狄尔斯-阿尔德加合物在聚丙烯上的接枝方法与流程

1.本发明涉及获得狄尔斯-阿尔德加合物的方法，优选将马来酸酐接枝到聚烯烃、特别是聚丙烯上的方法。


背景技术：

2.为了改进界面粘附并允许反应性相容，用极性分子(如马来酸酐(mah))将聚烯烃(po)、特别是聚丙烯(pp)官能化。
3.合成这种极性官能化聚烯烃，特别是用mah接枝的pp(pp-g-mah)的常规方法是通过在约160℃至220℃的高温下进行后聚合反应性挤出。
4.s.b.brown在reactive extrusion,new york,1992中描述了此方法，并使用自由基引发剂以在po上接枝极性官能化基团。
5.然而，自由基引发的极性官能化基团在聚丙烯上的接枝会遭受链断裂和相对低的接枝率。此现象在文献中很好地描述，例如elisa passaglia等人的progress polymer science 34(2011)911
–
947中和g.moad的progress in polymer science 24(1999)81-142中。这也可从可商购获得的pp-g-mah材料中推断，它们都是高流动性的并且具有低mah含量。
6.已知ep0327745公开了将非常易挥发的化合物的狄尔斯-阿尔德加合物接枝到聚乙烯(pe)的方法。然而，接枝这种狄尔斯-阿尔德加合物的成功率很低，而且众所周知，接枝反应的自由基过程造成pe的交联和pp的链降解。
7.已知us 3,873,643公开了在pe上接枝环状酸和酸酐的方法。然而，它并没有防止pe的副反应(即粘度的增加)。
8.因此，需要生产极性官能化聚烯烃的方法，它克服了这些缺点的至少之一。


技术实现要素：

9.此目的通过本发明通过含有极性基团的聚丙烯得到了实现，该聚丙烯具有：
10.·
小于10的熔体流动指数(mfi)，
11.·
0.3重量％至5重量％的接枝极性基团含量，
12.其中极性基团是马来酸衍生物，
13.并且其中含有极性基团的聚丙烯包含至少由下式(1)表示的构成单元，
[0014][0015]
由下式(2)表示的构成单元
[0016][0017]
和
[0018]
任选地，由下式(3)表示的构成单元
[0019][0020]
其中
[0021]
x选自包括ch2、o、s、nh的组
[0022]
当x是ch2时，r选自包括具有c1至c
15
的饱和脂族基团的组，具有c1至c
15
的饱和脂族基团可包括选自包括醇类、硫醇类、酮类、醛类、醚类、羧酸类、羧酸酐类、酯类、胺类、酰胺类的列表的官能团，或r选自包括具有c5至c
15
的芳族结构部分的组，具有c5至c
15
的芳族结构部分可包括选自包括醇类、硫醇类、酮类、醛类、醚类、羧酸类、羧酸酐类、酯类、胺类和酰胺类的列表的官能团。
[0023]
当x是o、s或nh时，r选自包括氢或具有c1至c
15
的饱和脂族基团的组，具有c1至c
15
的
饱和脂族基团可包括选自包括醇类、硫醇类、酮类、醛类、醚类、羧酸类、羧酸酐类、酯类、胺类、酰胺类的列表的官能团，或r选自包括具有c5至c
15
的芳族结构部分的组，具有c5至c
15
的芳族结构部分可包括选自包括醇类、硫醇类、酮类、醛类、醚类、羧酸类、羧酸酐类、酯类、胺类和酰胺类的列表的官能团。
[0024]
r'选自包括氢或具有c1至c
15
的饱和脂族基团或具有c5至c
15
的芳族结构部分的组，具有c1至c
15
的饱和脂族基团可包括选自包括醇类、硫醇类、酮类、醛类、醚类、羧酸类、羧酸酐类、酯类、胺类、酰胺类的列表的官能团，具有c5至c
15
的芳族结构部分可包括选自包括醇类、硫醇类、酮类、醛类、醚类、羧酸类、羧酸酐类、酯类、胺类和酰胺类的列表的官能团。
[0025]
y选自包括o、s和nr”的组，当r”选自包括氢、具有c1至c
15
的饱和脂族基团时，具有c1至c
15
的饱和脂族基团可包括选自包括醇类、硫醇类、酮类、醛类、醚类、羧酸类、羧酸酐类、酯类、胺类、酰胺类的列表的官能团，或当r”选自包括氢、具有c5至c
15
的芳族结构部分的组时，具有c5至c
15
的芳族结构部分可包括选自包括醇类、硫醇类、酮类、醛类、醚类、羧酸类、羧酸酐类、酯类、胺类和酰胺类的列表的官能团。
[0026]
在一个实施方案中，y和x是o，r'是氢，r是-ch2coor”，其中r”'选自包括氢、c1至c
13
的烷基或具有c5至c
15
的芳族结构部分的组，c1至c
13
的烷基可包括选自包括醇类、硫醇类、酮类、醛类、醚类、羧酸类、羧酸酐类、酯类、胺类、酰胺类的列表的官能团，具有c5至c
15
的芳族结构部分可包括选自包括醇类、硫醇类、酮类、醛类、醚类、羧酸类、羧酸酐类、酯类、胺类和酰胺类的列表的官能团，优选地，r”'为-ch2ch3。
[0027]
本发明的第二方面是制备含有极性基团的聚丙烯的方法，其中，在自由基形成接枝剂如偶氮化合物或过氧化物、优选抽质子氧化物、更优选在175℃具有6秒或更短时间的半衰期的抽质子过氧化物、最优选过氧化二月桂酰(dlp)存在下，极性基团是通过反应性挤出接枝的马来酸衍生物，其中将聚丙烯共聚物和/或均聚物与狄尔斯-阿尔德加合物接触，该加合物是根据式(4)的二烯与亲二烯体的反应产物，其中亲二烯体属于马来酸衍生物的组：马来酸酐、马来酰亚胺或马来硫代酸酐。
[0028][0029]
其中
[0030]
x选自包括ch2、o、s、nh的组，
[0031]
当x为ch2时，r选自包括具有c1至c
15
的饱和脂族基团的组，具有c1至c
15
的饱和脂族基团可包括选自包括醇类、硫醇类、酮类、醛类、醚类、羧酸类、羧酸酐类、酯类、胺类、酰胺类的列表的官能团，或r选自包括具有c5至c
15
的芳族结构部分的组，具有c5至c
15
的芳族结构部分可包括选自包括醇类、硫醇类、酮类、醛类、醚类、羧酸类、羧酸酐类、酯类、胺类和酰胺类
的列表的官能团。
[0032]
当x是o、s或nh时，r选自包括氢或具有c1至c
15
的饱和脂族基团的组，具有c1至c
15
的饱和脂族基团可包括选自包括醇类、硫醇类、酮类、醛类、醚类、羧酸类、羧酸酐类、酯类、胺类、酰胺类的列表的官能团，或r选自包括具有c5至c
15
的芳族结构部分的组，具有c5至c
15
的芳族结构部分可包括选自包括醇类、硫醇类、酮类、醛类、醚类、羧酸类、羧酸酐类、酯类、胺类和酰胺类的列表的官能团。
[0033]
r'选自包括氢或具有c1至c
15
的饱和脂族基团或具有c5至c
15
的芳族结构部分的组，具有c1至c
15
的饱和脂族基团可包括选自包括醇类、硫醇类、酮类、醛类、醚类、羧酸类、羧酸酐类、酯类、胺类、酰胺类的列表的官能团，具有c5至c
15
的芳族结构部分可包括选自包括醇类、硫醇类、酮类、醛类、醚类、羧酸类、羧酸酐类、酯类、胺类和酰胺类的列表的官能团。
[0034]
