一种新型PA6聚酰胺热塑性弹性体及其制备方法和应用与流程

一种新型pa6聚酰胺热塑性弹性体及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于聚酰胺技术领域，具体涉及一种新型pa6聚酰胺热塑性弹性体制备方法和应用。


背景技术：

2.pa6是由己内酰胺聚合而成的高分子化合物，具有强韧、耐磨、耐冲击、耐疲劳、耐腐蚀、耐油等优异性能。为了增强pa6的性能，现有技术中已经在聚酰胺与聚醚结合在一起，形成由聚酰胺组成的硬段和聚醚组成的软段嵌段结合形成的聚酰胺热塑性弹性体分子链。在保持pa6原有性能的同时提高pa6的使用性能。
3.现有制备聚酰胺热塑性弹性体的方法是将已内酰胺与二元酸以及聚醚直接混合并在开环剂作用下进行一步水解反应制备，这就导致聚醚容易被已内酰胺形成的pa6包覆难以嵌段的形式结合在一起，造成聚酰胺热塑性弹性体性能的缺陷。并且己内酰胺在开环剂下进行开环，开环剂的残留会造成聚酰胺热塑性弹性体性能的降低；与此同时，开环不完全导致的产品透明度过低，也影响了聚酰胺热塑性弹性体的应用。因此如何实现聚酰胺热塑性弹性体更高效和高质量的制备，是目前面临的问题。


技术实现要素：

4.为了克服现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种新型pa6聚酰胺热塑性弹性体制备方法,其中已内酰胺先彻底开环与二元酸形成羧酸封端的尼龙预聚物后，再与聚醚胺进行缩合，形成的pa6具有更大的分子量和透明度，保持了良好的力学性能。
5.本发明的第二个目的是为了提供一种新型pa6聚酰胺热塑性弹性体，由上述一种新型pa6聚酰胺热塑性弹性体的制备方法制备得到。
6.本发明的第三个目的是为了提供一种新型pa6聚酰胺热塑性弹性体的应用。
7.实现本发明的目的之一可以通过采取如下技术方案达到：
8.一种新型pa6聚酰胺热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：
9.已内酰胺、长链二元酸进行预聚反应，得到预聚产物，将预聚产物与聚醚胺进行缩聚反应，得到所述新型pa6聚酰胺热塑性弹性体。
10.进一步的，所述长链二元酸为癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸或十四烷二酸中的一种或两种以上的组合物。
11.进一步的，所述聚醚胺为聚乙二醇基聚醚胺、聚丙二醇基聚醚胺或聚四亚甲基醚二醇基聚醚胺中的一种或两种以上的组合物；所述聚醚胺的分子量为230-2000g/mol。
12.进一步的，预聚反应的反应条件为在表压0.5-2mpa，温度为245-270℃下反应1-3h。
13.进一步的，预聚反应原料中加入已内酰胺质量0.0-3％的水。
14.进一步的，预聚产物与聚醚胺进行缩聚反应前，将预聚产物进行排水处理；缩聚反应的条件为绝压为0-5kpa，温度为220-235℃下反应2-6h。
15.进一步的，所述已内酰胺的加入量为pa6聚酰胺热塑性弹性体质量的30％-55％；所述长链二元酸与聚醚胺的摩尔量之比为1：(0.95-1.05)。
16.实现本发明的目的之二可以通过采取如下技术方案达到：
17.一种新型pa6聚酰胺热塑性弹性体，由上述任一所述的一种新型pa6聚酰胺热塑性弹性体的制备方法制备得到。
18.进一步的，聚醚胺软段占pa6聚酰胺热塑性弹性体总质量的35％～60％，pa6硬段的含量占pa6聚酰胺热塑性弹性体总质量的30％～55％。
19.实现本发明的目的之三可以通过采取如下技术方案达到：
20.上述一种新型pa6聚酰胺热塑性弹性体用于膜材、片材、发泡鞋材。
21.相比现有技术，本发明的有益效果在于：
22.1、本发明的一种新型pa6聚酰胺热塑性弹性体制备方法,使用长链二元酸对已内酰胺进行开环，开环彻底并形成羧酸封端的尼龙预聚物后，减少未反应的已内酰胺，再与聚醚胺进行缩合，可以形成分子量更大的pa6聚酰胺热塑性弹性体，弹性体的硬度稳定；并且降低了弹性体中杂质的含量，使得弹性体的透明度提高。
