
[0236]
接下来，相对于上述进行了表面处理的填料100g，添加1％氯铂酸乙醇溶液10g、和1-癸烯20g的混合物，利用自转/公转混合器(株式会社
シンキー
制，商品名：arv-310p)，以转速1000rpm搅拌混合30秒后解除，将该操作重复4次，暂时风干。接下来，在热风循环烘箱中，在温度120℃下加热2小时，然后，在减压下(0.02kpa以下)，在温度120℃下加热2小时，除去多余的1-癸烯，然后冷却，获得了在表面导入了癸基0.45质量％的填料。
[0237]
[表面处理4：使用了d4h的采用化学气相沉积法的表面处理+癸基的导入]
[0238]
代替填料1而使用了填料2，除此以外，与表面处理3同样地操作而获得了在表面导入了癸基0.043质量％的填料。
[0239]
[表面处理5：使用了d4h的采用化学气相沉积法的表面处理]
[0240]
准备具备开放阀的内容积8升的不锈钢制的容器，准备装进其中的具有网眼的三层棚架。在棚架的最下层放置加入了d4h 30g的玻璃制皿，在其最上层静置加入了填料1 100g的铝制容器，直接收纳于内容积8升的不锈钢制的容器。然后，将容器密闭，用80℃的烘箱进行7.5小时的加热，使用d4h通过化学气相沉积法获得了进行了表面处理的填料。需要说明的是，基于d4h的基团的导入率为0.67质量％。
[0241]
[表面处理6：使用了d4h的采用化学气相沉积法的表面处理]
[0242]
代替填料1而使用了填料2，除此以外，与表面处理5同样地操作而使用d4h通过化学气相沉积法获得了进行了表面处理的填料。需要说明的是，基于d4h的基团的导入率为0.061质量％。
[0243]
[表面处理7：使用了tmdo的采用化学气相沉积法的表面处理]
[0244]
准备具备开放阀的内容积8升的不锈钢制的容器，准备装进其中的具有网眼的三层棚架。在棚架的最下层放置加入了tmdo 30g的玻璃制皿，在其最上层静置加入了填料1 100g的铝制容器，直接收纳于内容积8升的不锈钢制的容器。然后，将容器密闭，用45℃的烘箱进行7.5小时的加热，使用tmdo通过化学气相沉积法获得了进行了表面处理的填料。需要说明的是，基于tmdo的基团的导入率为0.33质量％。
[0245]
[表面处理8：使用了tmdo的采用化学气相沉积法的表面处理]
[0246]
代替填料1而使用了填料2，除此以外，与表面处理7同样地操作而使用tmdo通过化学气相沉积法获得了进行了表面处理的填料。需要说明的是，基于tmdo的基团的导入率为0.030质量％。
[0247]
[表面处理9：使用了癸基三甲氧基硅烷的采用直接法的表面处理]
[0248]
将对填料1 100g乘以填料1的比表面积再除以癸基三甲氧基硅烷的最小被覆面积(298m2/g)而得的值(1.95g)作为癸基三甲氧基硅烷的含量进行计量而加入，添加相对于填料1 100g为5g的乙醇，进一步添加对填料1 100g乘以填料1的比表面积再除以癸基三甲氧基硅烷的最小被覆面积而得的值的一半的量(0.97g)的水而制成药剂，添加于填料1，利用自转/公转混合器(株式会社
シンキー
制，商品名：arv-310p)，以转速1000rpm搅拌混合30秒后解除，将该操作重复4次，暂时风干。接下来，在热风循环烘箱中，在温度120℃下加热2小时然后冷却，通过使用了癸基三甲氧基硅烷的直接法获得了进行了表面处理的填料。
[0249]
[表面处理10：使用了癸基三甲氧基硅烷的采用直接法的表面处理]
[0250]
代替填料1而使用了填料2，除此以外，与表面处理9同样地操作而通过使用了癸基三甲氧基硅烷的直接法获得了进行了表面处理的填料。
[0251]
[表面处理11：使用了mdhm的采用化学气相沉积法的表面处理]
[0252]
代替填料1而使用了填料3，除此以外，与表面处理1同样地操作而使用mdhm通过化学气相沉积法获得了进行了表面处理的填料。需要说明的是，基于mdhm的基团的导入率为0.037质量％。
[0253]
[表面处理12：使用了d4h的采用化学气相沉积法的表面处理+癸基的导入]