y选自包括o、s和nr”的组，当r”选自包括氢、具有c1至c
15
的饱和脂族基团的组时，具有c1至c
15
的饱和脂族基团可包括选自包括醇类、硫醇类、酮类、醛类、醚类、羧酸类、羧酸酐类、酯类、胺类、酰胺类的列表的官能团，或当r”选自包括氢、具有c5至c
15
的芳族结构部分的组时，具有c5至c
15
的芳族结构部分可包括选自包括醇类、硫醇类、酮类、醛类、醚类、羧酸类、羧酸酐类、酯类、胺类和酰胺类的列表的官能团。
[0035]
在实施方案中，马来酸酐的接枝率为25％至65％，聚丙烯共聚物和/或均聚物的保留mw为50％至99.7％。
[0036]
在实施方案中，马来酸衍生物是马来酸酐(mah)。
[0037]
在实施方案中，狄尔斯-阿尔德加合物是3-(1,3-二氧代-3,3a,7,7a-四氢,4,7-过氧化异苯并呋喃-4(1h)-基)丙酸乙酯(mahefyp)或5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(mahcp)。
[0038]
在实施方案中，马来酸衍生物的浓度当量为0.3重量％至10重量％，优选0.4重量％至7重量％、更优选0.5重量％至6重量％、有利地为1重量％至6重量％。
[0039]
在实施方案中，接枝在连续过程下进行，优选使用双螺杆挤出机。
[0040]
本发明的第三方面是含有根据本发明的或通过根据本发明的方法获得的含有极性基团的烯烃聚丙烯的热塑性树脂组合物。
[0041]
本发明的第四方面是包含根据本发明的含有极性基团的烯烃聚丙烯或根据本发明的热塑性树脂的粘合树脂，适合与羟基或氨基封端的聚合物或低聚物反应的增容剂、增容剂前体，树脂改性剂，粘合树脂，填料分散剂，膜或片材。
[0042]
令人惊讶地，申请人发现通过制成马来酸衍生物(特别是马来酸酐)与二烯的狄尔斯-阿尔德加合物(da)，并将其接枝到聚丙烯上，聚丙烯的降解得到抑制，马来酸衍生物的接枝率相比于接枝纯马来酸衍生物有所提高。
[0043]
尤其令人惊讶地，由于已知在像通常用于反应性挤出的高温下，狄尔斯-阿尔德反应逆向，重新产生二烯和亲二烯体组成部分。因此，预计这些接枝反应的结果与接枝纯mah的结果相似。
附图说明
[0044]
图1示出了mah、efyp、mahefyp狄尔斯-阿尔德加合物在合成和加热后的nmr波谱。
[0045]
图2示出了接枝pp的羰基区域的ftir光谱。该光谱在1900cm-1
处归零，在2720cm-1
处归一化为1。
[0046]
图3示出了实施例中使用的连续方法中的螺杆配置。
[0047]
图4示出了在190℃的温度分布处，在连续反应性挤出方法中接枝到pp上的mah、mahefyp和mahcp的接枝率。
[0048]
图5示出了在190℃的温度分布处，在连续反应性挤出方法中用mah、mahefyp和mahcp接枝的pp的重均分子量(mw)保留。
[0049]
图6示出了在220℃的温度分布处，在连续反应性挤出方法中mah、mahefyp和mahcp接枝到pp上的接枝率。
[0050]
图7示出了在220℃的温度分布处，在连续反应性挤出方法中用mah、mahefyp和mahcp接枝的pp的重均分子量(mw)保留。
[0051]
图8示出了机械实施例中使用的连续方法中的螺杆配置和温度配置。
具体实施方式
[0052]
令人惊讶地，申请人发现通过制成马来酸衍生物与二烯的狄尔斯-阿尔德加合物(da)，并通过自由基引发的接枝方法将da接枝到聚丙烯(pp)上，pp的降解几乎被完全抑制，马来酸衍生物的接枝率一般比纯马来酸衍生物按照相同方法的接枝率有所提高。
[0053]
聚丙烯
[0054]
在本技术中，聚丙烯(pp)指丙烯的均聚物或丙烯与c2或c4至c
20
的至少另外的烯烃(诸如乙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、乙烯基环己烷、1-辛烯、降冰片烯、亚乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯)的混合物，诸如基于丙烯的共聚物，例如多相丙烯-烯烃共聚物；无规丙烯-烯烃共聚物。
[0055]
有利地，丙烯与至少另外的烯烃的混合物包含至少50重量％、优选至少60重量％、更优选至少》70重量％、最优选至少80重量％、有利地为90重量％、更有利地为99.7重量％的丙烯，其余是c2或c4至c
20
的另外的烯烃，优选乙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、乙烯基环己烷、1-辛烯、降冰片烯、亚乙烯基-降冰片烯、亚乙基-降冰片烯。
[0056]
在一些实施方案中，pp可为多相丙烯共聚物，其中多相丙烯共聚物由以下组成：
[0057]
(a)基于丙烯的基质，其中基于丙烯的基质由丙烯均聚物和/或丙烯共聚物组成，丙烯共聚物由基于基于丙烯的基质的总重量计至少70重量％的丙烯、至多30重量％的乙烯和/或具有4-10个碳原子的α-烯烃组成，并且其中基于丙烯的基质以基于总的多相丙烯共聚物计60重量％至95重量％的量存在，和
[0058]
(b)分散的乙烯-α-烯烃共聚物，其中分散的乙烯-α-烯烃共聚物是乙烯-丙烯共聚物，其中乙烯-α-烯烃共聚物以基于总的多相丙烯共聚物计40重量％至5重量％的量存在，并且其中基于丙烯的基质的总量与分散的乙烯-α-烯烃共聚物的总量之和为100重量％。
[0059]
在一些实施方案中，pp可为三元共聚物，意味着它是三种不同的烯烃单体的共聚物，三种不同的烯烃单体包括丙烯和2种c2或c4至c
20
的其它不同烯烃，优选乙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、乙烯基环己烷、1-辛烯、降冰片烯、亚乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯。在此实施方案中，丙烯的含量分别高于各个其它烯烃的含量，优选pp的量高于基于总的三元共聚物计70重量％，优选80重量％、更优选90重量％。
[0060]
在一些实施方案中，pp可还含有一种或多种通常的添加剂，包括稳定剂，例如热稳
定剂、抗氧化剂、uv稳定剂；着色剂，如颜料和染料；澄清剂；表面张力改性剂；润滑剂；阻燃剂；脱模剂；流动性改进剂；增塑剂；抗静电剂；冲击改性剂；发泡剂；填料和增强剂；和/或增强pp与填料之间界面结合的组分。
[0061]
马来酸衍生物(亲二烯体)
[0062]
在本技术中，马来酸衍生物指根据式(5)的化合物
[0063][0064]
其中y选自包括o、s和nr”的组，当r”选自包括氢、具有c1至c
15
的饱和脂族基团的组时，具有c1至c
15
的饱和脂族基团可包括选自包括醇类、硫醇类、酮类、醛类、醚类、羧酸类、羧酸酐类、酯类、胺类、酰胺类的列表的官能团，或当r”选自包括氢、具有c5至c