23.2、本发明的一种新型pa6聚酰胺热塑性弹性体具有稳定的硬度和优异透明度，保持了良好的力学性能。
24.3、本发明的一种新型pa6聚酰胺热塑性弹性体具有稳定的硬度和优异透明度，能够在膜材和片材领域进行广泛应用。
附图说明
25.图1为实施例1制备的新型pa6聚酰胺热塑性弹性体产品图；
26.图2为对比例1制备的弹性体产品图。
具体实施方式
27.下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
28.以尼龙66为基础的塑料，在具备尼龙66性能的基础上还能够具有改进的性能，因此基于尼龙66的性能改进是本领域长期进行的一项工作。现有技术中以聚酰胺和聚醚嵌段结合成的聚氨酯热塑性弹性体具有优良的性能和广泛的用途，但是在制备过程中存在产品硬度不稳定、透明度差等质量不高的问题。因此为了解决上述问题，本发明提供一种高质量的pa6聚酰胺热塑性弹性体的制备方法。
29.一种新型pa6聚酰胺热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：
30.已内酰胺、长链二元酸进行预聚反应，得到预聚产物，将预聚产物与聚醚胺进行缩聚反应，得到所述新型pa6聚酰胺热塑性弹性体。
31.现有技术中如果将已内酰胺与聚醚胺以及长链二元酸同时进行反应，形成的尼龙预聚物将会把聚醚胺进行包覆，而不是进行聚合结合，这就使得形成的弹性体存在不稳定的点，使得弹性体的力学性能存在缺陷。本技术使用长链二元酸对已内酰胺进行开环，开环
彻底并形成羧酸封端的尼龙预聚物后，在于聚醚胺进行缩聚反应。首先避免了尼龙预聚物在生成过程中对聚醚胺的包覆。其次先使得已内酰胺进行开环预聚，能够得到分子量较为均匀的尼龙预聚物，减少未反应的已内酰胺，从而在后续与聚醚胺的反应过程中，得到pa6聚酰胺热塑性弹性体中pa6硬段分子量均匀，硬度稳定。第三减少已内酰胺在缩聚反应过程中的含量，己内酰胺在缩聚反应阶段过多导致缩聚产物的粘度难以提高，从而导致pa6聚酰胺热塑性弹性体的分子量变化范围较大，硬度不稳定。并且过多的已内酰胺在反应过程中结晶的话，使得pa6聚酰胺热塑性弹性体含有结晶体，表现为白色，其透明度大大降低。
32.作为其中的一个实施方式，所述长链二元酸为癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸或十四烷二酸中的一种或两种以上的组合物。
33.在本实施方式中，长链二元酸为c原子数为10个至14的长链二元酸，两个羧基在烷基链的两端进行反应，c原子数为10个至14的，提供了更多的亚甲基，具有更高的疏水性能，因此形成的种新型pa6聚酰胺热塑性弹性体吸水率更低，能够在膜材上进行应用。
34.作为其中的一个实施方式，所述预聚反应中还加入第四单体，所述第四单体为苯二甲酸、间苯二甲酸或己二酸中的一种或两种以上的组合物或所述第四单体为小分子二胺类物质。优选的，所述小分子二胺类物质为己二胺。
35.作为其中的一个实施方式，第四单体的加入量为长链二元酸质量的0-5％。
36.第四单体的加入，能够进一步降低弹性体中的结晶，提高弹性体的透明度。
37.作为其中的一个实施方式，所述聚醚胺为聚乙二醇基聚醚胺、聚丙二醇基聚醚胺或聚四亚甲基醚二醇基聚醚胺中的一种或两种以上的组合物；所述聚醚胺的分子量为230-2000g/mol。
38.本发明使用的聚醚胺为聚乙二醇基聚醚胺、聚丙二醇基聚醚胺或聚四亚甲基醚二醇基聚醚胺，在聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基醚二醇胺化后得到。选择聚醚胺的分子量为230-2000g/mol，优选的为500-1500g/mol；进一步优选的聚醚胺的分子量为500-1000，该分子量下的聚醚胺能够提供优良的弹性性能，并且聚醚胺能够充分的与尼龙预聚物进行缩合后不会在弹性体中表现出白色存在，使得弹性体具有高的透明度。
