一种膜用阻垢剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于水处理化学品技术领域，具体涉及一种膜用阻垢剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.膜分离技术，在水处理行业中的应用已经非常广泛，通过膜分离可以除去水中大量杂质。例如无机物、金属离子、有机物、胶体，甚至于细菌以及病毒等，是一种高效、低耗、无污染水处理新技术。反渗透膜分离技术具有无相变、组件化、流程简单、操作方便、占地面积小、投资省、耗电低等优点，在工业水处理中仍有广阔的应用空间。膜污染是影响渗透系统工作效率和膜使用寿命的一个重要因素。在渗透水处理工艺过程中，渗透膜长期使用，会出现大量污垢沉积，造成膜污堵现象，导致渗透效果下降，严重时在短时间内要更换反渗透膜。人们对膜污堵的起因开展研究探讨，膜的污染可分为无机垢和有机垢污染。从垢的形态可分为颗粒垢和胶体垢或微生物垢，对于颗粒垢采用絮凝剂絮凝沉淀和过滤加以解决，微生物垢则加杀菌剂解决，无机垢则采用加阻垢剂的办法解决。性能良好的阻垢剂可以抑制污垢的形成，延长渗透膜的使用寿命，从而降低渗透系统的操作成本。
3.目前常用的缓蚀阻垢剂一般由有机膦、共聚物及缓蚀剂等组成，尽管种类较多，但是传统药剂设计手段由于很少涉及反渗透抑制机理研究，因此针对反渗透系统的缓蚀阻垢剂选择性极少，而反渗透膜由于具有孔径小，容易污堵的特点，需要选取具有独特性、专有性的缓蚀阻垢剂配方。这导致国内目前的反渗透膜用化学品几乎完全依赖进口，国内还没有成熟的反渗透专用缓蚀阻垢剂的市场销售，为此开发出国产化的反渗透膜用缓蚀阻垢剂是市场的迫切需求。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种膜用阻垢剂及其制备方法和应用，该阻垢剂各组分化合物之间复配，发挥协同作用，具有更优的阻垢效果；并且缓蚀能力具有较大提升，呈现一剂多效的效果；同时制备的阻垢剂阻垢性能作用更加长效，能够更好地维持反渗透膜系统的稳定运行。
5.本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：一种膜用阻垢剂，至少包括有机膦酸，和羧酸类聚合物；上述羧酸类聚合物包括羧酸类纳米球形聚合物，由聚苯乙烯核表面接枝丙烯酸和修饰单体获得；上述修饰单体为甲基丙烯酰氯与羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐化学键连产物。本发明通过乳液聚合和光乳液聚合成功制备新型具有核壳结构，形貌规整、粒径均一，且分散性优异的羧酸类纳米球形聚合物，表现出更加优异的阻垢能力，将其应用于膜用阻垢剂的制备工艺中，能够显著增强阻垢剂对硫酸钙垢以及磷酸钙垢的阻垢效果，同时具有更加优异的缓蚀作用，且有效延长阻垢剂的使用寿命，更好地维持系统装置的运行稳定性，具有广泛的应用前景。其原因可能在于，采用甲基丙烯酰氯与羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐化学键连产
物作为修饰单体，对纳米球表面进行化学修饰，在其表面引入更多的活性官能团，通过静电作用等的影响，更有利于络合钙离子、镁离子、铝离子等金属离子，并均匀地分散在水中，有效增加碳酸钙、硫酸钙等难溶性盐在水中的溶解度；并且有可能通过利用链结构的空间阻碍作用，有效阻碍无机盐的结晶过程，抑制垢体的生成及沉淀，起到更佳的阻垢效果；同时其表面的活性官能团可以化学吸附等方式吸附在金属表面，形成保护性吸附膜，从而减缓金属表面的腐蚀，增强阻垢剂的缓蚀能力。通过阻垢剂各组分化合物的复配，发挥协同作用，其螯合性、增溶能力、晶格畸变及电负性作用得到充分发挥，对水中的各类不溶物具有更优的阻垢效果；且一剂多效，能同时解决腐蚀与结垢问题。
6.在具体实施方式中，羧酸类聚合物平均粒径为100~150nm。
7.在具体实施方式中，羧酸类聚合物的制备方法，包括：（1）以羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐与甲基丙烯酰氯为原料通过schotten-baumann反应制备得到修饰单体；（2）利用乳液聚合反应制备包裹光引发剂的聚苯乙烯核；（3）通过紫外光引发自由基在聚苯乙烯核上接枝丙烯酸单体和修饰单体。
