包含脂(环)族二异氰酸酯的多异氰酸酯的颜色稳定的固化剂组合物的制作方法

包含脂(环)族二异氰酸酯的多异氰酸酯的颜色稳定的固化剂组合物
1.本发明涉及新的、颜色漂移稳定的脂(环)族二异氰酸酯的多异氰酸酯的组合物。
2.us 6376584 b1记载了在聚氨酯组合物中使用的各种稳定剂，其中多异氰酸酯在二月桂酸二丁基锡的存在下与多元醇反应。
3.其未公开当多异氰酸酯组合物与含有c7-c14芳族烃混合物的溶剂混合并储存时，会出现稳定性问题。
4.us 7122588 b2记载了涂料，包括聚氨酯涂料，用次磷酸的酯对涂料进行稳定，目的在于延长寿命和抵抗变色。
5.其未公开当多异氰酸酯组合物与含有c7-c14芳族烃混合物的溶剂混合并储存时，会出现稳定性问题。此外，其中记载的稳定性仍然不足，因此仍然需要改进稳定性。
6.de 19630903记载了借助各种磷化合物和酚类化合物稳定异氰酸酯。
7.其在各情况中都没有记载由于存在异丙苯而出现的稳定性问题。
8.wo 2005/089085记载了作为固化剂用于2k(双组分)聚氨酯涂料的多异氰酸酯组合物，除了用于异氰酸酯基团和对其呈反应性的基团之间的反应的催化剂之外，其还包含选自位阻酚和仲芳胺以及有机亚磷酸酯(更特别地为亚磷酸三烷基酯)的稳定剂混合物。在实施例中明确公开的是多异氰酸酯组合物，异氰脲酸酯tolonate hdt，用在乙酸丁酯/甲基戊基酮/二甲苯1:1:0.5中的二月桂酸二丁基锡作为催化剂。
9.然而，亚磷酸酯、特别是亚磷酸三烷基酯且更特别是亚磷酸三丁基酯的缺点为其具有令人非常不愉悦的恶臭味。就毒理学分类而言，亚磷酸三丁基酯在与皮肤接触时对健康有害并具有腐蚀性。亚磷酸三苯酯对眼睛和皮肤有刺激性，并对水生生物呈高毒性。此外，亚磷酸酯对湿气敏感。因此，这些化合物至少在掺入多异氰酸酯组合物之前和在掺入过程中从健康、职业卫生和处理角度来看存在问题。尽管芳族亚磷酸酯的抗氧化作用低于其脂族相对物，但脂族亚磷酸酯的可得性更差。
10.在专利说明书wo 2008/116893、wo 2008/116894和wo 2008/116895中记载的产物混合物须包含多异氰酸酯、路易斯酸、初级抗氧化剂(位阻酚)和次级抗氧化剂：硫化合物(wo 2008/116893)、亚膦酸酯(wo 2008/116895)或膦酸酯(wo 2008/116894)。此外，它们还可任选地包含酸性稳定剂，其为波尔斯特酸。期望的那些包括，例如，有机羧酸、碳酰氯、无机酸(例如磷酸、亚磷酸和盐酸)；和二酯，实例有磷酸和/或亚磷酸的烷基二酯和/或芳基二酯，或无机酰基氯，例如磷酰氯或亚硫酰氯。发现优选作为酸性稳定剂使用的有含有1至8个碳原子的脂族一元羧酸(例如甲酸和乙酸)和含有2至6个碳原子的脂族二羧酸(如草酸且更特别地2-乙基己酸)、氯丙酸和/或甲氧基乙酸。
11.为了防止多异氰酸酯本体(即无溶剂)的粘度上升或甚至是胶凝，更特别地使用在专利申请中经详细说明的这些波尔斯特酸。因此，wo 2008/068197记载了甲氧基乙酸的相应用途，ep 643042同样记载了相应用途。
12.本发明的目的是提供进一步具有储存稳定性的多异氰酸酯组合物，其包括含有c7
–
c14芳族烃的混合物，且颜色稳定，并且就气味、毒理学和/或湿度敏感性而言，其组分使
得职业卫生和健康不成问题，且其稳定作用至少可与现有技术的稳定作用相当。稳定作用应与单体的异氰酸酯的来源无关。
13.该目的已经通过多异氰酸酯组合物实现，所述多异氰酸酯组合物包含：
[0014]-(a)至少一种多异氰酸酯，其可通过使至少一种单体异氰酸酯反应获得，
[0015]-(b)至少一种溶剂，其含有c7
–
c14芳族烃的混合物，
[0016]-(c)任选地其他溶剂，
[0017]-(d)任选地至少一种路易斯酸性有机金属化合物，其能够加速异氰酸酯基团与对异氰酸酯呈反应性的基团的反应，
[0018]-(e)任选地其他涂料添加剂，
[0019]
这种多异氰酸酯组合物的特征在于随储存时间的变化具有良好的颜色稳定性(“颜色漂移”)并可与聚氨酯涂料中包含对异氰酸酯呈反应性的基团的组分反应。
[0020]
所使用的单体异氰酸酯可以是芳族、脂族或脂环族的，优选脂族或脂环族的，其在本文中简称为脂(环)族。特别优选脂族异氰酸酯。
[0021]
芳族异氰酸酯为包含至少一个芳环体系的那些芳族异氰酸酯，换言之，不仅有纯芳族化合物而且有芳脂族化合物。
[0022]
脂环族异氰酸酯为包含至少一个脂环族环体系的那些脂环族异氰酸酯。
[0023]
脂族异氰酸酯为仅包含直链或支链的链(即无环化合物)的那些脂族异氰酸酯。
[0024]
所述单体异氰酸酯优选为二异氰酸酯，其恰好带有两个异氰酸酯基团。然而，它们原则上也可以是含有一个异氰酸酯基团的单异氰酸酯。
[0025]
原则上，也可以考虑平均含有超过2个异氰酸酯基团的高级异氰酸酯。因此，合适的有例如三异氰酸酯，如三异氰酸根合壬烷、2
’‑
异氰酸根合乙基2,6-二异氰酸根合己酸酯、2,4,6-三异氰酸根合甲苯、三苯基甲烷三异氰酸酯或2,4,4
’‑
三异氰酸根合二苯基醚；或二异氰酸酯、三异氰酸酯和高级多异氰酸酯的混合物，所述混合物例如通过相应的苯胺/甲醛缩合物的光气化作用得到并代表亚甲基桥连的多苯基多异氰酸酯。
[0026]
这些单体异氰酸酯不包含异氰酸酯基团与其自身反应的任何主要产物。
[0027]
所述单体异氰酸酯优选为含有4至20个碳酸子的异氰酸酯。典型的二异氰酸酯的实例为脂族二异氰酸酯，如四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(1,6-二异氰酸根合己烷)、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯的衍生物(例如，2,6-二异氰酸根合己酸甲酯或2,6-二异氰酸根合己酸乙酯)、三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，如1,4-二异氰酸根合环己烷、1,3-二异氰酸根合环己烷或1,2-二异氰酸根合环己烷、4,4
’‑
二(异氰酸根合环己基)甲烷或2,4
’‑
二(异氰酸根合环己基)甲烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-(异氰酸根合甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷或1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷或2,4-二异氰酸根合-1-甲基环己烷或2,6-二异氰酸根合-1-甲基环己烷，以及3(或4),8(或9)-双(异氰酸根合甲基)三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷异构体混合物，以及芳族二异氰酸酯，如甲苯2,4-二异氰酸酯或甲苯2,6-二异氰酸酯及其异构体混合物、间二甲基苯二异氰酸酯或对二甲基苯二异氰酸酯、2,4
’‑
二异氰酸根合二苯基甲烷或4,4
’‑
二异氰酸根合二苯基甲烷及其异构体混合物、亚苯基1,3-二异氰酸酯或亚苯基1,4-二异氰酸酯，1-氯亚苯基2,4-二异氰酸酯、亚萘基1,
5-二异氰酸酯、二亚苯基4,4
’‑
二异氰酸酯、4,4
’‑
二异氰酸根合-3,3
’‑
二甲基联苯基、3-甲基二苯基甲烷4,4
’‑
二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合苯或二苯基醚4,4
’‑
二异氰酸酯。
[0028]
特别优选六亚甲基1,6-二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯和4,4
’‑
二(异氰酸根合环己基)甲烷或2,4
’‑
二(异氰酸根合环己基)甲烷，非常特别优选异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基1,6-二异氰酸酯，尤其优选六亚甲基1,6-二异氰酸酯。
[0029]
也可存在所述异氰酸酯的混合物。
[0030]
异佛尔酮二异氰酸酯通常为混合物的形式，特别是顺式和反式异构体的混合物的形式，通常比例为约60:40至90:10(重量/重量)，优选地70:30至90:10。
[0031]
二环己基甲烷4,4
’‑
二异氰酸酯同样可以是不同的顺式和反式异构体的混合物的形式。
[0032]