39.作为其中的一个实施方式，预聚反应的反应条件为在表压0.5-2mpa，温度为245-270℃下反应1-3h。
40.已内酰胺在长链二元酸下进行开环形成尼龙预聚物，能够在较短的时间内完成，缩短整体制备过程的时间。
41.作为其中的一个实施方式，预聚反应原料中加入已内酰胺质量的0.0-3％的水。
42.长链二元酸酸有利于开环反应，因此己内酰胺的开环反应可以少量加水或不加水。
43.作为其中的一个实施方式，预聚产物与聚醚胺进行缩聚反应前，将预聚产物进行排水处理；缩聚反应的条件为绝压为0-5kpa，温度为220-235℃下反应2-6h。
44.聚醚胺不稳定，因此在本实施方式中，先将预聚过程中的水排除，使得缩聚反应在一个相对稳定的环境下进行。另外，聚醚胺长期高温，会降解，导致弹性体的粘度难以提高到目标粘度，制备的弹性体力学性能不足。因此本发明中缩聚反应在220-235℃下进行反应，缩聚反应的温度降低，有利于聚醚胺的稳定，从而得到质量好的弹性体。并且本发明的预聚和缩聚反应的总时间能控制在10h内，大大的缩短了反应的时间，节约了成本，提高了
经济效益。
45.作为其中的一个实施方式，所述已内酰胺的加入量为pa6聚酰胺热塑性弹性体质量的30％-55％；；所述长链二元酸与聚醚胺的摩尔量之比为1：(0.95-1.05)。
46.本发明的主要原料已内酰胺和聚醚胺，其中已内酰胺维持在一个相对较低的加入量。本领域己内酰胺的反应过程中，己内酰胺加入量多，反应容易进行，加入量少，反应比较难进行。但是加入量多的话，得到的弹性体强度高，但是弹性就会下降；并且己内酰胺反应不完全容易结晶，使得弹性体表现为白色，透明度大大降低。本发明中己内酰胺的量小于60％，不但反应能够顺利进行，并且形成的弹性体具有较好的透明度。
47.作为其中的一个实施方式，本发明在缩聚反应之前，向尼龙预聚物和聚醚胺中加入催化剂和抗氧化剂，所述催化剂为次磷酸钠，亚磷酸钠或氢氧化钠的一种或两种以上的组合物；所述抗氧化剂为n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、deox s80或irganox 1330中的一种或两种以上的组合物。
[0048]
本发明还提供一种上述任一所述的一种新型pa6聚酰胺热塑性弹性体的制备方法制备得到新型pa6聚酰胺热塑性弹性体。
[0049]
作为其中的一个实施方式，聚醚胺软段占pa6聚酰胺热塑性弹性体总质量的35％～60％，pa6硬段的含量占pa6聚酰胺热塑性弹性体总质量的30％～55％。
[0050]
该弹性体硬度稳定，具有良好的压缩永久变形性能，同时有优异的力学性能。
[0051]
本发明中的上述一种新型pa6聚酰胺热塑性弹性体能够用于膜材、片材、鞋材。
[0052]
下面以具体的实施例作进一步的说明。
[0053]
实施例1
[0054]
在反应器中加入己内酰胺1kg，2％己内酰胺质量的蒸馏水，葵二酸202g，加热至260℃，1mpa下保压2h进行反应，反应结束进行排水得二酸封端尼龙预聚物，将所述预聚物降温到230℃，加入平均分子量为1000g/mol的聚乙二醇基聚醚胺1kg，催化剂和抗氧剂，在绝压2.5kpa，230℃下反应缩聚反应4h,反应结束得新型pa6聚酰胺热塑性弹性体。
[0055]
实施例2
[0056]
在反应器中加入己内酰胺1kg，0.5％己内酰胺质量的蒸馏水，十二烷二酸186.8kg，加热至245℃，0.5mpa下保压3h进行反应，反应结束进行排水得二酸封端尼龙预聚物，将所述预聚物降温到220℃，加入分子量为2000g/mol的聚丙二醇基聚醚胺1.71kg，催化剂和抗氧剂，在绝压5kpa，230℃下反应缩聚反应6h,反应结束得新型pa6聚酰胺热塑性弹性体。
[0057]
实施例3
[0058]
在反应器中加入己内酰胺1kg，0.3％己内酰胺质量的蒸馏水，十四烷二酸270.9g，3.52g对苯二甲酸，加热至270℃，2mpa下保压1h进行反应，反应结束进行排水得二酸封端尼龙预聚物，将所述预聚物降温到235℃，加入分子量为230g/mol的聚四亚甲基醚二醇基聚醚胺376g，催化剂和抗氧剂，在绝压0.1kpa，235℃下反应缩聚反应2h,反应结束得新型pa6聚酰胺热塑性弹性体。