[0254]
代替填料1而使用了填料3，除此以外，与表面处理3同样地操作而获得了在表面导入了癸基0.071质量％的填料。
[0255]
[表面处理13：使用了tmdo的采用化学气相沉积法的表面处理+癸基的导入]
[0256]
代替填料1而使用了填料3，除此以外，与表面处理7同样地操作而使用tmdo通过化学气相沉积法获得了进行了表面处理的填料。
[0257]
接下来，对上述进行了表面处理的填料100g，与表面处理3同样地操作，获得了在表面导入了癸基0.065质量％的填料。
[0258]
[表面处理14：使用了癸基三甲氧基硅烷的采用直接法的表面处理]
[0259]
代替填料1而使用了填料3，除此以外，与表面处理9同样地操作而通过使用了癸基三甲氧基硅烷的直接法获得了进行了表面处理的填料。
[0260]
[表面处理15：使用了d4h的采用化学气相沉积法的表面处理+下述式(1)所示的基团的导入]
[0261]
代替填料1而使用了填料3，除此以外，与表面处理5同样地操作而使用d4h通过化学气相沉积法获得了进行了表面处理的填料。
[0262]
接下来，对上述进行了表面处理的填料100g，添加1％氯铂酸乙醇10g、和乙氧基-二甘醇丙烯酸酯20g的混合物，利用自转/公转混合器(株式会社
シンキー
制，商品名：arv-310p)，以转速1000rpm搅拌混合30秒后解除，将该操作重复4次，暂时风干。接下来，在热风循环烘箱中，在温度120℃下加热2小时，然后，在减压下(0.02kpa以下)，在温度120℃下加热2小时，除去多余的乙氧基-二甘醇丙烯酸酯，然后冷却，获得了在表面导入了下述式(1)所示的基团0.077质量％的填料。需要说明的是，在式(1)中，＊表示与硅原子的结合部分。
[0263][0264]
[表面处理16：使用了癸基三甲氧基硅烷的采用直接法的表面处理]
[0265]
代替填料1而使用了填料4，除此以外，与表面处理9同样地操作而通过使用了癸基三甲氧基硅烷的直接法获得了进行了表面处理的填料。
[0266]
上述表面处理中的、基于硅氧烷的基团的导入率、和癸基或式(1)所示的基团的导入率通过按照jis r1675：2007的“燃焼(高周波加熱)－赤外線吸収法(燃烧(高频加热)-红外线吸收法)”的方法来测定。分别测定了填料(原粉)的总碳量、使用硅氧烷通过化学气相沉积法进行了表面处理的填料的总碳量、和导入了癸基或式(1)所示的基团的填料的总碳量。
[0267]
由从使用硅氧烷通过化学气相沉积法进行了表面处理的填料的总碳量减去原粉的总碳量的值算出基于硅氧烷的基团的导入率。
[0268]
此外，由从导入了癸基或式(1)所示的基团的填料总碳量减去使用硅氧烷通过化学气相沉积法进行了表面处理的填料的总碳量和原粉的总碳量的值算出癸基或式(1)所示的基团的导入率。
[0269]
需要说明的是，1-癸烯的碳含量(质量％)为85.62，乙氧基-二甘醇丙烯酸酯的碳含量(质量％)为57.43。
[0270]
(实施例1)
[0271]
在自转/公转混合器(株式会社
シンキー
制，商品名：arv-310p)中投入加成型有机硅1 6.25质量％，进一步，投入填料1(表面处理1)18.75质量％、填料2(表面处理2)25.00质量％、和填料4 50.00质量％，以转速2000rpm进行30秒脱泡搅拌，获得了实施例1的导热性组合物。
[0272]
(实施例2，和比较例1～4)
[0273]
变更为表1所记载的种类和混配量的各成分，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了各实施例和比较例的导热性组合物。
[0274]
(实施例3)
[0275]
在容器中加入缩合型有机硅1 8.43质量％、填料3(表面处理11)45.53质量％、和填料5 45.53质量％，在温度100℃下利用烘箱使其干燥30分钟后，用自转/公转混合器(株式会社
シンキー