对于本发明，不仅可使用通过相应胺的光气化而得到的那些二异氰酸酯，而且可使用不用光气(即通过无光气法)制备的那些二异氰酸酯。根据ep-a-0 126 299(us 4 596 678)、ep-a-126 300(us 4 596 679)和ep-a-355 443(us 5 087 739)，例如，脂(环)族二异氰酸酯，如六亚甲基1,6-二异氰酸酯(hdi)、在亚烷基基团中含有6个碳原子的异构体脂族二异氰酸酯、4,4
’‑
二(异氰酸根合环己基)甲烷或2,4
’‑
二(异氰酸根合环己基)甲烷和1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或ipdi)，可通过以下方法制备：使脂(环)族二胺与例如脲和醇反应，以得到脂(环)族双氨基甲酸酯，并使所述酯经热裂解成相应的二异氰酸酯和醇。合成通常在循环工艺中且任选地在n-未取代的氨基甲酸酯、碳酸二烷基酯和从反应过程中再回收的其他副产物的存在下连续进行。以这种方式获得的二异氰酸酯通常含有非常低、或甚至不可测量的氯化物分数，这在例如电子工业的应用中是有利的。
[0033]
在本发明的一个实施方式中，所使用的异氰酸酯具有小于100ppm、优选地小于50ppm、特别地小于30ppm且尤其小于20ppm的可水解氯含量。这可借助于例如astm的规定d4663-98测量。总氯含量为，例如，低于1000ppm，优选地低于800ppm，更优选地低于500ppm(通过水解后的银量滴定法测定)。
[0034]
应理解还可使用已经通过使脂(环)族二胺与例如脲和醇反应并使所得的脂(环)族双氨基甲酸酯裂解而获得的那些单体异氰酸酯与已经通过使相应的胺光气化而获得的那些二异氰酸酯的混合物。
[0035]
可通过使所述单体异氰酸酯进行低聚而形成的多异氰酸酯(a)通常表征如下：
[0036]
这些化合物的平均nco官能度通常为至少1.8且可最高达8、优选地2至5、更优选地2.4至4。
[0037]
除非另作说明，低聚之后异氰酸酯基团的含量，以nco＝42g/mol计算，通常为5重量％至25重量％。
[0038]
所述多异氰酸酯(a)优选为下列化合物：
[0039]
1)芳族、脂族和/或脂环族二异氰酸酯的含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯。本文中特别优选相应的脂族和/或脂环族异氰酸根合异氰脲酸酯，特别是基于六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的那些。存在的异氰脲酸酯特别为
三异氰酸根合烷基异氰脲酸酯和/或三异氰酸根合环烷基异氰脲酸酯，其构成所述二异氰酸酯的环状三聚体，或为与其含有超过一个异氰脲酸酯环的高级同系物的混合物。所述异氰酸根合异氰脲酸酯通常含有10重量％至30重量％、特别是15重量％至25重量％的nco含量和2.6至8的平均nco官能度。
[0040]
含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯也可以在相对较小的程度上还含有氨基甲酸酯基团和/或脲基甲酸酯基团，优选地具有的结合醇含量小于2％，基于所述多异氰酸酯计。
[0041]
2)含有脲二酮(uretdione)基团且含有连接有芳族、脂族和/或脂环族基团、优选连接有脂族和/或脂环族基团的异氰酸酯基团的多异氰酸酯，特别是衍生自六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的那些多异氰酸酯。脲二酮二异氰酸酯为二异氰酸酯的环状二聚产物。
[0042]
含有脲二酮基团的多异氰酸酯常作为与其他多异氰酸酯、更特别是1)中详述的那些的混合物而获得。含有脲二酮基团的多异氰酸酯的官能度通典型地为2至3。
[0043]
这还包括具有任何所需组成的脲二酮/异氰脲酸酯混合物，更特别是单体脲二酮(二聚体)含量为1％-40％，更特别是3％-15％，更特别是5％-10％的那些。
[0044]
为此目的，所述二异氰酸酯可在如下反应条件下反应：在这些条件下，不仅形成脲二酮基团，而且形成其他多异氰酸酯；或首先形成脲二酮基团，随后反应得到其他多异氰酸酯；或二异氰酸酯首先反应得到其他多异氰酸酯，随后反应得到含有脲二酮基团的产物。
[0045]
3)含有缩二脲基团且含有连接有芳族、脂环族或脂族基团、优选连接有脂环族或脂族基团的异氰酸酯基团的多异氰酸酯，尤其是三(6-异氰酸根合己基)缩二脲或其与其高级同系物的混合物；或三(5-异氰酸根合戊基)缩二脲或其与其高级同系物的混合物，优选地三(6-异氰酸根合己基)缩二酮或其与其高级同系物的混合物。这些含有缩二脲基团的多异氰酸酯通常含有18重量％至24重量％的nco含量和2.8至6的平均nco官能度。
[0046]
4)含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团且含有连接有芳族、脂族或脂环族基团、优选连接有脂族或脂环族基团的异氰酸酯基团的多异氰酸酯，例如可通过例如使过量的二异氰酸酯(如六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯)与一元醇或多元醇反应而获得。这些含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯的多异氰酸酯通常含有12重量％至24重量％的nco含量和2.0至4.5的平均nco官能度。这类含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯可在无催化剂的情况下制备，或优选地，在催化剂的存在下制备，所述催化剂为例如羧酸铵或氢氧化铵，例如，或脲基甲酸酯化(allophanatization)催化剂(例如铋、钴、铯、zn(ii)或zn(iv)化合物)，例如，在每种情况下均在一元醇、二元醇或多元醇、优选一元醇的存在下进行。
[0047]
这些含有氨基甲酸酯基团和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯常以与1)中详述的多异氰酸酯的混合形式出现。
[0048]
5)包含噁二嗪三酮(oxadiazinetrione)基团的多异氰酸酯，优选衍生自六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。这类包含噁二嗪三酮基团的多异氰酸酯可由二异氰酸酯和二氧化碳得到。
[0049]
6)包含亚氨基噁二嗪二酮(iminooxadiazinedione)基团的多异氰酸酯，优选衍生自六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。这类包含亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯可通过特定催化剂由二异氰酸酯制备。
[0050]
7)脲酮亚胺改性的多异氰酸酯。
[0051]
8)碳二亚胺改性的多异氰酸酯。
[0052]
9)已知于例如de-a1 10013186或de-a1 10013187的一类超支化多异氰酸酯。
[0053]
10)由二异氰酸酯和/或多异氰酸酯与醇得到的聚氨酯-多异氰酸酯预聚物。
[0054]
11)聚脲-多异氰酸酯预聚物。
[0055]
12)在制备多异氰酸酯1)-11)、优选1)、3)、4)和6)之后，可将其转化成包含缩二脲基团或氨基甲酸酯/脲基甲酸酯基团并含有与芳族、脂环族或脂族基团、优选与脂(环)族基团相连的异氰酸酯基团的多异氰酸酯。例如，通过加入水或通过与胺类反应来实现缩二脲基团的形成。任选地在合适的催化剂的存在下，通过与一元醇、二元醇或多元醇、优选一元醇的反应来实现氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的形成。这些包含缩二脲或氨基甲酸酯/脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯通常具有10重量％至25重量％的nco含量和3至8的平均nco官能度。
[0056]
13)亲水改性的多异氰酸酯，即除了1-12中描述的基团之外还包括形式上由将含有对nco呈反应性的基团和亲水性基团的分子加成至上文所述分子的异氰酸酯基团而得到的基团的多异氰酸酯。后一类基团为如烷基聚氧化乙烯之类的非离子基团，和/或衍生自磷酸、膦酸、硫酸或磺酸和/或其盐的离子基团。
[0057]
14)用于双重固化应用的改性多异氰酸酯，即，除1-11中描述的基团之外，还包含形式上由含有对nco呈反应性的基团和可uv交联或可光化辐射交联的基团的分子加成至上述分子的异氰酸酯基团而形成的基团的多异氰酸酯。这些分子为例如羟基烷基(甲基)丙烯酸酯和其他羟基-乙烯基化合物。