8.进一步具体的，上述羧酸类聚合物的制备方法，步骤为：（1）取羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐加入丙酮溶解，冰浴条件下加入催化剂吡啶，然后用恒压滴液漏斗缓慢滴加甲基丙烯酰氯的丙酮溶液，滴加完毕后除去冰浴，继续反应10~12h，注意反应过程全程避光；之后旋蒸除去有机溶剂，通过硅胶柱层析进行纯化得到修饰单体；（2）取乳化剂sds和引发剂kps，超声溶解于去离子水中，加入苯乙烯，搅拌，充氮气除氧，然后在氮气保护条件下，升温至78~84℃反应1~2h；接着降温至68~72℃，缓慢滴加光引发剂2-(对2-羟基-2甲基苯丙酮)-甲基丙烯酸羟乙酯的丙酮溶液，滴加完毕后保持稳定继续反应0.5~1.5h，抽滤，用透析袋去离子水透析得到聚苯乙烯核乳液，固含量2~4%；（3）取聚苯乙烯核乳液加入丙烯酸单体、修饰单体，加入去离子水，氮气保护条件下，采用紫外光照射反应2~3h，透析袋透析、旋蒸、冻干得到羧酸类聚合物。
9.在具体实施方式中，步骤（1）中，羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐与丙酮的固液比为0.15~0.25g:1ml；催化剂吡啶与羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐的质量比为0.3~0.4:1；甲基丙烯酰氯的丙酮溶液浓度为0.2~0.3g/ml；羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐与甲基丙烯酰氯的摩尔比为1:1~1.1。
10.在具体实施方式中，步骤（2）中，乳化剂sds和引发剂kps的质量比为1:2.5~3.5；乳化剂sds与去离子水的固液比为0.5~1mg：1ml；苯乙烯与乳化剂sds的质量比为45~55:1；光引发剂2-(对2-羟基-2甲基苯丙酮)-甲基丙烯酸羟乙酯的丙酮溶液的浓度为8~12wt%；光引发剂2-(对2-羟基-2甲基苯丙酮)-甲基丙烯酸羟乙酯加入量为苯乙烯的1~3wt%。
11.在具体实施方式中，步骤（3）中，聚苯乙烯核乳液与丙烯酸单体的质量比为1:0.5~0.8；丙烯酸单体与修饰单体的摩尔比为1:0.3~0.5。
12.在具体实施方式中，有机膦酸选自二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、己二胺四甲叉膦酸、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸、羟基乙叉二膦酸中的一种。
13.在具体实施方式中，膜用阻垢剂还包括丙烯酸共聚物、聚环氧琥珀酸、聚马来酸。
14.在具体实施方式中，膜用阻垢剂包括，按重量份计，5~10份有机膦酸，3~5份丙烯酸共聚物，3~5份聚环氧琥珀酸，2~4份羧酸类聚合物，2~5份聚马来酸，1~3份乙二胺四乙酸四
钠，0.2~1.5份异噻唑啉酮，0.5~1份氢氧化钠，60~80份水。
15.优选地，聚环氧琥珀酸由改性聚环氧琥珀酸替代，所述改性聚环氧琥珀酸所用改性剂包括二氧化硫脲。
16.更优选地，上述改性剂还包括3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑。本发明采用3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑对聚环氧琥珀酸进行改性，制备得到改性聚环氧琥珀酸，其阻垢性能得到明显提升，有效提升改性聚环氧琥珀酸对晶核生成的阻碍作用，延长碳酸钙晶体的成核诱导期，进而更有效阻止碳酸钙垢的形成；将其应用于膜用阻垢剂的制备工艺中，与其它组分协同复配，能够进一步增强阻垢剂的阻垢能力，且改善阻垢剂的缓蚀效果，进一步抑制碳钢、黄酮以及不锈钢材质的腐蚀率；同时能够有效延长阻垢剂的使用寿命，维持反渗透膜系统装置长时间稳定运行。其原因可能在于，采用3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑和二氧化硫脲对聚环氧琥珀酸进行改性，引入o、n等原子能够与水溶液中的ca
2+
、mg