制，商品名：arv-310p)，以转速2000rpm搅拌30秒。冷却直到室温(25℃)后，添加0.34质量％硅烷偶联剂1，利用自转/公转混合器以转速2000rpm搅拌30秒。进一步，添加0.17质量％的金属配位化合物1，利用自转/公转混合器以转速2000rpm进行30秒脱泡搅拌，获得了实施例3的导热性组合物。
[0276]
(实施例4、5、和比较例5、6)
[0277]
变更为表2所记载的种类和混配量的各成分，除此以外，与实施例3同样地操作而获得了各实施例和比较例的导热性组合物。
[0278]
(实施例6)
[0279]
在容器中加入蓖麻油系多元醇1 8.01质量％、分散剂1 0.43质量％、填料3(表面
处理11)45.26质量％、和填料5 45.26质量％，在温度100℃下利用烘箱使其干燥30分钟后，用自转/公转混合器(株式会社
シンキー
制，商品名：arv-310p)，以转速2000rpm搅拌30秒。冷却直到室温(25℃)后，添加多异氰酸酯化合物1 1.04质量％，立即利用自转/公转混合器以转速2000rpm进行30秒脱泡搅拌，获得了实施例6的导热性组合物。
[0280]
(实施例7～9，和比较例7、8)
[0281]
变更为表3所记载的种类和混配量的各成分，除此以外，与实施例6同样地操作而获得了各实施例和比较例的导热性组合物。
[0282]
(实施例10)
[0283]
加入含有三甲氧基甲硅烷基的氨基甲酸酯1 2.72质量％、增塑剂1 6.34质量％、分散剂1 0.18质量％、填料3(表面处理11)45.31质量％、和填料6 45.31质量％，在温度100℃下利用烘箱使其干燥30分钟后，用自转/公转混合器(株式会社
シンキー
制，商品名：arv-310p)，以转速2000rpm搅拌30秒。冷却直到室温(25℃)后，添加0.14质量％的金属配位化合物1，利用自转/公转混合器以转速2000rpm进行30秒脱泡搅拌，获得了实施例10的导热性组合物。
[0284]
(实施例11～13、和比较例9、10)
[0285]
变更为表4所记载的种类和混配量的各成分，除此以外，与实施例10同样地操作而获得了各实施例和比较例的导热性组合物。
[0286]
(试验片的制作)
[0287]
(1)实施例1、2、和比较例1～4的导热性组合物的固化物
[0288]
在实施了氟脱模处理的厚度0.1mm的聚酯膜上，注入脱泡了的导热性组合物，从其上以空气不混入的方式覆盖厚度0.1mm的聚酯膜，利用轧辊进行成型，在100℃下使其固化15分钟，进一步在室温(23℃)下放置一天后，制作出厚度2mm的片。将该片长条地切为宽度20mm，重叠3片而制成各实施例和比较例的试验片(纵80mm、横20mm、厚6mm)。
[0289]
需要说明的是，比较例4的导热性组合物未固化，不能从实施了氟脱模处理的厚度0.1mm的聚酯膜剥落。
[0290]
(2)实施例3～5、和比较例5、6的导热性组合物的固化物
[0291]
准备实施了氟脱模处理的厚度0.1mm的聚酯膜，放置于直径45mm、厚度6mm的模具内。在其中以空气不进入的方式注入脱泡了的导热性组合物，使表面用刮刀变为平坦后，在温度23
±
2℃、湿度50
±
10％rh的恒温室放置1周，获得了各实施例和比较例的试验片(直径45mm、厚度6mm)。
[0292]
(3)实施例6～13、和比较例7～10的导热性组合物的固化物
[0293]
在有机硅制的模(采用直径50mm、深度30mm 6个)中，以空气不进入的方式注入脱泡了的导热性组合物直到高度8mm，在温度23
±
2℃、湿度50
±
10％rh的恒温室中放置1周，获得了各实施例和比较例的试验片(直径50mm、厚度8mm)。
[0294]
需要说明的是，比较例8的导热性组合物未固化，不能从有机硅制的模取出。
[0295]
＜评价项目＞
[0296]
通过以下所示的测定条件，使用在各实施例和比较例中获得的导热性组合物以及导热性组合物或其固化物的试验片而测定了特性。将结果示于表1～4中。
[0297]
(1)粘度
[0298]