15
的芳族结构部分的组时，具有c5至c
15
的芳族结构部分可包括选自包括醇类、硫醇类、酮类、醛类、醚类、羧酸类、羧酸酐类、酯类、胺类和酰胺类的列表的官能团。
[0065]
二烯类
[0066]
在本技术中，二烯指根据式(6)的化合物
[0067][0068]
其中x选自包括ch2、o、s、nh的组，
[0069]
当x为ch2时，r选自包括具有c1至c
15
的饱和脂族基团的组，具有c1至c
15
的饱和脂族基团可包括选自包括醇类、硫醇类、酮类、醛类、醚类、羧酸类、羧酸酐类、酯类、胺类、酰胺类的列表的官能团，或r选自包括具有c5至c
15
的芳族结构部分的组，具有c5至c
15
的芳族结构部分可包括选自包括醇类、硫醇类、酮类、醛类、醚类、羧酸类、羧酸酐类、酯类、胺类和酰胺类的列表的官能团。
[0070]
当x是o、s或nh时，r选自包括氢或具有c1至c
15
的饱和脂族基团的组，具有c1至c
15
的饱和脂族基团可包括选自包括醇类、硫醇类、酮类、醛类、醚类、羧酸类、羧酸酐类、酯类、胺类、酰胺类的列表的官能团，或r选自包括具有c5至c
15
的芳族结构部分的组，具有c5至c
15
的芳族结构部分可包括选自包括醇类、硫醇类、酮类、醛类、醚类、羧酸类、羧酸酐类、酯类、胺类和酰胺类的列表的官能团。
[0071]
r'选自包括氢或具有c1至c
15
的饱和脂族基团或具有c5至c
15
的芳族结构部分的组，具有c1至c
15
的饱和脂族基团可包括选自包括醇类、硫醇类、酮类、醛类、醚类、羧酸类、羧酸酐类、酯类、胺类、酰胺类的列表的官能团，具有c5至c
15
的芳族结构部分可包括选自包括醇类、硫醇类、酮类、醛类、醚类、羧酸类、羧酸酐类、酯类、胺类和酰胺类的列表的官能团。
[0072]
狄尔斯-阿尔德加合物(da)
[0073]
在本技术中，狄尔斯-阿尔德加合物(da)指根据式(4)由二烯与马来酸衍生物反应产生的化合物
[0074][0075]
其中y选自包括o、s和nr”的组，当r”选自包括氢、具有c1至c15的饱和脂族基团的组时，具有c1至c
15
的饱和脂族基团可包括选自包括醇类、硫醇类、酮类、醛类、醚类、羧酸类、羧酸酐类、酯类、胺类、酰胺类的列表的官能团，或当r”选自包括氢、具有c5至c
15
的芳族结构部分的组时，具有c5至c
15
的芳族结构部分可包括选自包括醇类、硫醇类、酮类、醛类、醚类、羧酸类、羧酸酐类、酯类、胺类和酰胺类的列表的官能团。
[0076]
其中x选自包括ch2、o、s、nh的组，
[0077]
当x为ch2时，r选自包括具有c1至c
15
的饱和脂族基团的组，具有c1至c
15
的饱和脂族基团可包括选自包括醇类、硫醇类、酮类、醛类、醚类、羧酸类、羧酸酐类、酯类、胺类、酰胺类的列表的官能团，或r选自包括具有c5至c
15
的芳族结构部分的组，具有c5至c
15
的芳族结构部分可包括选自包括醇类、硫醇类、酮类、醛类、醚类、羧酸类、羧酸酐类、酯类、胺类和酰胺类的列表的官能团。
[0078]
当x是o、s或nh时，r选自包括氢或具有c1至c
15
的饱和脂族基团的组，具有c1至c
15
的饱和脂族基团可包括选自包括醇类、硫醇类、酮类、醛类、醚类、羧酸类、羧酸酐类、酯类、胺类、酰胺类的列表的官能团，或r选自包括具有c5至c
15
的芳族结构部分的组，具有c5至c
15
的芳族结构部分可包括选自包括醇类、硫醇类、酮类、醛类、醚类、羧酸类、羧酸酐类、酯类、胺类和酰胺类的列表的官能团。
[0079]
r'选自包括氢或具有c1至c
15
的饱和脂族基团或具有c5至c
15
的芳族结构部分的组，具有c1至c
15
的饱和脂族基团可包括选自包括醇类、硫醇类、酮类、醛类、醚类、羧酸类、羧酸酐类、酯类、胺类、酰胺类的列表的官能团，具有c5至c
15
的芳族结构部分可包括选自包括醇类、硫醇类、酮类、醛类、醚类、羧酸类、羧酸酐类、酯类、胺类和酰胺类的列表的官能团。
[0080]
在实施方案中，适用于本发明的优选的狄尔斯-阿尔德加合物确实严格在120℃以下，优选115℃以下、更优选110℃以下、优选严格100℃以下时基本分解为二烯和马来酸衍生物。
[0081]
自由基引发的接枝方法
[0082]
这是通过分解自由基形成剂产生自由基的方法，这些自由基直接或间接地与聚丙烯反应，抽出聚丙烯中的氢自由基，在聚丙烯链上产生碳中心自由基。这种所谓的巨自由基与待接枝的结构部分反应并与该结构部分形成碳-碳共价键。
[0083]
本发明的自由基引发接枝方法是将马来酸衍生物接枝到聚丙烯上的熔融方法。该方法可在本领域已知的分批捏合机(例如brabender plasticorder或haake polylab捏合机)中进行。该方法也可在连续反应器(例如但不限于挤出机，优选双螺杆挤出机(如coperion zsk-25型或来自许多其它供应商的许多其它型号的挤出机)中进行。可将自由基
引发剂和马来酸衍生物在熔融前或熔融后添加到聚丙烯中。在熔体中处理混合物，并通过将其从反应器中取出并在空气中或在冷却剂如水中冷却来进行淬火。可存在稳定聚丙烯的其它添加剂，可将它们在自由基引发的接枝过程之前、期间或之后添加到聚丙烯中。
[0084]
自由基形成剂
[0085]
在本技术中，自由基形成剂指具有通过自由基方法将马来酸衍生物接枝到pp上的能力的任何化合物，即自由基直接或间接与聚丙烯反应，抽出聚丙烯中的氢自由基，在聚丙烯链上产生碳中心自由基。
[0086]
自由基形成剂可选自包括以下的列表：偶氮化合物、过氧化物或本领域内已知的另外的自由基形成剂。
[0087]
自由基形成剂可选自偶氮化合物列表，如2,2'-偶氮双(异丁腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2'-偶氮双[2-甲基-n-(2-羟乙基)丙酰胺]、2,2'-偶氮双(n-丁基-2-甲基丙酰胺)，选自过氧化物列表，如过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己)酯、过氧化二碳酸联十六烷酯、过氧化二碳酸二肉豆蔻酯、二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二癸酰、过氧化二月桂酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸丁酯、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、二(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化叔丁基异丙苯、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