[0058]
上述二异氰酸酯或多异氰酸酯也可以至少部分地以封闭(blocked)形式存在。
[0059]
用于封闭的化合物种类记载于d.a.wicks,z.w.wicks,progress in organic coatings,36,148-172(1999),41,1-83(2001)以及43,131-140(2001)。
[0060]
用于封闭的化合物种类的实例有酚类、咪唑类、三唑类、吡唑类、肟类、n-羟基酰亚胺类、羟基苯甲酸酯类、仲胺类、内酰胺类、ch酸性环状酮类、丙二酸酯类或乙酰乙酸烷基酯类。
[0061]
在本发明的一个优选实施方式中，多异氰酸酯选自异氰脲酸酯类、缩二脲类和不对称的异氰脲酸酯类，更优选地选自缩二脲类和不对称异氰脲酸酯类。
[0062]
在一个特别优选的实施方式中所述多异氰酸酯包含含有异氰脲酸酯类、缩二脲类和/或不对称异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯，更优选地包含含有缩二脲类和不对称异氰脲酸酯并由六亚甲基1,6-二异氰酸酯得到的多异氰酸酯。
[0063]
在另一优选的实施方式中，多异氰酸酯包含含有缩二脲和/或不对称异氰脲酸酯基团且非常优选地由六亚甲基1,6-二异氰酸酯和由异佛尔酮二异氰酸酯得到的多异氰酸酯的混合物。
[0064]
在本说明书中，除非另作说明，在剪切速率为1000s-1
的锥/板体系中根据din en iso 3219/a.3在23℃下报告粘度。
[0065]
制备多异氰酸酯的方法可以如wo 2008/68198中所记载的进行，尤其是从文中第20页第21行到第27页第15行，其在此通过引用成为本说明书的一部分。
[0066]
例如，反应可以如文中第31页第19行至第31页31行所记载的停止，并且可以如第
31行第33行至第32页第40行所记载的进行后处理，其在每种情况下在此通过引用成为本说明书的一部分。
[0067]
该反应可以替代地和优选地如wo 2005/087828中所记载的受α-羟基羧酸铵催化剂影响。在此明确引用wo 2005/87828第3页第29行至第6页第7行中所记载的α-羟基羧酸铵。
[0068]
铵阳离子的实例为四辛基铵、四甲基铵、四乙基铵、四正丁基铵、三甲基苄基铵、三乙基苄基铵、三正丁基苄基铵、三甲基乙基铵、三正丁基乙基铵、三乙基甲基铵、三正丁基甲基铵、二异丙基二乙基铵、二异丙基乙基甲基铵、二异丙基乙基苄基铵、n,n-二甲基哌啶鎓
[0069]
(n,n-dimethylpiperidinium)、n,n-二甲基吗啉鎓
[0070]
(n,n-dimethylmorpholinium)、n,n二甲基哌嗪鎓(n,n-dimethylpiperazinium)或n-甲基二氮杂二环[2.2.2]辛烷。优选的烷基铵离子是四辛基铵、四甲基铵、四乙基铵和四正丁基铵，更优选地是四甲基铵和四乙基铵，非常优选的是四甲基铵和苄基三甲基铵。
[0071]
α-羟基羧化物的实例为乙醇酸(羟基乙酸)、乳酸、柠檬酸、2-甲基乳酸(α-羟基异丁酸)、2-羟基-2-甲基丁酸、2-羟基2-乙基丁酸、2-羟基-3-甲基丁酸、2-羟基己酸、马来酸、酒石酸、葡萄糖醛酸、葡萄糖酸、柠苹酸、葡糖二酸、核糖酸、二苯乙醇酸、china acid、扁桃酸、六氢扁桃酸、2-羟基己酸或3-苯基乳酸。优选的α-羟基羧化物为乳酸、2-甲基乳酸、(α-羟基异丁酸)、2-羟基-2-甲基丁酸和2-羟基己酸，更优选地为乳酸、2-甲基乳酸(α-羟基异丁酸)和2-羟基己酸，非常优选地为α-羟基异丁酸和乳酸。
[0072]
例如，该反应可以如文中第11页第12行至第12页第5行所记载的停止，其在此通过引用成为本说明书的一部分。
[0073]
该反应可以替代地如cn 10178994a或cn 101805304中所记载的进行。
[0074]
此外，在热不稳定催化剂的情况下，也可以通过将反应混合物加热到至少80℃以上、优选地至少100℃、更优选至少120℃的温度来终止反应。
[0075]
在热不稳定催化剂和热稳定催化剂两种情况下，都存在通过添加减活剂在相对低的温度下终止反应的可能性。如果所述催化剂被至少部分热破坏或产品在在随后的存储中粘度稳定(例如，在氮气中在80℃下100％形式存储超过10周，粘度增长不超过3倍)，则也可以在化学计量上不足额地将减活剂添加至催化剂中。合适的减活剂的实例为氯化氢、磷酸、有机磷酸酯(如磷酸二丁酯或磷酸二乙基己酯)、膦酸酯(如膦酸二辛酯)和氨基甲酸酯(如羟烷基氨基甲酸酯)。优选磷酸二丁酯或磷酸二乙基己酯。
[0076]
如有需要，加入纯的这些化合物或稀释至合适浓度的这些化合物以终止反应。合适的溶剂的实例为单体、醇类如乙基己醇或甲基乙二醇或极性的、质子惰性的溶剂如碳酸丙烯酯。
[0077]
组分(b)是含有c7
–
c14芳族烃的混合物的溶剂。优选的芳族烃混合物的沸程可以为110℃至300℃；
[0078]
其实例有来自exxonmobil chemical的产品，尤其是100(cas编号64742-95-6，主要为c9和c
10
芳族化合物，沸程约154
–
178℃)、150和200(沸程约182-207℃，cas编号64742-94-5)，以及来自shell的产品、来自petrochem carless的(例如，18)和来自dhc的
hydrosol(例如，a 170)。包含链烷烃、环烷烃和芳族化合物的烃混合物也是商业可得的，其名称为kristalloel(例如，kristalloel 30，沸程约158-198℃，或kristalloel 60：cas编号64742-82-1)、石油溶剂油(同样例如cas编号64742-82-1)或溶剂石脑油(轻：沸程约155-180℃，重：沸程约225-300℃)。这些烃混合物的芳族化合物含量通常超过90重量％、优选超过95重量％、更优选超过98重量％、非常优选超过99重量％。可建议使用含有特别低萘含量的烃混合物。在本发明的意义上重要的是，这种产品中的异丙苯含量小于1重量％，优选地小于0.7重量％。
[0079]
优选地，异丙苯在本发明的总多异氰酸酯组合物中的量小于0.7重量％，更优选地小于0.5重量％，甚至更优选地小于0.1重量％。
[0080]
此外，同样可能的是，存在至少一种其他溶剂(c)。
[0081]
可用于多异氰酸酯组分以及用于粘合剂和任何其他组分的溶剂为不含对异氰酸酯基团呈反应性的基团或被封闭的异氰酸酯基团的那些，其中多异氰酸酯的在至少10重量％、优选至少25重量％、更优选至少50重量％、非常优选至少75重量％、更特别地至少90重量％、尤其是至少95重量％程度上是可溶的。
[0082]
这类溶剂的实例是除针对组分(b)描述的之外的芳族烃类(包括烷基化苯和萘)和/或脂(环)族烃类及其混合物、氯化烃类、二甲苯、酮类、酯类、烷氧基化的烷基链烷酸酯、醚类以及这些溶剂的混合物。
[0083]
脂(环)族烃类的实例包括十氢化萘、烷基化的十氢化萘和直链或支链烷烃和/或环烷烃的异构体混合物。
[0084]
脂族烃类的量通常小于5重量％、优选小于2.5重量％、更优选小于1重量％。
[0085]
酯类为例如乙酸正丁酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基丙-2-基酯和乙酸2-甲氧基乙酯。
[0086]
醚类为例如thf、二氧六环以及乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇或三丙二醇的二甲醚、二乙醚或二正丁基醚。
[0087]
酮类为例如丙酮、二乙基酮、乙基甲基酮、异丁基甲基酮、甲基戊基酮和叔丁基甲基酮。
[0088]
优选的溶剂为乙酸正丁酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基丙-2-基酯、乙酸2-甲氧基乙酯、二甲苯及其混合物。
[0089]
出乎预料地，已发现所述溶剂就所述目的而言具有不同的问题。在储存中色值的变化方面，根据本专利所述的多异氰酸酯组合物问题较少，所述多异氰酸酯组合物中组分(b)中的异丙苯的量小于1重量％，优选地小于0.7重量％。
[0090]
目前为止，这是令人惊讶的，因为根据(b)的芳族类化合物的混合物中的许多组分携带苄基氢原子，这可能对颜色的变化起作用。
[0091]