2+
、ba
2+
等金属离子形成稳定的配合物，有效降低溶液中ca
2+
等离子的浓度，减少析出碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙垢的可能性，并且还可能通过物理/化学吸附，在碳酸钙微晶体表面形成双电层结构，使得晶体之间产生静电斥力，阻碍较大晶体的形成，表现出更加优异的阻垢性能，能有效控制盐类在反渗透膜上大规模结垢，进而明显减少反渗透系统清洗频率，维护正常运行。
17.本发明还公开了上述改性聚环氧琥珀酸的制备方法，包括：取聚环氧琥珀酸加水溶解，并调节ph至中性，80~90℃油浴条件下加入二氧化硫脲和3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑，反应1~2h，减压蒸馏、透析袋透析，旋蒸、真空干燥得到改性聚环氧琥珀酸。
18.在具体实施方式中，聚环氧琥珀酸与水的固液比为0.02~0.03g:1ml；聚环氧琥珀酸与二氧化硫脲的质量比为1:0.4~0.6；二氧化硫脲和3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑的摩尔比为1:0.2~0.4。
19.在具体实施方式中，改性聚环氧琥珀酸的分子量为500~700。
20.本发明又公开了上述膜用阻垢剂的制备方法，包括：按重量份比取各原料混合均匀得到膜用阻垢剂。
21.本发明还公开了上述阻垢剂在基于反渗透膜的水处理中的应用。
22.在具体实施方式中，水处理包括咸水处理、中水处理或海水处理。
23.本发明的又一目的在于，提供了一种反渗透膜的阻垢方法，向反渗透系统中加入上述的膜用阻垢剂。
24.相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：本发明通过乳液聚合和光乳液聚合成功制备新型羧酸类纳米球形聚合物，表现出更加优异的阻垢能力，将其应用于膜用阻垢剂的制备工艺中，能够显著增强阻垢剂对硫酸钙垢以及磷酸钙垢的阻垢效果，同时具有更加优异的缓蚀作用，且有效延长阻垢剂的使用寿命。此外，本发明采用3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑对聚环氧琥珀酸进行改性，制备得到改性聚环氧琥珀酸，其阻垢性能得到明显提升，有效提升改性聚环氧琥珀酸对晶核生成的阻碍作用，更有效阻止碳酸钙垢的形成；将其应用于膜用阻垢剂的制备工艺中，与其它组分协同复配，能够进一步增强阻垢剂的阻垢能力，且改善阻垢剂的缓蚀效果，进一步抑制碳钢、黄酮以及不锈钢材质的腐蚀率；同时能够有效延长阻垢剂的使用寿命。本发明提供的膜用阻垢剂通过各组分化合物的复配，发挥协同作用，其螯合性、增溶能力、晶格畸变及电负
性作用得到充分发挥，对水中的各类不溶物具有更优的阻垢效果；且一剂多效，能同时解决腐蚀与结垢问题。
25.因此，本发明提供了一种膜用阻垢剂及其制备方法和应用，该阻垢剂各组分化合物之间复配，发挥协同作用，具有更优的阻垢效果；并且缓蚀能力具有较大提升，呈现一剂多效的效果；同时制备的阻垢剂阻垢性能作用更加长效，能够更好地维持反渗透膜系统的稳定运行。
附图说明
26.图1为本发明实施例1中聚苯乙烯核、羧酸类聚合物的红外光谱测试结果；图2为本发明实施例5中改性聚环氧琥珀酸以及聚环氧琥珀酸的红外光谱测试结果；图3为本发明实施例1中羧酸类聚合物的tem测试结果；图4为本发明试验例中改性聚环氧琥珀酸阻垢能力测试结果；图5为本发明试验例中膜用阻垢剂阻垢能力测试结果。
具体实施方式
27.以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细描述：本发明实施例所用光引发剂2-(对2-羟基-2甲基苯丙酮)-甲基丙烯酸羟乙酯依据现有技术制备获得，由2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮与甲基丙烯酰氯为原料,通过schotten-baumann反应合成。
28.实施例1：一种膜用阻垢剂，包括：按重量份计，8份二亚乙基三胺五亚甲基膦酸，4份丙烯酸共聚物，4份聚环氧琥珀酸，3份羧酸类聚合物，3份聚马来酸，2份乙二胺四乙酸四钠，1份异噻唑啉酮，0.8份氢氧化钠，70份水。