3，3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧化壬烷、3,3,5,7,7-五亚甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷、二异丁酰基过氧化物、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化二碳酸二(3-甲氧基丁基)酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新庚酸叔戊酯、过氧化新庚酸异丙苯酯、过氧化二碳酸二(4-仲丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二碳酸二丁酯、过氧化新戊酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧化)己烷、过氧化2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧二乙基乙酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、1,1-二(叔戊基过氧化)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、过氧化乙酸叔戊酯、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、异丙基异丙苯基过氧化氢、四甲基丁基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢和不是偶氮化合物或过氧化物的自由基形成剂，如2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷。
[0088]
优选地，这种自由基形成剂是抽氢物类，更优选在175℃时具有6秒或更短时间的半衰期的抽氢物类。
[0089]
使用式1所示的阿伦尼乌斯方程计算过氧化物的反应性。
[0090]
式1，阿伦尼乌斯方程：kd＝a*e-ea/rt
[0091]
其中
[0092]
·
kd是引发剂分解的速率常数，单位为s-1
[0093]
·
a是阿伦尼乌斯频率系数，单位为s-1
[0094]
·
ea是引发剂分解的活化能，单位为j/mol
[0095]
·
r为8.3142j/mol/k
[0096]
·
t是温度，单位为k
[0097]
a和ea数据由供应商提供。
[0098]
半衰期时间可使用式2计算
[0099]
式2，半衰期时间：t
1/2
＝ln2/kd[0100]
其中
[0101]
·
t
1/2
是半衰期时间，单位为秒
[0102]
·
kd是引发剂分解的速率常数，单位为s-1
[0103]
在优选的实施方案中，在175℃时自由基形成剂遵循式3：
[0104]
式3：ln2/(a * e
ꢀ‑
ea/rt
) ≤ 6
[0105]
优选的引发剂是过氧化二碳酸二(3-甲氧基丁基)酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化二碳酸二丁酯、过氧化二碳酸联十六烷酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二肉豆蔻酯、过氧化新庚酸异丙苯酯、过氧化新庚酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物、过氧化戊酸叔丁酯、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、过氧化二癸酰、1,1'-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、过氧化二月桂酰、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧化)己烷、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化二乙基乙酸叔丁酯、2,2'-偶氮双异丁腈、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化戊酸1,1,3,3-四甲基丁酯、1,1-二(叔戊基过氧化)环己烷、4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸丁酯和过氧化乙酸叔戊酯，最优选过氧化二月桂酰(dlp)。
[0106]
已知狄尔斯-阿尔德加合物在高温下发生逆向狄尔斯-阿尔德反应，从而形成二烯和亲二烯体组分。在挤出温度下，mahefyp的da加合物逆转成为其单一组分：mah和efyp。
[0107]
因此，可假设仅马来酸衍生物被接枝，而不是双烯，因为它不具有反应性双键。
[0108]
然而，令人惊讶地，在根据本发明将da接枝到pp上的过程后，当通过近红外分光光度计测量时可发现da加合物的那些组分接枝到pp上，特别是：
[0109]
由下式(1)表示的第一构成单元，
[0110][0111]
也可假设pp的降解与纯mah的接枝过程中的降解相同或非常相似。
[0112]
然而，令人惊讶地，与使用纯mah相比，使用da加合物降低了pp的降解。
[0113]
实施例
[0114]
在两种后聚合反应性挤出方法下进行了这些实施例：
[0115]
·
使用捏合机(brabender plasticorder)的分批方法
[0116]
·
使用双螺杆挤出机(coperion zsk-25型)的连续方法。
[0117]
分析：
[0118]
通过透射红外测定接枝率。
[0119]
使用两种不同的方法进行ir光谱分析：
[0120]
利用ftir透射显微镜分析通过分批方法制作的样品。将粉末样品于170℃在高真
空下干燥1小时，以确保酸酐环闭合，将粉末在室温下用10吨的力压碎成薄膜。在硅片上用spotlight 400perkin elmer ftir分光光度计和显微镜以透射模式分析这些膜，光谱分辨率为4cm-1
，测量面积为100微米(孔径)。扫描范围为4000cm-1
至600cm-1
，每个样品记录了32个光谱。光谱在1900cm-1
处归零，在4060cm-1
处归一化，取1780cm-1
处的峰高度作为接枝mah的测量值。
[0121]
通过ftir透射光谱法分析在连续挤出方法中制造的样品。通过熔融和压制先前于170℃在高真空下干燥至少一小时的样品来制备样品的薄膜。在perkin elmer frontier ftir分光光度计上以透射模式测量ftir光谱。背景扫描和样品扫描从4000cm-1