合适的路易斯酸有机金属化合物(d)的实例为锡化合物，例如有机羧酸的锡(ii)盐，如二乙酸锡(ii)、二辛酸锡(ii)、双(乙基己酸)锡(ii)和二月桂酸锡(ii))；以及有机羧酸的二烷基锡(iv)盐，如二乙酸二甲基锡、二乙酸二丁基锡、二丁酸二丁基锡、双(2-乙基己酸)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡和二乙酸二辛基锡。
[0092]
其他优选的路易斯酸有机金属化合物为锌盐，实例为二乙酸锌(ii)和二辛酸锌(ii)。
[0093]
所使用的不含锡和不含锌的替代品包括铋、锆、钛、铝、铁、锰、镍和钴的有机金属盐。
[0094]
这些有机金属盐例如为四乙酰丙酮锆(例如，来自king industries的k-4205)；二酮锆(zirconium dionate)(例如，来自king industries的k-xc-9213；xc-a 209和xc-6212)；铋化合物，特别是三羧酸盐(例如，来自king industries的k348，xc-b221；xc-c227，xc 8203)；二酮铝(例如，来自king industries的k-5218)。另外还提供了不含锡和不含锌的催化剂，例如，来自borchers的商品名为kat的催化剂，来自goldschmidt的tk或来自shepherd,lausanne的
[0095]
还可使用铋催化剂和钴催化剂、铈盐(如辛酸铈)和铯盐作为催化剂。
[0096]
更特别地，铋催化剂为羧酸铋，尤其是辛酸铋、乙基己酸铋、新癸酸铋或三甲基乙酸铋；实例为来自king industries的k-kat 348和xk-601，来自tib chemicals的tib kat 716、716la、716xla、718、720、789，和来自shepherd lausanne的那些，以及例如铋有机化合物(organyl)和锌有机化合物的催化剂混合物。
[0097]
其他金属催化剂由blank等人记载于progress in organic coatings,1999，卷35，第19-29页中。
[0098]
这些催化剂适用于基于溶剂的、基于水的和/或封闭的体系。
[0099]
在wo 2004/076519和wo 2004/076520中更具体地描述了钼、钨和钒催化剂用于被封闭的多异氰酸酯的反应。
[0100]
还可使用铯盐作为催化剂。合适的铯盐为使用下列阴离子的那些化合物：f
–
、cl
–
、clo
–
、clo3–
、clo4–
、br
–
、i
–
、io3–
、cn
–
、ocn
–
、no2–
、no3–
、hco3–
、co
32
–
、s2–
、sh
–
、hso3–
、so
32
–
、hso4–
、so
42
–
、s2o
22
–
、s2o
42
–
、s2o
52
–
、s2o
62
–
、s2o
72
–
、s2o
82
–
、h2po2–
、h2po4–
、hpo
42
–
、po
43
–
、p2o
74
–
、(oc
nh2n+1
)
–
、(c
nh2n
–1o2)
–
、(c
nh2n
–3o2)
–
以及(c
n+1h2n
–2o4)2–
，其中n代表数字1至20。此处优选羧酸铯，其中阴离子符合式(c
nh2n
–1o2)
–
以及(c
n+1h2n
–2o4)2–
，其中n为1至20。特别优选的铯盐含有通式(c
nh2n
–1o2)
–
的一元羧酸阴离子，其中n代表数字1至20。在本文中特别值得提及甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、己酸盐和2-乙基己酸盐。
[0101]
优选的路易斯酸有机金属化合物为二乙酸二甲基锡、二丁酸二丁基锡、双(2-乙基己酸)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酸锌(ii)、二辛酸锌(ii)、乙酰丙酮锆和2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮锆和铋化合物。
[0102]
特别优选二月桂酸二丁基锡。
[0103]
此外，所使用的典型涂料添加剂(e)可以是以下物质，例如：抗氧化剂、uv稳定剂(如uv吸收剂)和合适的自由基清除剂(尤其是hals化合物、位阻胺光稳定剂)、活化剂(促进剂)、干燥剂、填料、颜料、染料、抗静电剂、阻燃剂、增稠剂、触变剂、表面活性剂、粘度改性剂、增塑剂或螯合剂。优选uv稳定剂。
[0104]
次级抗氧化剂优选选自亚磷酸酯、亚膦酸酯、膦酸酯和硫醚。
[0105]
亚磷酸酯为p(ora)(orb)(orc)型化合物，其中ra、rb和rc为相同的或不同的、脂族或芳族基团(其也可形成环状结构或螺环结构)。
[0106]
优选的亚膦酸酯记载于wo 2008/116894中，特别在其中第11页第8行至第14页第8行，此处以引用的方式作为本公开内容的一部分。
[0107]
优选的膦酸酯记载于wo 2008/116895中，特别是其中第10页第38行至第12页第41行，在此以引用的方式作为本公开内容的一部分。
[0108]
更特别地，它们为膦酸二烷基酯和二膦酸二烷基酯。
[0109][0110]
其实例有膦酸单c1至c
12
烷基酯和膦酸二c1至c
12
烷基酯及其混合物，优选膦酸二烷基酯，更优选具有c1至c8烷基、非常优选具有c1至c8烷基的那些，且更特别地为具有c1、c2、c4或c8烷基的那些。
[0111]
膦酸二烷基酯中的烷基可以是相同的或不同的，且优选是相同的。
[0112]
c1至c
12
烷基的实例为甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基、2-乙基己基和2-丙基庚基，更特别是膦酸二正辛基酯oph(见上图)和膦酸二(2-乙基己基)酯。
[0113]
优选的硫醚记载于wo 2008/116893中，特别是其中第11页第1行至第15页第37行，此处以引用的方式作为本公开内容的一部分。
[0114]
位阻酚可以存在并具有初级抗氧化剂的功能。这是本领域技术人员常用来指代清除自由基的化合物的术语。
[0115]
这类位阻酚记载于例如wo 2008/116894中，例如，优选其中在第14页第10行至第16页第10行记载的化合物，在此通过引证的方式将其作为本公开内容的一部分。
[0116]
所讨论的苯酚优选为在芳族环上具有恰好一个酚羟基的那些，更优选在酚羟基的邻位、非常优选邻位和对位具有取代基、优选烷基的那些，优选包含烷基，且更特别地为3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸烷基酯，或这类化合物的取代的烷基衍生物。
[0117]
这种酚类也可以是具有多个酚基团的多酚体系的成分：季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(例如，1010)；亚乙基双(氧亚乙基)双(3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯)(例如，irganox 245)；3,3',3”,5,5',5
”‑
六-叔丁基-a,a',a
”‑
(均三甲苯-2,4,6-三基)三-对甲酚(例如，1330)；1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮(例如，3114)，在每种情况下为ciba (现为basf se)的产品。
[0118]
相应的产品为市售可得的，例如商品名为(basf se)，来自sumitomo的来自great lakes的和来自cytec的
[0119]
还可为例如硫代二亚乙基双[3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯](1035)和6,6
’‑
二叔丁基-2,2
’‑
硫代二对甲酚(例如，1081)，均为basf se的产品。
[0120]
优选2,6-二叔丁基-4
–
甲基苯酚(bht)；3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛
酯(1135，cas编号146598-26-7)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(1076，cas编号2082-79-3)和季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(cas编号6683-19-8；例如，1010)。
[0121]
其他初级抗氧化剂为例如仲芳基胺。
[0122]