29.上述膜用阻垢剂的制备方法：按重量份取各原料混合均匀即得膜用阻垢剂。
30.羧酸类聚合物的制备：（1）取羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐加入丙酮溶解（固液比为0.21g:1ml），冰浴条件下加入催化剂吡啶，与羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐的质量比为0.36:1；然后用恒压滴液漏斗缓慢滴加甲基丙烯酰氯的丙酮溶液（浓度0.25g/ml），其中羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐与甲基丙烯酰氯的摩尔比为1:1.05；滴加完毕后除去冰浴，继续反应12h，注意反应过程全程避光；之后旋蒸除去有机溶剂，通过硅胶柱层析（洗脱剂氯仿：丙酮=5:1，v/v）进行纯化得到修饰单体，1h nmr(400 mhz, acetone-d6) δ： 8.76、8.68、8.19 (5h, py-h),6.52、6.33(2h, c=ch2), 5.40、5.15(m, 2h,
ꢀ‑
ch2), 4.74(m, 1h,
ꢀ‑
ch), 3.79、3.48(m, 2h,
ꢀ‑
ch2), 1.97(s, 3h,
ꢀ‑
ch3)；（2）取乳化剂sds和引发剂kps，质量比为1:3.1，超声溶解于去离子水中（乳化剂sds与去离子水的固液比为0.8mg:1ml），加入苯乙烯（与乳化剂sds的质量比为50.5:1），搅拌，充氮气除氧，然后在氮气保护条件下，升温至80℃反应1.5h；接着降温至70℃，缓慢滴加光引发剂2-(对2-羟基-2甲基苯丙酮)-甲基丙烯酸羟乙酯的丙酮溶液（浓度10.2wt%），光引发剂2-(对2-羟基-2甲基苯丙酮)-甲基丙烯酸羟乙酯加入量为苯乙烯的2.1wt%；滴加完毕
后保持稳定继续反应1h，抽滤，用透析袋去离子水透析得到聚苯乙烯核乳液，固含量3.2%；（3）取聚苯乙烯核乳液加入丙烯酸单体、修饰单体，加入去离子水，氮气保护条件下，采用紫外光照射反应2.5h，透析袋透析、旋蒸、冻干得到羧酸类聚合物（平均粒径为136nm）；在具体实验过程中，聚苯乙烯核乳液与丙烯酸单体的质量比为1:0.68；丙烯酸单体与修饰单体的摩尔比为1:0.41。
31.实施例2：一种膜用阻垢剂，包括：按重量份计，5份己二胺四甲叉膦酸，5份丙烯酸共聚物，3份聚环氧琥珀酸，2份羧酸类聚合物，3份聚马来酸，1份乙二胺四乙酸四钠，0.2份异噻唑啉酮，0.5份氢氧化钠，60份水。
32.上述膜用阻垢剂的制备与实施例1相同。
33.羧酸类聚合物的制备与实施例1的区别之处为：催化剂吡啶与羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐的质量比为0.3:1；甲基丙烯酰氯的丙酮溶液浓度为0.2g/ml；羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐与甲基丙烯酰氯的摩尔比为1:1；乳化剂sds和引发剂kps的质量比为1:2.5；苯乙烯与乳化剂sds的质量比为48:1；光引发剂2-(对2-羟基-2甲基苯丙酮)-甲基丙烯酸羟乙酯的丙酮溶液的浓度为9wt%；光引发剂2-(对2-羟基-2甲基苯丙酮)-甲基丙烯酸羟乙酯加入量为苯乙烯的1.2wt%；聚苯乙烯核乳液与丙烯酸单体的质量比为1:0.5；丙烯酸单体与修饰单体的摩尔比为1:0.3；羧酸类聚合物平均粒径为109nm。
34.实施例3：一种膜用阻垢剂，包括：按重量份计，10份2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸，3份丙烯酸共聚物，4份聚环氧琥珀酸，4份羧酸类聚合物，2份聚马来酸，2份乙二胺四乙酸四钠，0.5份异噻唑啉酮，1份氢氧化钠，76份水。
35.上述膜用阻垢剂的制备与实施例1相同。