[0059]
实施例4
[0060]
在反应器中加入己内酰胺1kgmol，葵二酸134.7g，3.37g己二胺，加热至250℃，
1.5mpa下保压1.5h进行反应，反应结束进行排水得二酸封端尼龙预聚物，将所述预聚物降温到225℃，加入分子量为1500g/mol的聚乙二醇基聚醚胺1kg，催化剂和抗氧剂，在绝压0.01kpa，225℃下反应缩聚反应5h,反应结束得新型pa6聚酰胺热塑性弹性体。
[0061]
对比例1
[0062]
在反应器中加入己内酰胺1kgmol，2％己内酰胺质量的蒸馏水，葵二酸202g，分子量为1000g/mol的聚乙二醇基聚醚胺1kg，催化剂和抗氧剂，在绝压2.5kpa，230℃下反应缩聚反应4h,反应结束得弹性体。
[0063]
对比例2
[0064]
对比例2与实施例1的区别在于，长链二元酸为己二酸，加入己二酸的质量为146.1g,其他条件与实施例1相同。
[0065]
对比例3
[0066]
对比例3与实施例1的区别在于，己内酰胺的加入量为1kg，2％己内酰胺质量的蒸馏水，葵二酸87g，分子量为1000g/mol的聚乙二醇基聚醚胺430g，其他条件与实施例1相同。
[0067]
对比例4
[0068]
对比例4与实施例1的区别在于，聚乙二醇基聚醚胺的分子量为3000，加入葵二酸67.4g，其他条件与实施例1相同。
[0069]
性能测试
[0070]
将实施例1-4和对比例1-4的产物进行透明度和雾度测试，将实施例1-4和对比例1-4的弹性体按照gb/t 2410-2008的标准进行制样和进行检测，测试结果如表1所示，其中实施例1的弹性体的外观图如图1所示。
[0071]
将实施例1-4和对比例1-4的产物进行吸水性测试和疏水性测试，其中吸水性测试按照gb/t 1034-2008的标准进行制样和进行检测；疏水性测试测定材料的水接触角，使用水接触角测试仪进行测试，结果如表1所示。
[0072]
将实施例1-4和对比例1-4的产物进行硬度、拉伸强度、断裂伸长率性能检测，其中硬度按照iso7619标准测量邵氏硬度，测试结果如表1所示；拉伸强度和断裂伸长率按照gb/t 528-2009标准进行制样和进行检测，测试结果如表1所示。
[0073]
表1实施例1-4以及对比例1-4的性能测试结果
[0074][0075]
从表1的数据看出，本发明实施例1-4制备得到的弹性体硬度适中，相对于对比例1硬度大大降低，但是断裂伸长率为对比例1的接近2倍，说明本发明实施例1-4的弹性体是一种弹性优异的材料，因此本发明实施例1-4的弹性体具有软的性能，能够实现较好的加工性能。而对比例1的弹性体具有较大的硬度，是一种硬性的材料，并不适用于对弹性要求高的产品。因此能够通过流延制备得到膜材，通过吹塑进行片材，鞋材等对弹性要求高的产品。
[0076]
从表1雾度和透明度数据可以看出，本发明实施例1-4的透明度都达到90％以上，并结合图1可以看到，产品肉眼可见的透明，并没有白色或者其他的影响透明的情况。而对比例1中，聚乙二醇基聚醚胺分解导致的结晶以及聚乙二醇基聚醚胺被尼龙预聚物包覆使得产物不均匀导致对比例1的弹性体透明度大大降低，如图2所示，对比例1制备得到的弹性体呈白色，透明性很差而对比例3中，己内酰胺过量同样导致结晶析出，使得弹性体透明度下降；对比例4中分子量较大的聚乙二醇基聚醚胺，使得形成的弹性体嵌段链中聚乙二醇基聚醚胺体积过大，使得弹性体显白色，影响了透光度。
[0077]
从表1的水接触角和吸水性数据可以知道，实施例1-4采用碳原子数递增的长链二元酸，疏水性逐渐增强，吸水性逐渐减低，这是因为长链二元酸中的亚甲基增多，使得弹性体中的疏水基团疏水性增强，从而也降低了吸水性。对比例2使用己二酸，吸水性相对于实施例1增加了5倍，说明碳原子数从6个增加到10个以上，疏水性和吸水性发生了较大的变化。因此本发明的弹性体用作地膜时，能够具有较好的保水性，避免水分蒸发散失。