合适的uv吸收剂包括草酰替苯胺、三嗪和苯并三唑(可得的后者例如来自basf se的产品)和苯甲酮类(例如来自basf se的81)。优选例如95％的苯丙酸、3-(2h-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-、c7-9支链和直链烷基酯；5％的乙酸1-甲氧基-2-丙基酯(例如384)和α-[3-[3-(2h-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]-1-氧丙基]-ω-羟基聚(氧-1,2-乙烷二基)(例如1130)，以上每种均为例如basf se的产品。dl-α-生育酚、生育酚、肉桂酸衍生物和氰基丙烯酸酯同样可用于此目的。
[0123]
这些可单独使用或与合适的自由基清除剂一起使用，自由基清除剂的实例为位阻胺(常常又称为hals或has化合物；位阻胺(光)稳定剂)，如2,2,6,6-四甲基哌啶、2,6-二叔丁基哌啶或其衍生物(例如癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯)。其可作为例如来自basf se的产品和产品而获得。然而，优选与路易斯酸联合使用的有n烷基化的那些位阻胺，实例为双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯(例如来自basf se的144)；癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯和癸二酸甲基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯的混合物(例如来自basf se的292)；或n-(o-烷基化)的那些位阻胺，例如，癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯，与1,1-二甲基乙基过氧化氢和辛烷的反应产物(例如来自basf se的123)，尤其是hals三嗪“2-氨基乙醇，与环己烷和过氧化n-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺-2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪反应产物的反应产物”(例如来自basf se的152)。
[0124]
uv稳定剂通常用量为0.1重量％至5.0重量％，基于制备中存在的固体组分计。
[0125]
除了自由基(共)聚合的(共)聚合物之外，合适的增稠剂还包括通常的有机和无机增稠剂，如羟甲基纤维素或膨润土。
[0126]
可使用的螯合剂包括例如亚乙基二胺乙酸及其盐以及β-二酮类。
[0127]
作为组分(f)，还可存在填料、染料和/或颜料。
[0128]
根据cd
ꢀꢀ
chemie lexikon
–
版本1.0，stuttgart/new york:georg thieme verlag 1995，参考din 55943，颜料在实际意义上为“有机或无机的、彩色或非彩色的且在应用介质中几乎不溶的着色剂”颗粒。
[0129]
本文中“几乎不溶”意指在25℃下溶解度低于1g/1000g施用介质、优选低于0.5g/1000g施用介质、更优选低于0.25g/1000g施用介质、非常特别优选低于0.1g/1000g施用介质、尤其低于0.05g/1000g施用介质。
[0130]
颜料的实例在实际意义上包含任意所需的吸收颜料和/或效应颜料体系，优选吸收颜料。对颜料组分的数目和选择没有任何限制。如有需要，它们可根据具体需求按需要进行调整，例如在步骤a)中描述的所需的感知的颜色。主要成分可以为例如标准混合体系的
全部颜料组分。
[0131]
效应颜料为呈片状(platelet-shaped)构造并使表面涂层具有特定装饰色效果的所有颜料。效应颜料为例如赋予效果并通常能在车辆涂饰和工业涂料中使用的所有颜料。这些效应颜料的实例有纯金属颜料，如铝、铁或铜颜料；干涉颜料，例如二氧化钛涂覆的云母、氧化铁涂覆的云母、混合氧化物涂覆的云母(例如用二氧化钛和fe2o3或二氧化钛和cr2o3)、金属氧化物涂覆的铝；或液晶颜料。
[0132]
着色吸收颜料为例如通常能在涂料工业中使用的有机或无机吸收颜料。有机吸收颜料的实例有偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料和吡咯并吡咯颜料。无机吸收颜料的实例有氧化铁颜料、二氧化钛和炭黑。
[0133]
染料同样是着色剂，但其在应用介质中的溶解度与颜料不同；即，其在应用介质中在25℃下的溶解度超过1g/1000g。
[0134]
染料的实例有偶氮、吖嗪、蒽醌、吖啶、花青、噁嗪、聚甲炔、噻嗪和三芳基甲烷染料。这些染料可用作碱性或阳离子染料、媒染料、直接染料(direct dye)、分散染料、显色染料、还原染料、金属配位染料、活性染料、酸性染料、硫化染料、偶合染料或直接染料(substantive dye)。
[0135]
色彩惰性填料为以下全部物质/化合物：一方面，其无色彩活性，即，呈现低固有吸收并且具有与涂料介质类似的折射率，另一方面，其能影响效应颜料在表面涂层(即，在施用的涂膜中)的取向(平行排列)以及涂层的性能或涂层成分的性能，例如硬度或流变。可使用的惰性物质/化合物在下文中以实例的方式给出，但不将色彩惰性、受布局结构影响的填料的概念限制于这些实例。满足定义的合适惰性填料可以是，例如，透明或半透明填料或颜料，如硅胶、硫酸钡粉、硅藻土、滑石、碳酸钙、高岭土、硫酸钡、硅酸镁、硅酸铝、晶体二氧化硅、无定形二氧化硅、氧化铝、由例如玻璃、陶瓷或聚合物制成的尺寸为例如0.1-50μm的微球或空心微球。此外，作为惰性填料还可使用任意合乎需要的固体惰性有机颗粒，例如脲-甲醛缩合物、微粉化的聚烯烃蜡和微粉化的酰胺蜡。每种情况下的惰性填料还可以以混合物的形式使用。然而，优选每种情况下只使用一种填料。
[0136]
优选的填料包含硅酸盐，实例有可通过四氯化硅的水解得到的硅酸盐，如来自degussa的硅藻土、滑石、硅酸铝、硅酸镁、碳酸钙等。
[0137]
在一种优选的形式中，在第一步中多异氰酸酯(a)与溶剂(b)、任选地其他溶剂(c)、任选地路易斯酸(d)和任选地添加剂(e)共混后可用于进一步加工。然后在第二步中，通过添加——任选地——组分(b)至(e)的其他组分，将这些混合物转化为本发明的多异氰酸酯组合物。
[0138]
在本发明的另一种形式中，将组分a至e直接混合。
[0139]
该第一步的预混料的优选溶剂(c)是乙酸正丁酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基丙-2-基酯、二甲苯、乙酸2-甲氧基乙酯及其混合物。
[0140]
本发明的多异氰酸酯组合物的组成例如如下：
[0141]
(a)20重量％至99.998重量％，优选地25重量％至95重量％，更优选地40重量％至60重量％，
[0142]
(b)0.002重量％至80重量％，优选地5重量％至75重量％，更优选地40重量％至60重量％，
[0143]
(c)0重量％至40重量％，优选地1重量％至30重量％，更优选地5重量％至20重量％，
[0144]
(d)0ppm重量至10000ppm重量，优选地10ppm重量至2000ppm重量，更优选地50ppm重量至1000ppm重量，
[0145]
(e)0％-5％添加剂。
[0146]
优选地，总和总为100重量％。
[0147]
本发明的多异氰酸酯组合物可以有利地用作聚氨酯涂料中除至少一种粘合剂之外的固化剂组分。
[0148]
与粘合剂的反应可能在适当的情况下在长时间后发生，因此需要储存多异氰酸酯组合物。尽管多异氰酸酯组合物优选在室温下储存，但也可以在更高的温度下储存。在工业中，将这种多异氰酸酯组合物加热到40℃、60℃和甚至最高达80℃是完全可能的。
[0149]
例如，粘合剂可以是聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚氨酯多元醇、聚脲多元醇、聚酯-聚丙烯酸酯多元醇；聚酯-聚氨酯多元醇；聚氨酯-聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯改性的醇酸树脂；脂肪酸改性的聚酯-聚氨酯多元醇，与烯丙基醚的共聚物，具有例如不同玻璃化转变温度的化合物的上述基团的接枝聚合物，以及上述粘合剂的混合物。优选聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇和聚氨酯多元醇。