至500cm-1
，扫描分辨率为4cm-1
，平均32次扫描。在1900cm-1
处将光谱归零并在2722cm-1
处归一化，测定mah水平，这相当于典型的c-h振动。在1750cm-1
至1820cm-1
的基线上测量1780cm-1
处峰的高度。
[0122]
对于这两种ftir技术，通过测量已知组成的聚丙烯/苯乙烯-马来酸酐共聚物进行校准。
[0123]
通过高温尺寸排阻色谱法(ht-sec)测定分子量。测量于150℃在polymer char上进行，该仪器围绕agilent 7890型气相色谱仪建造，配备有自动进样器和集成检测器ir4。使用1,2-二氯苯(o-dcb)作为洗脱液，流速为1ml/min。使用计算软件gpc处理数据。相对于聚苯乙烯标准计算分子量。
[0124]
保留mw[％]仅为接枝样品的mw除以起始pp的mw。
[0125]
保留mn[％]仅为接枝样品的mn除以起始pp的mn。
[0126]
根据iso1133在230℃和2.16kg重量下测定mfi(熔体流动指数)。结果以每10分钟的克数表示。
[0127]
nmr波谱：使用溶剂1,1,2,2-四氯乙烷-d2在120℃的温度在400mhz上记录1h-nmr。
[0128]
材料：
[0129]
·
所有的实验都使用了由sabic供应的全同立构聚丙烯。
[0130]
使用了3种类型的具有不同分子量的全同立构聚丙烯(在表中示出)。
[0131]
·
马来酸酐(mah，99％)、3-(呋喃-2-基)丙酸乙酯
[0132]
(efyp；》98％)、过氧化二异丙苯(dcp，98％)、过氧化氢二月桂酰(dlp)和5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(mahcp，99％)由
[0133]
sigma aldrich供应，在没有进一步纯化下使用。
[0134]
mah与efyp的狄尔斯-阿尔德产物的合成：3-(1,3-二氧代-3,3a,7,7a-四氢,4,7-过氧化异苯并呋喃-4(1h)-基)丙酸乙酯(mahefyp)
[0135]
在60℃将34.32g mah溶解在270ml二乙醚中。在mah完全溶解后，将在30ml二乙醚中的58.87g efyp滴加到溶液中约10分钟，然后将所得混合物在60℃(浴温)下搅拌10小时(36℃，反应混合物温度)。加入efyp后，随着反应进行，白色产物沉积在烧瓶壁上。在60℃下10小时后，将反应混合物冷却，过滤，用二乙醚(100ml)洗涤。将由此得到的固体在真空烘箱中于65℃干燥2小时(收率＝63g；69％)。进一步将滤液在减压下浓缩得到27g粗产物，然后将粗产物与100ml乙醚搅拌约15分钟，将得到的固体过滤，用100ml乙醚洗涤(收率＝22g；24％)。
[0136]
使用四氢呋喃(thf)代替二乙醚研究了第二条优选路线。将34.32g mah溶解在
80ml thf中，将得到的溶液加热至60℃。在mah完全溶解后，将在20ml thf中的58.87gefyp滴加到溶液中约10分钟，然后将所得混合物在60℃(浴温)下搅拌10小时(58℃，反应混合物温度)。在60℃下10小时后，将反应混合物冷却并加入100ml己烷。过滤由此得到的固体，用100ml己烷洗涤，然后用120ml己烷/二乙醚混合物按5:1的比例洗涤2次)。将由此得到的固体在真空烘箱中于65℃干燥2小时(收率＝50g；53％)。
[0137]
进一步将滤液下减压下浓缩得到37g粗产物，然后将粗产物与100ml乙醚搅拌约15分钟，将得到的固体过滤，用100ml乙醚洗涤(收率＝32g；34％)。
[0138]
mah和efyp的狄尔斯-阿尔德产物(mahefyp)的可逆性
[0139]
在不搅拌的情况下，将1g狄尔斯-阿尔德产物在50℃、100℃和150℃加热15分钟。15分钟后，使用溶剂1,1,2,2-四氯乙烷-d2在120℃的温度在400mhz上记录1h-nmr。采集时间和弛豫时间分别设定为1秒和8秒。使1h-nmr波谱尽可能快地制成以防止化合物反应回到狄尔斯-阿尔德产物。加热后的mah、efyp和产物的波谱在图1中示出。从该图中可看出，在50℃时没有发生逆向的狄尔斯-阿尔德反应，因为波谱显示没有可分配给呋喃环(7.4ppm)和马来酸酐环(7.0ppm)的峰。然而，在100℃加热后，产物主要转化为mah和efyp，并且仅可看到少量的da加合物，而在150℃时产物几乎完全转化为mah和efyp(积分示出da加合物小于5％)。
[0140]
后聚合反应性挤出方法
[0141]
使用了两种不同的后聚合反应性挤出方法：
[0142]
·
使用捏合机(brabender plasticorder)的分批方法
[0143]
·
使用双螺杆挤出机(coperion zsk-25型)的连续方法。
[0144]
分批方法
[0145]
将brabender plasticorder捏合机用氮气冲洗，装入在170℃和50rpm下熔融的聚丙烯反应物粉末。其次，缓慢加入官能化单体(mah、mahefyp、mah+efyp共混物或mahcp)。最后，加入过氧化二异丙苯(dcp)，将混合物在170℃和50rpm下捏合15分钟。捏合机的入口处一直有氮气冲刷。在所有的实验中，使用0.12重量％的dcp作为引发剂。所有的样品都在装置中使用丙酮在160℃的温度下提取7小时。此外，使用四氢呋喃(thf)将mah+efyp共混物样品在170℃的温度下提取7小时。然后，将样品在真空烘箱中于80℃干燥以去除任何残余杂质，并去除由酸基团闭环成酸酐基团产生的水。
[0146]
对于利用mah、mahefyp、mah+efyp的实验，使用了具有mn＝28500g/mol和mw＝167300g/mol的pp。对于利用cp的实验，pp具有21900g/mol的mn和117600g/mol的mw。
[0147]
该方法已在以下实施例中使用：ce1至ce9和ex1至ex3。
[0148]
连续方法
[0149]
在这些实验中使用的聚丙烯是sabic pp500p，其具有5.6g/10min的mvr，分别为78495g/mol和302749g/mol的数均分子量(mn)和重均分子量(mw)。将pp低温研磨成细粉，在其中混合反应性成分。此混合物占进料的50重量％，其余是pp500p粒料。
[0150]
在这些实验中使用的过氧化物是过氧化二月桂酰。
[0151]
使用数字称量天平将粉末状pp、过氧化物和反应物(mah或mahefyp或mah+efyp或mahcp)称量到聚乙烯袋中。将所有的成分在袋中充分混合。
[0152]
然后将混合后的配方通过失重式进料器与另一失重式进料器中的pp粒料一起进