按照jis k7210：2014，使用流动粘度计(gft-100ex，(株)岛津制作所制)，在温度30℃、模头孔径(直径)1.0mm、试验力40(重物7.8kg)的条件下测定导热性组合物的粘度。
[0299]
(2)硬度
[0300]
按照jis k7312：1996，使用橡胶用硬度计(高分子计器株式会社制，商品名：asker橡胶硬度计c型)，测定了上述试验片的askerc硬度。
[0301]
按照jis k7312：1996，使用橡胶用硬度计(高分子计器株式会社制，商品名：asker橡胶硬度计a型)，测定了上述试验片的askera硬度。
[0302]
按照astm d2240，使用超软质橡胶用硬度计(株式会社
テクロック
制，商品名：gs-745g)，测定了上述试验片的shore00硬度。
[0303]
(3)导热率
[0304]
使用热盘法热物性测定装置(京都电子工业株式会社制，商品名tps 2500s)，按照iso22007-2，测定了上述试验片的导热率。
[0305]
(4)复原性
[0306]
将厚度2mm的片冲裁为直径25mm的圆形而制成试验片。以jis k6301作为参考，在测定压缩永久变形的装置(高分子计器株式会社制，商品名压缩永久变形试验器)的压缩板之间放置上述试验片，在将该试验片的厚度压缩了30％的状态下，在温度120℃下利用热风循环式烘箱暴露了24小时。进一步，测定了开放压缩通过30分钟室温(23℃)放置进行了冷却后的试验片的厚度。需要说明的是，设置在上述压缩板之间的间隔物的厚度为1.40mm。
[0307]
复原性由下述式(i)算出。需要说明的是，数值越小，则表示越复原为原来的厚度。
[0308]
复原性(％)＝(t
a-tb)/(t
a-tc)
×
100(i)
[0309]
(式中，ta为试验片的原来的厚度(mm)，tb为暴露后的试验片的厚度(mm)，tc为间隔物的厚度(mm))
[0310]
(5)耐热性(硬度上升率)
[0311]
〔表1的试验片〕
[0312]
表1的各试验片将在上述(2)中测定的askerc硬度设为初始硬度。然后，将各试验片在温度200℃下利用热风循环式烘箱暴露168小时。取出暴露后的试验片，在室温(23℃)下冷却一天。通过与上述(2)的askerc硬度的测定同样的操作，测定了上述暴露后的试验片的askerc硬度。硬度上升率由下述式(ii)算出。
[0313]
〔表2的试验片〕
[0314]
表2的各试验片将在上述(2)中测定的askera硬度设为初始硬度。然后，将各试验片在温度200℃下利用热风循环式烘箱而暴露168小时。取出暴露后的试验片，在室温(23℃)下冷却一天。通过与上述(2)的askera硬度的测定同样的操作，测定了上述暴露后的试验片的askera硬度。硬度上升率由下述式(ii)算出。
[0315]
〔表4的试验片〕
[0316]
表4的各试验片将在上述(2)中测定的askera硬度设为初始硬度。然后，将各试验片在温度130℃下利用热风循环式烘箱而暴露168小时。取出暴露后的试验片，在室温(23℃)下冷却一天。通过与上述(2)的askera硬度的测定同样的操作，测定了上述暴露后的试验片的askera硬度。硬度上升率由下述式(ii)算出。
[0317]
需要说明的是，硬度上升率的数值越小，则判断为耐热性越优异。
[0318]
硬度上升率(％)＝(s
a-s0)/s0×
100(ii)
[0319]
(式中，s0为试验片的初始硬度，sa为暴露后的试验片的硬度。)
[0320]
(6)稠度
[0321]
稠度为采用jis k2220：2013所记载的1/4锥的针入度，使用自动针入度试验器(株式会社离合社制，rpm-101)，在温度23℃下测定。
[0322]
(7)可使用时间
[0323]
将通过混炼而获得的导热性组合物取出一部分，按照jis k7210：2014，使用流动粘度计(gft-100ex，(株)岛津制作所制)，在温度30℃、模头孔径(直径)1.0mm、试验力40(重物7.8kg)的条件下测定了初始粘度。
[0324]