[0078]
综上，本发明提供了一种新型pa6聚酰胺热塑性弹性体及其制备方法和应用，其中的新型pa6聚酰胺热塑性弹性体具有较好的弹性性能、透明度以及力学性能，能够用于对弹性和透明度要求高的产品中。
[0079]
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

技术特征：
1.一种新型pa6聚酰胺热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：已内酰胺、长链二元酸进行预聚反应，得到预聚产物后，将预聚产物与聚醚胺进行缩聚反应，得到所述新型pa6聚酰胺热塑性弹性体。2.根据权利要求1所述的一种新型pa6聚酰胺热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，所述长链二元酸为癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸或十四烷二酸中的一种或两种以上的组合物。3.根据权利要求1所述的一种新型pa6聚酰胺热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，所述聚醚胺为聚乙二醇基聚醚胺、聚丙二醇基聚醚胺或聚四亚甲基醚二醇基聚醚胺中的一种或两种以上的组合物；所述聚醚胺的分子量为230-2000/mol。4.根据权利要求1所述的一种新型pa6聚酰胺热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，预聚反应的反应条件为表压0.5-2mpa温度为245-270℃下反应1-3h。5.根据权利要求1所述的一种新型pa6聚酰胺热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，预聚反应原料中加入已内酰胺质量的0.0-3％的水。6.根据权利要求1所述的一种新型pa6聚酰胺热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，预聚产物与聚醚胺进行缩聚反应前，将预聚产物进行排水处理；缩聚反应的条件为绝压0-5kpa，温度为220-235℃下反应2-6h。7.根据权利要求1所述的一种新型pa6聚酰胺热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，所述已内酰胺的加入量为pa6聚酰胺热塑性弹性体质量的30％-55％；所述长链二元酸与聚醚胺的摩尔量之比为1：(0.95-1.05)。8.一种新型pa6聚酰胺热塑性弹性体，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述的一种新型pa6聚酰胺热塑性弹性体的制备方法制备得到。9.根据权利要求8所述的一种新型pa6聚酰胺热塑性弹性体，其特征在于，聚醚胺软段占pa6聚酰胺热塑性弹性体总质量的35％～60％，pa6硬段的含量占pa6聚酰胺热塑性弹性体总质量的30％～55％。10.权利要求8或9所述的一种新型pa6聚酰胺热塑性弹性体的应用，其特征在于，用于膜材、片材、发泡鞋材。

技术总结
本发明公开一种新型PA6聚酰胺热塑性弹性体及其制备方法和应用,该制备方法将已内酰胺与长链二元酸开环反应并形成羧酸封端的尼龙预聚物后，再与聚醚胺进行缩合，形成新型PA6聚酰胺热塑性弹性体。其中已内酰胺开环彻底，形成的预聚物后与聚醚胺缩聚反应能够形成具有更大的分子量和透明度的PA6聚酰胺热塑性弹性体，并保持了良好的力学性能。制备得到的PA6聚酰胺热塑性弹性体弹性好、具有90％以上的透光度、较低的吸水性和较高的疏水性，在膜材、片材、鞋材等产品中能够广泛应用。鞋材等产品中能够广泛应用。鞋材等产品中能够广泛应用。


技术研发人员：夏世勇
受保护的技术使用者：泉州锦悦科技有限公司
技术研发日：2023.04.17
技术公布日：2023/8/5