料至coperion生产的相互啮合双螺杆挤出机(zsk-25型)中。螺杆直径为25mm，l/d比为40，螺杆转速保持在250rpm，产量为8.3kg/h。
[0153]
为了防止挥发性组分如mah、mahefyp或mahcp的蒸发，没有施加真空。
[0154]
螺杆配置如此设计，使得聚合物熔融在区域2与区域3之间开始，以促进成分在其余七个区域(约70％的挤出机长度)中充分混合，也使能够进行接枝反应。
[0155]
图3示出了所使用的螺杆配置图片。使用了以下温度分布之一，两者都在表1中示出。
[0156]
表1：反应性挤出实验的温度分布，以温度℃为单位
[0157][0158]
使用水浴将挤出的股线冷却并使用在线股线切割器将其切割成圆柱形托盘。将配混粒料于85℃至90℃在热空气循环烘箱中干燥约4小时以去除存在的任何表面水分。
[0159]
此方法已在以下实施例中使用：ce10至ce20和ex4至ex9。
[0160]
分批方法实施例
[0161]
比较实施例mah:ce1、ce2、ce3、ce4
[0162]
使用mah作为官能化单体，其浓度和结果在表2中示出。
[0163]
表2
[0164][0165]
结果示出：
[0166]
·
接枝率随着mah浓度的增加而降低；
[0167]
·
mn和mw明显下降，表明高程度的链断裂，mw降低至其初始值的38％至51％。在低mah浓度下降低最大。
[0168]
实施例mahefyp:ex1、ex2、ex3
[0169]
使用mah和efyp的狄尔斯-阿尔德产物(mahefyp)作为官能化单体，其浓度和结果在表3中示出。mahefyp的量较高，因此mah的摩尔量与ce1至ce3的摩尔量相同，可在mah当量栏看到。
[0170]
表3
[0171][0172][0173]
表3中示出的结果表明：
[0174]
·
接枝率高于ce1至ce3所示的纯mah的接枝率；
[0175]
·
接枝率没有随着mahefyp浓度的增加而降低，甚至似乎随
[0176]
着mah浓度的增加而增加；
[0177]
·
分子量仅略有降低，mn相当稳定，mw降低至其初始值的76％
[0178]
至80％。
[0179]
比较实施例mah和efyp的共混物：ce4、ce5、ce6
[0180]
使用了mah和efyp的共混物，其浓度和结果在表4中示出。它们的量是这样的，使得mah和efyp的摩尔量相等，并且mah的浓度与ce1至ce3和ex4至ex6的浓度相同，可在mah当量栏看到。
[0181]
表4
[0182]
表4中示出的结果表明使用mah+efyp共混物的结果是：
[0183]
·
当使用mah和efyp的狄尔斯-阿尔德产物(mahefyp)时，与比较实施例ce1至ce3相比mah的接枝率略高，但与实
[0184]
施例ex1至ex3相比mah的接枝率较低；
[0185]
·
与在比较实施例ce1至ce3中观察到的类似，分子量显著降低。
[0186]
比较实施例5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(mahcp)：cex7、cex8、cex9
[0187]
使用5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(mahcp)作为官能化单体，其浓度和结果在下表5中示出。mahcp的量不同，因此mah的摩尔量与ce1至ce3和ex1至ex3的摩尔量相同，可在mah当量栏中看到。
[0188]
表5
[0189][0190]
表5中示出的结果表明：
[0191]
·
接枝率略高于接枝纯mah(ce1至ce3)，但低于ex1至ex3中示出的接枝率。
[0192]
·
接枝率没有随着mahcp浓度的增加而降低。最低浓度具有最高的接枝率，但较高浓度的反应物在接枝率上没有表现出显著降低。
[0193]
·
分子量略降低至不低于其初始值的80％，mn相当稳定，mw略有降低。
[0194]
分批方法的结果
[0195]
在用mah接枝pp的分批方法中，可得出以下一般结论：
[0196]
·
使用mah的狄尔斯-阿尔德加合物比使用mah导致少得多的链降解。
[0197]
·
接枝mahefyp产生了高接枝效率和低链降解的最佳组合。
[0198]
连续方法实施例
[0199]
比较实施例mah:ce10至ce15
[0200]
ce10
[0201]
将10g mah(1重量％，0.1mol)、5g过氧化二月桂酰和500g粉末状聚丙烯(mfi＝5.6g/10min，mn＝78495g/mol和mw＝302749g/mol)混合，并与500g聚丙烯粒料一起进料至挤出机。将该混合物以8.3kg/h、250rpm挤出，温度分布在表1中示出。将一些粒料研磨成粉末，用丙酮进行索氏提取，并于170℃在真空下干燥1小时，以进行ftir分析。对未纯化的样品进行了mfi和gpc分析。配方的细节、温度分布和结果在表6中示出。
[0202]
ce11
[0203]
重复ce10，但使用20gmah(2重量％，0.2mol)代替10g。
[0204]
ce12
[0205]
重复ce10，但使用40gmah(4重量％，0.4mol)代替10g。
[0206]
ce13
[0207]
重复ce10，但使用表1中示出的温度分布220代替温度分布190。
[0208]
ce14
[0209]
重复ce11，但使用表1中示出的温度分布220代替温度分布190。
[0210]
ce15
[0211]
重复ce12，但使用表1中示出的温度分布220代替温度分布190。
[0212]
表6：ce10至ce15
[0213][0214]
实施例mahefyp：ex4至ex9
[0215]
ex4
[0216]
重复ce10，使用27.15g mahefyp(2.7重量％,0.1mol)代替10gmah。配方和温度分布在表7中示出。结果也在表7中示出。
[0217]
ex5
[0218]
重复ce10，使用54.3g mahefyp(5.4重量％,0.2mol)代替10gmah。
[0219]
ex6
[0220]
重复ce10，使用108.6g mahefyp(10.9重量％，0.4mol)代替10g mah。
[0221]
ex7
[0222]
重复ex4，但使用表1中示出的温度分布220代替温度分布190。
[0223]
ex8
[0224]
重复ex5，但使用表1中示出的温度分布220代替温度分布190。
[0225]
ex9
[0226]
重复ex6，但使用表1中示出的温度分布220代替温度分布190。
[0227]
表7:ex7至ex12
[0228][0229]
实施例5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(mahcp)：ce15至ce20