[0150]
根据din 53240-2(通过电势测定法)测量的优选的oh值，对于聚酯而言，为40-350mgkoh/g树脂固体，优选地80-180mgkoh/g树脂固体，对于聚丙烯酸酯醇而言，为15-250mgkoh/g树脂固体，优选地80-160mgkoh/g树脂固体。
[0151]
此外，根据din en iso 3682(通过电势测定法)，粘合剂的酸值可以最高达200mgkoh/g，优选地最高达150mgkoh/g，更优选地最高达100mgkoh/g。
[0152]
特别优选的粘合剂是聚丙烯酸酯多元醇和聚酯醇。
[0153]
聚丙烯酸酯多元醇的分子量mn优选地为至少500，更优选地至少1200g/mol。分子量mn原则上可以没有上限，并且可以优选地最高达50000，更优选地最高达20000g/mol，非常优选地最高达10000g/mol，更特别地最高达5000g/mol。
[0154]
羟基官能单体(见下文)在共聚中的用量是为了使聚合物达到上述的羟基数值，一般对应于聚合物中的羟基含量为0.5重量％至8重量％，优选地1重量％至5重量％。
[0155]
它们是至少一种带羟基的(甲基)丙烯酸酯与至少一种选自(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基芳族化合物、α,β-不饱和羧酸和其他单体的其他可聚合共聚单体的带羟基共聚物。
[0156]
(甲基)丙烯酸烷基酯的实例包括c
1-c
20
烷基(甲基)丙烯酸酯，乙烯基芳族化合物是具有最高达20个碳原子的那些，α,β-不饱和羧酸还包括其酸酐，且其他单体为例如包含最高达20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、烯属不饱和腈类，包含1至10个碳原子的醇的乙烯基醚，以及较不优选地具有2至8个碳原子和1或2个双键的脂族烃类。
[0157]
优选的(甲基)丙烯酸烷基酯是具有c
1-c
10
的烷基自由基的那些，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯。
[0158]
特别地，(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物也是适用的。
[0159]
例如，包含1至20个碳原子的羧酸的乙烯基酯羧酸为例如月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和乙烯基乙酸酯。
[0160]
例如α,β-不饱和羧酸及其酸酐可以是例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、丁烯酸、
衣康酸、马来酸或顺丁烯二酸酐，优选丙烯酸。
[0161]
作为羟基官能单体，可以提及α,β-不饱和羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸(在本说明书中简称为“(甲基)丙烯酸”)与二元醇或多元醇的单酯，所述二元醇或多元醇优选地具有为2至20个碳原子和至少两个羟基，例如如乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,1-二甲基-1,2-乙二醇，二丙二醇，三乙二醇，四乙二醇，五乙二醇，三丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，新戊二醇，新戊二醇羟基新戊酸酯，2-乙基-1,3-丙二醇，2-甲基-1,3-丙二醇，2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇，1,6-己二醇，2-甲基-1,5-戊二醇，2-乙基-1,4-丁二醇，2-乙基-1,3-己二醇，2,4-二乙基辛烷-1,3-二醇，2,2-双(4-羟基环己基)丙烷，1,1-双(羟甲基)环己烷、1,2-双(羟甲基)环己烷、1,3-双(羟甲基)环己烷和1,4-双(羟甲基)环己烷，1,2-环己二醇、1,3-环己二醇或1,4-环己二醇，丙三醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，三羟甲基丁烷，季戊四醇，二三羟甲基丙烷，二季戊四醇，山梨醇，甘露醇，二丙三醇，苏糖醇，赤藓糖醇，侧金盏花醇(核糖醇)，阿糖醇(lyxitol)，木糖醇，卫矛醇(半乳糖醇)，麦芽糖醇，异麦芽酮糖醇(isomalt)，摩尔量在162至4500之间、优选地250至2000之间的聚thf，摩尔质质量在134至2000之间的聚1,3-丙二醇或聚丙二醇，或摩尔量在238至2000之间的聚乙二醇。
[0162]
优选丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯或丙烯酸-3-羟基丙酯、1,4-丁二醇单丙烯酸酯或丙烯酸3-(丙烯酰氧基)-2-羟基丙酯，特别优选丙烯酸-2-羟基乙酯和/或甲基丙烯酸-2-羟基乙酯。
[0163]
设想的乙烯基芳族化合物包括例如乙烯基甲苯、α-丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯和——优选地——苯乙烯。
[0164]
腈类的实例有丙烯腈和甲基丙烯腈。
[0165]
合适的乙烯基醚是，例如，乙烯基甲基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基己基醚和乙烯基辛基醚。
[0166]
具有2至8个碳原子以及一个或两个烯烃双键的非芳族烃包括丁二烯、异戊二烯，以及乙烯、丙烯和异丁烯。
[0167]
此外，可能使用的有n-乙烯基甲酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮和n-乙烯基己内酰胺，以及烯键式不饱和酸，更特别地是羧酸、酸酐或酰胺以及乙烯基咪唑。也可以少量使用含有环氧基团的共聚单体，例如丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯，或诸如n-甲氧基甲基丙烯酰胺或n-甲基丙烯酰胺等单体。
[0168]
优选醇残基中具有1至18个碳原子、优选地1至8个碳原子的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯，例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正硬脂酸酯、与这些丙烯酸酯相对应的甲基丙烯酸酯、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯或硬脂酸乙烯酯，以及这些单体的任何所需混合物。
[0169]
带羟基单体用于含羟基的(甲基)丙烯酸酯与其他可聚合单体的共聚，所述其他可聚合单体优选自由基可聚合单体，优选在超过50重量％的程度上包含：(甲基)丙烯酸c
1-c
20
烷基酯、优选(甲基)丙烯酸c1至c4烷基酯，(甲基)丙烯酸，具有最高达20个碳原子的乙烯基芳族化合物，包含最高达20个碳原子的羧酸的乙烯基酯，乙烯基卤化物，具有4至8个碳原子和1或2个双键的非芳烃，不饱和腈类，及其混合物。除带羟基的单体外，还特别优选在超过
60重量％的程度上包含(甲基)丙烯酸c
1-c
10
烷基酯、苯乙烯和苯乙烯衍生物或其混合物的聚合物。
[0170]
所述聚合物可以按照常规方法通过聚合制备。聚合物的制备优选在乳液聚合或有机溶液中进行。可以是连续聚合或不连续聚合。不连续方法包括分批方法和进料方法，优选后者。使用进料方法时，将溶剂作为初始进料单独地或与部分单体混合物一起引入，加热该初始装料至聚合温度，在单体初始进料的情况下，以自由基方式引发聚合，剩余的单体混合物与引发剂混合物一起在1至10小时、优选3至6小时的过程中被计量加入。可选地，此后，重复活化以进行聚合至至少99％的转化率。
[0171]
其他粘合剂为，例如，聚酯多元醇，如可以通过将聚羧酸、特别是二羧酸与多元醇、特别是二醇缩合得到。为了确保聚酯多元醇官能度适于聚合，还使用部分三元醇、四元醇等，以及三元酸等。
[0172]
聚酯多元醇由例如ullmanns
ꢀꢀ
der technischen chemie，第4版，第19卷，第62至第65页获知。优选使用通过二元醇与二元羧酸反应得到的聚酯多元醇。也可以用相应的聚羧酸酐或相应的低级醇的聚羧酸酯或其混合物代替游离的聚羧酸制备聚酯多元醇。所述聚羧酸可以是脂族、脂环族、芳族或杂环，并且可以任选地被取代，例如被卤素原子取代，和/或是不饱和的。其中可提及的实例包括以下：