将剩下的导热性组合物放置在温度23
±
2℃、湿度50
±
10％rh的恒温室中，每5分钟测定粘度，将变为初始粘度的2倍的时间设为可使用时间。需要说明的是，可使用时间越长，则表示反应速度越慢。
[0325]
(8)无粘性时间
[0326]
准备实施了氟脱模处理的厚度0.1mm的聚酯膜，放置在直径45mm、厚度6mm的模具内。在其中以空气不进入的方式注入脱泡了的导热性组合物，使表面用刮刀变为平坦后，放置于温度23
±
2℃、湿度50
±
10％rh的恒温室，每15分钟或每5分钟测定了直到表面的粘性消失为止的时间。
[0327]
需要说明的是，无粘性时间为速干性的指标，表示组合物的固化性的尺度。无粘性时间越长，则表示反应速度越慢。
[0328]
(9)耐水解性(硬度减少率)
[0329]
将在上述(2)中测定的askera硬度设为初始硬度。然后，将试验片用高压釜(株式会社
トミー
精工制，ss-320)，在温度121℃、压力2.0
×
105pa的条件下暴露48小时，进行了pct试验。从高压釜取出pct试验后的试验片进行了1天风干后，通过与上述(2)同样的操作，测定了pct试验后的试验片的askera硬度。硬度减少率由下述式(iii)算出。
[0330]
需要说明的是，硬度减少率的数值越小，则判断为耐水解性越优异。
[0331]
硬度减少率(％)＝(s
b-s0)/s0×
100(iii)
[0332]
(式中，s0为试验片的初始硬度，sb为pct试验后的试验片的硬度。)
[0333]
[表1]
[0334][0335]
包含在权利要求1中规定的填料(a)或填料(b)作为填料的实施例1和实施例2的导热性组合物都与包含未进行表面处理的填料作为填料的比较例4的导热性组合物相比粘度低。此外，由实施例1和实施例2的导热性组合物形成的试验片都导热率高达4.0w/m
·
k以上，进一步，与由包含在表面残存sih基的填料作为填料的比较例1和比较例2的导热性组合物形成的试验片相比，初始硬度低，具有适度的硬度。在比较例1和比较例2中，由于残存于填料表面的sih基作为交联剂起作用，因此初始硬度变高。此外，由实施例1和实施例2的导热性组合物形成的试验片都与由包含通过癸基三甲氧基硅烷进行了表面处理的填料作为
填料的比较例3的导热性组合物形成的试验片相比，复原性优异，硬度上升率低，耐热性优异。进一步，实施例1和实施例2的导热性组合物如果与比较例1和比较例2的导热性组合物相比，则可使用时间长，并且可以成型，因此可以说具有适度的反应速度。
[0336]
[表2]
[0337][0338]
包含在权利要求1中规定的填料(a)或填料(b)作为填料的实施例3～5的导热性组合物都导热率高达2.80w/m
·
k以上，稠度为249～287，具有适度的柔软性，硬度上升率低达3.5～4.9％，耐热性优异。此外，实施例3～5的导热性组合物都无粘性时间长达60分钟，并且固化了，因此可以说具有适度的反应速度。此外，由实施例4和5可知，导入到填料表面的癸基的量越少，则越不易具有触变性，稠度越大。进一步，由实施例3～5的导热性组合物形成的试验片的askera硬度都为85以下，具有适度的硬度。另一方面可知，仅包含未进行表面
处理的填料作为填料的比较例5虽然稠度高达301，无粘性时间长达60分钟，但askera硬度为90，与实施例3～5相比硬。此外可知，包含通过癸基三甲氧基硅烷进行了表面处理的填料作为填料的比较例6与实施例3～5相比，稠度小，无粘性时间非常快，此外，askera硬度高，非常硬。
[0339]
[表3]
[0340][0341]
使用了包含在权利要求1中规定的填料(a)或填料(b)的填料的实施例6～9的导热性组合物都导热率高达2.70w/m
·
k以上，此外，与仅使用了未进行表面处理的填料作为填
料的比较例7的导热性组合物相比，稠度大，硬度低，具有适度的硬度。进一步，实施例6～9的导热性组合物与比较例7的导热性组合物相比无粘性时间长，并且固化了，因此可以说具有适度的反应速度，可知对填料表面的处理不影响反应速度。另一方面，包含通过癸基三甲氧基硅烷进行了表面处理的填料作为填料的比较例8的导热性组合物虽然稠度大，但未固化。