[0230]
ce15
[0231]
重复ce10，使用16.7g mahcp(1.7重量％,0.1mol)代替10gmah。配方和温度分布在
表8中示出。结果也在表8中示出。
[0232]
ce16
[0233]
重复ce10，使用33.5g mahefyp(3.4重量％,0.2mol)代替10gmah。
[0234]
ce17
[0235]
重复ce10，使用67.0g mahefyp(6.7重量％,0.4mol)代替10gmah。
[0236]
ce18
[0237]
重复ce15，但使用表1中示出的温度分布220代替温度分布190。
[0238]
ce19
[0239]
重复ce16，但使用表1中示出的温度分布220代替温度分布190。
[0240]
ce20
[0241]
重复ce17，但使用了表1中所示的温度分布220代替温度分布190。
[0242]
表8：ce15至ce20
[0243][0244]
表6、7和8的结果在图4至图7中进行了比较。
[0245]
从图4中可清楚地看到，在190℃的挤出分布中，在整个测量浓度范围内，mahefyp的接枝率高于纯mah和mahcp的接枝率。分子量保留(mw，图5)对于da加合物、mahefyp和mahcp两者都是最佳的。
[0246]
在220℃挤出分布中可得出同样的结论：在图6中可看出mahefyp的接枝率高于其它两种，mw保留对两种da加合物都是最佳的。
[0247]
mfi测量显示所有实施例的mfi都增加。接枝纯mah的最终mfi结果都高于10g/10min，而接枝da加合物的mfi都低于10g/10min。
[0248]
连续方法的结果
[0249]
在用mah接枝pp的连续挤出方法中，可得出以下一般结论：
[0250]
·
使用mah的狄尔斯-阿尔德加合物比使用mah产生更少的链降解。
[0251]
·
使用mahefyp产生更高的接枝水平。
[0252]
·
接枝mahefyp产生高接枝效率和低链降解的最佳组合。
[0253]
一般结果
[0254]
接枝pp的羰基区的ir光谱：ce2、ex2、ce9和ex7
[0255]
用纯mah接枝的样品ce2的ir光谱在1900cm-1
至1600cm-1
的羰基吸收区中在1784cm-1
和1882cm-1
处显示出两个主要吸收。
[0256]
样品ex2和ce9的ir光谱在1726cm-1
处显示出额外的吸收，参见图2。这是典型的酯吸收，表明efyp也被接枝。这是没有预期的。da加合物在100℃是可逆的，在接枝条件下应为游离的mah+efyp形式，如mah+efyp共混物那样。
[0257]
此外，现有技术的教导是相反的。事实上，passaglia(passaglia等人在polym.int.：63,(2014),12-21中)描述了呋喃衍生物的接枝，其中在呋喃环与吸电子基团之间有不饱和键。此吸电子基团增强了双键对聚合物结合自由基的反应性，因此使接枝成为可能。然而，本发明使用的efyp在此位置有饱和键，它能够接枝到pp上是令人惊讶的。
[0258]
可观察到在使用的所有种类的方法中，使用mah的狄尔斯-阿尔德加合物比单独使用mah产生更少的链降解。
[0259]
使用mahefyp da加合物产生更高的接枝水平，总体而言，它产生了高接枝效率与低链降解的最佳组合。
[0260]
连续方法和分批方法之间的差异，特别是关于mw保留，是由于所使用的过氧化物的性质。在连续方法中，使用的过氧化物是过氧化二月桂酰，与分批方法(dcp)中使用的过氧化物相比，它的反应性更高。为了适应挤出机内较短的停留时间，在连续方法中使用了反应性较高的过氧化物。然而，由于与过氧化物自由基接枝是非常快速的反应，如果在两种方法中使用可比的停留时间和相同的过氧化物，保留％应类似。
[0261]
通过使用mah的狄尔斯-阿尔德加合物可减少在自由基引发的熔融方法中接枝mah过程中发生的pp的链断裂。使用mahefyp也产生更高的接枝率。
[0262]
这通过两种不同的熔融方法示出：分批熔融捏合方法和连续挤出方法。在这两种方法中观察到的趋势是相同的，并在上面进行了描述，差异可归因于使用的不同反应条件(反应物的共混，过氧化物和停留时间)。
[0263]
机械性质实施例
[0264]
机械比较实施例：mce1
[0265]
使用数字称量天平将pp粉末、irgafos 168和irganox 1010称量到聚乙烯袋中。将所有的成分在袋中充分混合。然后将混合后的配方通过失重式进料器与另外的失重式进料器中的粒化ipp(sabic pp595p，mvr 56cc/10min)一起进料至coperion生产的相互啮合双螺杆挤出机(zsk-25型)中，这是25mm的双螺杆挤出机，l/d比为40。
[0266]
螺杆设置和温度分布在图8中示出，螺杆速度保持在300rpm，产量为10.3kg/h。将玻璃纤维(gf-ds2200-13p：直径13微米；长度4mm)进料至筒体6中。
[0267]
将股线在水浴中冷却并粒化。
[0268]
配方在表9中示出。
[0269]
机械实施例：mex1
[0270]
重复mce1，除了在粉末混合物中加入1.6重量％的来自ex4的接枝pp。配方在表9中示出。
[0271]
机械分析
[0272]
将从mce1至mex1得到的颗粒按照iso 527标准模塑为拉伸棒，按照iso 180标准模塑为挠曲棒。
[0273]
根据这些测试标准测定拉伸性质和挠曲性质，结果在下表9中示出
[0274]
表9
[0275]
ꢀꢀ
mce1mex1pp595akg5.985.82pp粉末kg1.001.00玻璃纤维kg3.003.00接枝ppkg0.000.16irgafos 168kg0.010.01irganox 1010kg0.010.01总重量kg1010灰含量重量％32.530.6拉伸模量gpa6.946.91拉伸强度mpa66.679.1挠曲模量gpa5.875.67挠曲强度mpa97.8118.8
[0276]
表9中示出的结果表明，加入接枝efypmah的pp增加了拉伸强度和挠曲强度，而对模量的影响可以忽略不计。

技术特征：
1.含有极性基团的聚丙烯，其具有：小于10的mfi，0.3重量％至5重量％的接枝极性基团含量，其中所述极性基团是马来酸衍生物，并且其中所述含有极性基团的聚丙烯包含至少由下式(1)表示的构成单元由下式(2)表示的构成单元和任选地，由下式(3)表示的构成单元其中x选自包括ch2、o、s、nh的组，当x是ch2时，r选自包括具有c1至c
15
的饱和脂族基团的组，所述具有c1至c
15
的饱和脂族基团可包括选自包括醇类、硫醇类、酮类、醛类、醚类、羧酸类、羧酸酐类、酯类、胺类、酰胺类的列表的官能团，或r选自包括具有c5至c
15