[0173]
采用草酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸、壬二酸、1,4-环己二甲酸或四氢化邻苯二甲酸、辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、二聚脂肪酸、其异构体和氢化产物，以及所述酸的可酯化衍生物，如酐或二烷基酯，例如c
1-c4烷基酯，优选甲基酯、乙基酯或正丁基酯。优选通式为hooc-(ch2)
y-cooh的二羧酸，其中y是1至20的数，优选2至20的偶数，且更优选丁二酸、己二酸、癸二酸和十二烷二羧酸。
[0174]
用于制备聚酯醇的合适的多元醇包括1,2-丙二醇，乙二醇，2,2-二甲基-1,2-乙二醇，1,3-丙二醇，1,2-丁二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，3-甲基戊-1,5-二醇，2-乙基己-1,3-二醇，2,4-二乙基辛-1,3-二醇，1,6-己二醇，摩尔质量在162至4500之间、优选250至2000之间的聚thf，摩尔质量在134至1178之间的聚1,3-丙二醇，摩尔质量在134至898之间的聚1,2-丙二醇，摩尔质量在106至458之间的的聚乙二醇，新戊二醇，新戊二醇羟基新戊酸酯，2-乙基-1,3-丙二醇，2-甲基-1,3-丙二醇，2,2-双(4-羟基环己基)丙烷，1,1-环己烷二甲醇，1,2-环己烷二甲醇，1,3-环己烷二甲醇和1,4-环己烷二甲醇，1,2-环己二醇、1,3-环己二醇或1,4-环己二醇，三羟甲基丁烷，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，新戊二醇，季戊四醇，丙三醇，双三羟甲基丙烷，二季戊四醇，山梨糖醇，甘露醇，双甘油，苏糖醇，赤藓糖醇，侧金盏花醇(核糖醇)，阿拉伯糖醇(lyxitol)，木糖醇，卫矛醇(半乳糖醇)，麦芽糖醇，或异麦芽酮糖醇，其任选地如上所述可以已经烷氧基化。
[0175]
优选的醇是通式为ho-(ch2)
x-oh的那些，其中x是1至20的数，优选2至20的偶数。优选乙二醇、丁-1,4-二醇、己-1,6-二醇、辛-1,8-二醇和十二烷-1,12-二醇。此外，优选新戊二醇。
[0176]
此外，适合的还有例如可通过使光气与过量的指定为聚酯多元醇的合成组分的低分子量醇反应而获得的这类聚碳酸酯二醇。
[0177]
适合的还有基于内酯的聚酯二醇，其为内酯的均聚物或共聚物，优选内酯与合适的双官能团起始剂分子(difunctional starter molecules)的羟基封端加合物。合适的内酯优选为衍生自通式ho-(ch2)
z-cooh的化合物的那些内酯，其中z是1至20的数，并且其中亚甲基单元的一个h原子也可以已经被c1至c4烷基自由基取代。实例为ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯和/或甲基-ε-己内酯、4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸或新戊内酯及其混合物。合适的起始剂组分的实例包括上述指定为聚酯多元醇的合成组分的低分子量二元醇。特别优选ε-己内酯的相应聚合物。低级聚酯二醇或聚醚二醇也可用作制备内酯聚合物的起始剂。也可以使用相应的、化学等价的、对应于内酯的羟基羧酸的缩聚物代替内酯的聚合物。
[0178]
在聚氨酯涂料中，聚酯的摩尔质量mn通常为800-4000g/mol，其中本文中使用的聚酯不限于此该数字。
[0179]
此外，适合作为粘合剂的还有聚醚醇，其通过环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷、优选环氧乙烷和/或环氧丙烷、更优选环氧乙烷和h活性成分的加成来制备。丁二醇的缩聚物也适用。在聚氨酯涂料中，聚醚的摩尔质量通常为500-2000g/mol，其中本文中使用的聚醚不限于该数字。
[0180]
聚合物可以至少部分地被所谓的活性稀释剂所替代。它们可能是封闭的仲胺或伯胺(醛亚胺和酮亚胺)，或具有位阻和/或缺电子的仲氨基的化合物，实例为根据ep 403921或wo 2007/39133的天冬氨酸酯。
[0181]
对于膜的固化，将多异氰酸酯组合物和粘合剂彼此混合，使异氰酸酯基团与对异氰酸酯呈反应性的基团的摩尔比为0.2:1至5:1、优选0.8:1至1.2:1、尤其是0.9:1至1.1:1，更进一步地，可通过混合而任选地掺入典型的涂料成分，并将所得材料施于基底上且在环境温度至150℃下固化。
[0182]
在一个优选的变体中，涂料混合物在环境温度至80℃、更优选环境温度至60℃下固化(例如，对于重新涂饰应用或难于置于炉内的大物品)。
[0183]
在另一优选的应用中，涂料混合物在110-150℃、优选在120-140℃下固化(例如对于oem应用)。
[0184]
在本发明的背景下，“固化”意指通过在上述温度下将施于基底的涂料组合物加热至少直到至少所需不粘状态已经产生从而在基底上制备不粘涂层的过程。
[0185]
本说明书的上下文中涂料组合物意指至少是为至少一种基底的涂层提供的组分的混合物，目的在于形成膜，并在固化之后，形成不粘涂层。
[0186]
基底通过技术人员已知的典型方法涂覆，其中将至少一种涂料组合物以所需厚度施于待涂覆的基底上，并除去涂料组合物中任选存在的挥发性成分，任选地使用加热。如有需要，可重复该操作一次或更多次。向基底的施用可以以已知的方式进行，如例如通过喷涂、修整、刀片涂覆、刷涂、辊涂(rolling)、滚涂(rollercoater)、流涂、层压、注射背成型(backmolding)或共挤出。
[0187]
这类固化膜的厚度可以是0.1μm至最高达若干毫米、优选1至2000μm、更优选5至200μm、非常优选5至60μm(基于溶剂已从涂料中除去的状态下的涂料计)。
[0188]
此外，本发明还提供了用本发明的多涂层涂料体系涂布的基底。
[0189]
这类聚氨酯涂料尤其适于需要特别高的应用可靠性、外部耐候性、光学性能、耐溶剂性、耐化学性和耐水性的应用。
[0190]
所得的双组分涂料组合物和涂料制剂适于涂布以下基底：如木材、薄木片、纸、硬纸板、纸板、纺织品、膜、皮革、非织造织物、塑料表面、玻璃、陶瓷、矿物建筑材料(如模塑水泥砖和纤维水泥板)或金属，以上每种情况均可以任选地已经预涂布或预处理。
[0191]
这类涂料组合物适于用作或用于内部涂层，或外部涂层，即，暴露于日光中的那些应用，优选建筑物的部分；(大型)车辆和航空器上的涂层；和工业应用、农业和建筑中的多用途运载车、装饰涂料、桥梁、建筑物、动力船桅、储槽、集装箱、管线、发电站、化工厂、船、起重机、柱、板桩、阀门、管、配件、法兰、联轴器、大厅、屋顶和结构钢、家具、窗、门、木块、地板、罐头涂料和卷材涂料；用于地板的覆盖物，如用在停车位(parking level)或用在医院，且特别是汽车涂饰中，如oem和重新涂饰应用。
[0192]
这类涂料组合物优选在环境温度至80℃、优选环境温度至60℃、更优选环境温度至40℃的温度下使用。所讨论的制品优选为无法在高温下固化的那些，如大机器、飞机、大容量车辆和重新涂饰应用。
[0193]
特别地，本发明的涂料组合物用作清漆、底涂层和面漆材料、底漆和二道底漆。
[0194]
本发明多异氰酸酯组合物的优点为：在含有c7-c14芳族烃的混合物的溶剂的存在下，所述多异氰酸酯组合物能长时间保持多异氰酸酯混合物的颜色稳定性。
[0195]
这类多异氰酸酯组合物可在涂料、粘合剂和密封剂中用作固化剂。
[0196]
由于所述异氰酸酯组合物的低色值和高颜色稳定性，其更特别地适用于清漆材料的涂料组合物。更特别优选重新涂饰应用。
实施例
[0197]
通过气相色谱法(gc)测定solvesso中异丙苯的含量。根据气相色谱/质谱法(gc/ms)并再添加异丙苯以确认异丙苯定量测定的峰和响应因子对异丙苯进行归属。未测定多异氰酸酯/溶剂混合物中的异丙苯含量。
[0198]
多异氰酸酯a：
[0199]
pic a1：
[0200]
pic a1通过以下方式获得：在65℃下在70％的甲醇/异丙醇溶液中，通过四丁基氟化膦(tetrabutylphosphonium hydrogen difluoride)催化的六亚甲基二异氰酸酯的三聚作用，用对甲苯磺酸的55％的2-丙醇溶液停止，并蒸馏。不对称异氰脲酸酯占总异氰脲酸酯的份额＝45％；约2％脲二酮。粘度790mpa*s，23.5％ nco。