[0342]
[表4]
[0343][0344]
使用了包含在权利要求1中规定的填料(a)或填料(b)的填料的实施例10～13的导热性组合物都导热率高达2.90w/m
·
k以上，此外，与仅使用了未进行表面处理的填料作为填料的比较例9的导热性组合物相比，稠度大。实施例10～13的导热性组合物的固化物与比较例9和10的导热性组合物的固化物相比，可知都硬度上升率小因此耐热性提高。此外，实
施例10～13的导热性组合物的固化物与比较例9和10的导热性组合物的固化物相比，可知都硬度减少率小，因此耐水解性改善了。进一步，实施例10～13的导热性组合物与比较例9的导热性组合物相比无粘性时间长，并且固化了，因此可以说具有适度的反应速度，可知对填料的处理不影响反应速度。

技术特征：
1.一种导热性组合物，其包含填料、和聚合物成分，所述填料包含选自下述填料a和填料b中的至少1种的、进行了表面处理的填料，填料a：使用具有1个sih基的硅氧烷通过化学气相沉积法进行表面处理而成的填料，填料b：在使用具有2个以上sih基的硅氧烷通过化学气相沉积法进行表面处理而成的填料的表面的硅原子上，进一步结合而导入选自未取代的碳原子数6～20的烷基、具有取代基的碳原子数2～20的烷基、和下述通式(i)所示的基团中的至少1种基团而成的填料，式中，r1和r2各自独立地为碳原子数2～6的亚烷基，r3为碳原子数1～3的烷基；在r2存在多个的情况下，该多个r2彼此可以相同也可以不同；n为1～9的整数；＊表示与硅原子的结合部分。2.根据权利要求1所述的导热性组合物，所述填料中包含的所述填料a和所述填料b的合计含量为30质量％以上且100质量％以下。3.根据权利要求1或2所述的导热性组合物，所述填料为选自金属、硅、金属氧化物、氮化物、和复合氧化物中的至少1种。4.根据权利要求1～3中任一项所述的导热性组合物，所述聚合物成分为选自热固性树脂、弹性体、和油中的至少1种。5.根据权利要求1～4中任一项所述的导热性组合物，相对于导热性组合物总量，所述填料的含量为30.0质量％以上且99.8质量％以下，所述聚合物成分的含量为0.2质量％以上且70.0质量％以下。6.根据权利要求1～5中任一项所述的导热性组合物，由下述式(i)算出的复原性为85％以下，复原性(％)＝(t
a-t
b
)/(t
a-t
c
)
×
100(i)式中，t
a
为由导热性组合物的固化物构成的试验片的原来的厚度，t
b
为在所述试验片的厚度压缩了30％的状态下，在温度120℃暴露了24小时后的试验片的厚度，t
c
为压缩装置的间隔物的厚度，所述t
a
、t
b
、t
c
的单位都是mm。7.根据权利要求1～6中任一项所述的导热性组合物，由下述式(ii)算出的硬度上升率为50％以下，硬度上升率(％)＝(s
a-s0)/s0×
100(ii)式中，s0为由导热性组合物的固化物构成的试验片的初始硬度，s
a
为在温度130℃或200℃下暴露了168小时后的试验片的硬度。8.权利要求1～7中任一项所述的导热性组合物的固化物。9.根据权利要求8所述的固化物，其导热率为1.0w/m
·
k以上。

技术总结
一种导热性组合物，其包含填料、和聚合物成分，上述填料包含选自下述填料(A)和填料(B)中的至少1种的、进行了表面处理的填料。填料(A)：使用具有1个SiH基的硅氧烷通过化学气相沉积法进行表面处理而成的填料，填料(B)：在使用具有2个以上SiH基的硅氧烷通过化学气相沉积法进行表面处理而成的填料的表面的硅原子上，进一步结合而导入选自未取代的碳原子数6～20的烷基、具有取代基的碳原子数2～20的烷基、和具有特定的结构的基团中的至少1种基团而成的填料。而成的填料。


技术研发人员：御法川直树 舟桥一 佐藤光 行武初
受保护的技术使用者：株式会社力森诺科
技术研发日：2022.05.24
技术公布日：2023/8/5