的芳族结构部分的组，所述具有c5至c
15
的芳族结
构部分可包括选自包括醇类、硫醇类、酮类、醛类、醚类、羧酸类、羧酸酐类、酯类、胺类和酰胺类的列表的官能团；当x是o、s或nh时，r选自包括氢或具有c1至c
15
的饱和脂族基团的组，所述具有c1至c
15
的饱和脂族基团可包括选自包括醇类、硫醇类、酮类、醛类、醚类、羧酸类、羧酸酐类、酯类、胺类、酰胺类的列表的官能团，或r选自包括具有c5至c
15
的芳族结构部分的组，所述具有c5至c
15
的芳族结构部分可包括选自包括醇类、硫醇类、酮类、醛类、醚类、羧酸类、羧酸酐类、酯类、胺类和酰胺类的列表的官能团；r'选自包括氢或具有c1至c
15
的饱和脂族基团或具有c5至c
15
的芳族结构部分的组，所述具有c1至c
15
的饱和脂族基团可包括选自包括醇类、硫醇类、酮类、醛类、醚类、羧酸类、羧酸酐类、酯类、胺类、酰胺类的列表的官能团，所述具有c5至c
15
的芳族结构部分可包括选自包括醇类、硫醇类、酮类、醛类、醚类、羧酸类、羧酸酐类、酯类、胺类和酰胺类的列表的官能团；y选自包括o、s和nr”的组，当r”选自包括氢、具有c1至c
15
的饱和脂族基团的组时，所述具有c5至c
15
的饱和脂族基团可包括选自包括醇类、硫醇类、酮类、醛类、醚类、羧酸类、羧酸酐类、酯类、胺类、酰胺类的列表的官能团，或当r”选自包括氢、具有c5至c
15
的芳族结构部分的组时，所述具有c5至c
15
的芳族结构部分可包括选自包括醇类、硫醇类、酮类、醛类、醚类、羧酸类、羧酸酐类、酯类、胺类和酰胺类的列表的官能团。2.根据权利要求1所述的含有极性基团的聚丙烯，其中y和x是o，r'是氢，r是-ch2coor”'，其中r”'选自包括c1至c
13
的烷基或具有c5至c
15
的芳族结构部分的组，所述c1至c
13
的烷基可包括选自包括醇类、硫醇类、酮类、醛类、醚类、羧酸类、羧酸酐类、酯类、胺类、酰胺类的列表的官能团，优选-ch2ch3，所述具有c5至c
15
的芳族结构部分可包括选自包括醇类、硫醇类、酮类、醛类、醚类、羧酸类、羧酸酐类、酯类、胺类和酰胺类的列表的官能团。3.制备含有极性基团的聚丙烯的方法，其中所述极性基团是在自由基形成接枝剂存在下通过反应性挤出接枝的马来酸衍生物，其中将聚丙烯共聚物和/或均聚物与狄尔斯-阿尔德加合物接触，所述狄尔斯-阿尔德加合物是根据式(4)二烯与亲二烯体的反应产物，所述亲二烯体属于马来酸衍生物的组：马来酸酐、马来酰亚胺或马来硫代酸酐，其中y选自包括o、s和nr”的组，当r”选自包括氢、具有c1至c
15
的饱和脂族基团的组时，所述具有c1至c
15
的饱和脂族基团可包括选自包括醇类、硫醇类、酮类、醛类、醚类、羧酸类、羧酸酐类、酯类、胺类、酰胺类的列表的官能团，或当r”选自包括氢、具有c5至c
15
的芳族结构部分的组时，所述具有c5至c
15
的芳族结构部分可包括选自包括醇类、硫醇类、酮类、醛类、醚类、
羧酸类、羧酸酐类、酯类、胺类和酰胺类的列表的官能团；x选自包括ch2、o、s、nh的组；当x为ch2时，r选自包括具有c1至c
15
的饱和脂族基团的组，所述具有c1至c
15
的饱和脂族基团可包括选自包括醇类、硫醇类、酮类、醛类、醚类、羧酸类、羧酸酐类、酯类、胺类、酰胺类的列表的官能团，或r选自包括具有c5至c
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的芳族结构部分的组，所述具有c5至c
15
的芳族结构部分可包括选自包括醇类、硫醇类、酮类、醛类、醚类、羧酸类、羧酸酐类、酯类、胺类和酰胺类的列表的官能团；当x是o、s或nh时，r选自包括氢或具有c1至c
15
的饱和脂族基团的组，所述具有c1至c
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的饱和脂族基团可包括选自包括醇类、硫醇类、酮类、醛类、醚类、羧酸类、羧酸酐类、酯类、胺类、酰胺类的列表的官能团，或r选自包括具有c5至c
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的芳族结构部分的组，所述具有c5至c
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的芳族结构部分可包括选自包括醇类、硫醇类、酮类、醛类、醚类、羧酸类、羧酸酐类、酯类、胺类和酰胺类的列表的官能团。4.根据权利要求3所述的方法，其中所述自由基形成接枝剂是偶氮化合物或过氧化物，优选抽氢过氧化物，更优选抽质子过氧化物、其中在175℃时半衰期遵循式3：ln2/(a*e-ea/rt
)≤6(式3)，最优选过氧化二月桂酰(dlp)。5.根据权利要求3或4所述的方法，其中所述马来酸衍生物是马来酸酐(mah)。6.根据权利要求3至5中任一项所述的方法，其中所述狄尔斯-阿尔德加合物是3-(1,3-二氧代-3,3a,7,7a-四氢,4,7-环氧异苯并呋喃-4(1h)-基)丙酸乙酯或5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐。7.根据权利要求3至6中任一项所述的方法，其中所述马来酸衍生物浓度当量为0.3重量％至10重量％，优选0.4重量％至7重量％、更优选0.5重量％至6重量％、有利地为1重量％至6重量％。8.根据权利要求3至7中任一项所述的方法，其中所述方法在连续过程下进行，优选使用双螺杆挤出机。9.热塑性树脂组合物，其含有根据权利要求1至2中任一项所述的或通过权利要求3至8中任一项所述的方法获得的含有极性基团的烯烃聚丙烯。10.粘合树脂，其包含根据权利要求1或2所述的含有极性基团的烯烃聚丙烯或根据权利要求9所述的热塑性树脂。11.增容剂或其前体，其适合与羟基或氨基封端的聚合物或低聚物反应，所述增容剂或其前体包含根据权利要求1或2所述的含有极性基团的烯烃聚丙烯或根据权利要求9所述的热塑性树脂。12.树脂改性剂，其包含根据权利要求1或2所述的含有极性基团的烯烃聚丙烯或根据权利要求9所述的热塑性树脂。13.填料分散剂，其包含根据权利要求1或2所述的含有极性基团的烯烃聚丙烯或根据权利要求9所述的热塑性树脂。14.膜或片材，其包含根据权利要求1或2所述的含有极性基团的烯烃聚丙烯或根据权利要求9所述的热塑性树脂。

技术总结
本发明涉及含有马来酸衍生物极性基团的聚丙烯，在接枝剂存在下通过反应性挤出制备所述聚丙烯的方法，所述方法包括使聚丙烯共聚物和/或均聚物与狄尔斯-阿尔德加合物接触，所述狄尔斯-阿尔德加合物是二烯与属于马来酸衍生物的组的亲二烯体的反应产物。物的组的亲二烯体的反应产物。


技术研发人员：G
受保护的技术使用者：SABIC环球技术有限责任公司
技术研发日：2021.07.15
技术公布日：2023/8/5