[0201]
pic a1主要包含对称和不对称的异氰脲酸酯基团。
[0202]
pic a2：
[0203]
desmodur n 3900，covestro公司。粘度824mpa*s，约23.5％nco值。
[0204]
pic a2主要包含对称和不对称的异氰脲酸酯基团。
[0205]
pic a3：
[0206]
基于六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲型多异氰酸酯。粘度约8000mpa*秒。nco值约22.0％。
[0207]
pic a4：
[0208]
基于六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯型多异氰酸酯。desmodur n3300。粘度约3000mpa*s，nco约21.8％。
[0209]
溶剂b：
[0210]
solvesso 100(s)：cas编号：64742-95-6。ec编号：919-668-5。
[0211]
为进行研究，从工厂中使用的制备材料中选择了solvesso 100的含量为0.66％(实施例)或1.85％(参考例)的两个solvesso 100批次。
[0212]
溶剂c：
[0213]
甲氧基丙基乙酸酯(mp)
[0214]
二甲苯(x)
[0215]
乙酸丁酯(b)
[0216]
催化剂d：
[0217]
二月桂酸二丁基锡，aldrich
[0218]
k-kat 6212，锆螯合催化剂，king industries
[0219]
实验：
[0220]
表1：多异氰酸酯[不对称异氰脲酸酯]在具有多于1％的异丙苯的或具有少于1％的异丙苯的、最终与其他溶剂混合的solvesso 100中的颜色漂移。60％多异氰酸酯于溶剂中。储存温度为50℃。
[0221][0222]
*：“总计”：表示5个颜色值的和
[0223]
表2：多异氰酸酯[缩二脲]在溶剂中的颜色漂移，溶剂包含具有多于1％的异丙苯的或具有少于1％的异丙苯的solvesso 100。40％多异氰酸酯于溶剂中。储存温度为50℃。
[0224][0225]
*：“总计”：表示5个颜色值的和
[0226]
*1：6.7％甲氧基丙基乙酸酯mp.53.3％solvesso 100
[0227]
*2：6.7％甲氧基丙基乙酸酯mp.6.7％二甲苯.46.7％solvesso 100
[0228]
*3：6.7％甲氧基丙基乙酸酯mp.46.7％二甲苯.6.7％solvesso 100
[0229]
e6的成分中异丙苯含量为0.04，在r6中为0.12％。
[0230]
表3：在相对于多异氰酸酯为500ppm二月桂酸二丁基锡的存在下，多异氰酸酯[不对称异氰脲酸酯]在具有多于1％的异丙苯的或具有少于1％的异丙苯的solvesso 100中的颜色漂移，40％多异氰酸酯于溶剂中。储存温度为50℃。
[0231][0232]
表4：在相对于多异氰酸酯为500ppm的k-kat 6212的存在下，多异氰酸酯[不对称异氰脲酸酯]在具有多于1％的异丙苯的或具有少于1％的异丙苯的solvesso 100中的颜色漂移，40％多异氰酸酯于溶剂中。储存温度为50℃。
[0233][0234]
表5：在相对于多异氰酸酯为500ppm的二月桂酸二丁基锡的存在下，多异氰酸酯[缩二脲]在具有多于1％的异丙苯的或具有少于1％的、与其他溶剂混合的异丙苯的solvesso 100中的颜色漂移。溶剂中有40％多异氰酸酯。储存温度为50℃。
[0235][0236]
*“总和”：表示5个颜色值的和
[0237]
*1：6.7％甲氧基丙基乙酸酯mp。53.3％solvesso 100
[0238]
*2：6.7％甲氧基丙基乙酸酯mp。6.7％二甲苯。46.7％solvesso 100
[0239]
表6：在相对于多异氰酸酯为500ppm的二月桂酸二丁基锡的存在下，多异氰酸酯[异氰脲酸酯]在具有多于1％的异丙苯的或具有少于1％的异丙苯的solvesso 100中的颜色漂移。40％多异氰酸酯于溶剂中。储存温度为50℃。
[0240]

技术特征：
1.多异氰酸酯组合物，其包含-(a)至少一种多异氰酸酯，其可通过使至少一种单体异氰酸酯反应获得，-(b)至少一种溶剂，其含有c7-c14芳族烃的混合物，-(c)任选地至少一种其他溶剂，-(d)任选地至少一种路易斯酸性有机金属化合物，其能够加速异氰酸酯基团与对异氰酸酯呈反应性的基团的反应，-(e)任选地其他涂料添加剂，其中组分(b)中异丙苯的量小于1重量％，优选小于0.7重量％。2.根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物，其含有路易斯酸性有机金属化合物(e)。3.根据权利要求1或2的多异氰酸酯组合物，其中所述单体异氰酸酯是选自六亚甲基1,6-二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、4,4
’‑
二(异氰酸根合环己基)甲烷和2,4
’‑
二(异氰酸根合环己基)甲烷的二异氰酸酯。4.根据前述权利要求中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中所述多异氰酸酯(a)是含有异氰脲酸酯基团、缩二脲基团和/或不对称异氰脲酸酯的多异氰酸酯，优选含有缩二脲基团和/或不对称异氰脲酸酯的多异氰酸酯。5.根据前述权利要求中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中溶剂石脑油(b)选自solvesso 100(cas编号64742-95-6)、caromax 18、shellsol、水溶胶a170和溶剂石脑油；150和200(沸程约182℃-207℃，cas no.64742-94-5)。6.根据前述权利要求中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中所述溶剂(b)的量大于所述组合物中的溶剂总量的30重量％，优选大于50重量％，更优选大于80重量％。7.根据前述权利要求中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中所述溶剂(c)选自二甲苯、脂(环)族烃类、酮类、酯类、醚类、醚酯类和碳酸酯类。8.根据前述权利要求中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中所述路易斯酸性有机金属化合物(e)包括选自锡、锌、铋、钛和锆、或其混合物的金属。9.根据前述权利要求中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中所述异丙苯在全部组合物中的量小于0.1重量％。10.根据前述权利要求中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中所述多异氰酸酯(a)的量为25重量％至95重量％，所述溶剂(b)的量为5重量％至75重量％。11.一种制备聚氨酯涂料的方法，其包括使根据权利要求1至7中任一项所述的多异氰酸酯组合物与至少一种包含对异氰酸酯呈反应性的基团的粘合剂反应。12.一种制备聚氨酯涂料的方法，其包括使根据权利要求1至7中任一项所述的多异氰酸酯组合物与至少一种粘合剂的反应，所述粘合剂选自聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚氨酯多元醇、聚脲多元醇、聚醚醇、聚碳酸酯、聚酯-聚丙烯酸酯多元醇、聚酯-聚氨酯多元醇、聚氨酯-聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯改性的醇酸树脂、脂肪酸改性的聚酯-聚氨酯多元醇、与烯丙基醚的共聚物，及其共聚物或接枝聚合物。13.根据权利要求1至7中任一项所述的多异氰酸酯组合物的用途，其作为固化剂用于选自以下中的至少一个应用：在重新涂饰、汽车重新涂饰、大型车辆涂饰和木材涂饰、塑料涂饰和oem涂饰领域以及在农业和建筑领域中的多用途运载车中的底漆、底漆二道浆、着色
面漆、底涂层和清漆中的涂料，以及作为固化剂用于粘合剂和密封剂。

技术总结
多异氰酸酯组合物，其包含-(A)至少一种多异氰酸酯，其可通过使至少一种单体异氰酸酯反应获得的，-(B)至少一种溶剂，其含有C7


技术研发人员：H
受保护的技术使用者：巴斯夫欧洲公司
技术研发日：2021.12.13
技术公布日：2023/8/5