36.羧酸类聚合物的制备与实施例1的区别之处为：催化剂吡啶与羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐的质量比为0.4:1；甲基丙烯酰氯的丙酮溶液浓度为0.3g/ml；羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐与甲基丙烯酰氯的摩尔比为1:1.1；乳化剂sds和引发剂kps的质量比为1:3.5；苯乙烯与乳化剂sds的质量比为55:1；光引发剂2-(对2-羟基-2甲基苯丙酮)-甲基丙烯酸羟乙酯的丙酮溶液的浓度为11.5wt%；光引发剂2-(对2-羟基-2甲基苯丙酮)-甲基丙烯酸羟乙酯加入量为苯乙烯的2.6wt%；聚苯乙烯核乳液与丙烯酸单体的质量比为1:0.8；丙烯酸单体与修饰单体的摩尔比为1:0.5；羧酸类聚合物平均粒径为142nm。
37.实施例4：一种膜用阻垢剂，包括：按重量份计，7份羟基乙叉二膦酸，5份丙烯酸共聚物，3份聚环氧琥珀酸，4份羧酸类聚合物，3份聚马来酸，3份乙二胺四乙酸四钠，0.7份异噻唑啉酮，1份氢氧化钠，72份水。
38.上述膜用阻垢剂的制备与实施例1相同。
39.羧酸类聚合物的制备与实施例1的区别之处为：
催化剂吡啶与羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐的质量比为0.33:1；甲基丙烯酰氯的丙酮溶液浓度为0.23g/ml；羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐与甲基丙烯酰氯的摩尔比为1:1.08；乳化剂sds和引发剂kps的质量比为1:3.3；苯乙烯与乳化剂sds的质量比为47:1；光引发剂2-(对2-羟基-2甲基苯丙酮)-甲基丙烯酸羟乙酯的丙酮溶液的浓度为9.5wt%；光引发剂2-(对2-羟基-2甲基苯丙酮)-甲基丙烯酸羟乙酯加入量为苯乙烯的1.8wt%；聚苯乙烯核乳液与丙烯酸单体的质量比为1:0.61；丙烯酸单体与修饰单体的摩尔比为1:0.37；羧酸类聚合物平均粒径为122nm。
40.实施例5：一种膜用阻垢剂与实施例1的区别之处为：采用同等摩尔量的改性聚环氧琥珀酸替代聚环氧琥珀酸。
41.上述膜用阻垢剂的制备与实施例1相同。
42.羧酸类聚合物的制备与实施例1相同。
43.改性聚环氧琥珀酸的制备：取聚环氧琥珀酸加水溶解，固液比为0.025g:1ml，并调节ph至中性，86℃油浴条件下加入二氧化硫脲和3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑，反应1.5h，减压蒸馏、透析袋透析，旋蒸、真空干燥得到改性聚环氧琥珀酸，分子量为618.4；聚环氧琥珀酸与二氧化硫脲的质量比为1:0.52；二氧化硫脲和3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑的摩尔比为1:0.32。
44.实施例6：一种膜用阻垢剂与实施例5的区别之处为：改性聚环氧琥珀酸为本实施例制备的。
45.上述膜用阻垢剂的制备与实施例5相同。
46.羧酸类聚合物的制备与实施例5相同。
47.改性聚环氧琥珀酸的制备与实施例5的区别之处为：采用等摩尔量的二氧化硫脲替代3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑。
48.实施例7：一种膜用阻垢剂与实施例5的区别之处为：改性聚环氧琥珀酸为本实施例制备的。
49.上述膜用阻垢剂的制备与实施例5相同。
50.羧酸类聚合物的制备与实施例5相同。
51.改性聚环氧琥珀酸的制备与实施例5的区别之处为：采用等摩尔量的3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑替代二氧化硫脲。
52.实施例8：一种膜用阻垢剂与实施例5的区别之处为：羧酸类聚合物为本实施例制备的。
53.上述膜用阻垢剂的制备与实施例5相同。
54.羧酸类聚合物的制备与实施例5的区别之处为：采用等摩尔量的丙烯酸替代修饰单体。
55.改性聚环氧琥珀酸的制备与实施例5相同。
56.实施例9：一种膜用阻垢剂与实施例1的区别之处为：羧酸类聚合物为本实施例制备的。
57.上述膜用阻垢剂的制备与实施例1相同。
58.羧酸类聚合物的制备与实施例1的区别之处为：采用等摩尔量的丙烯酸替代修饰单体。
59.试验例1：红外表征测试采用溴化钾压片法利用傅里叶变换红外光谱仪进行，波长范围4000~500cm-1
。
60.对实施例1中制备的聚苯乙烯核和羧酸类聚合物进行上述测试，结果如图1所示。从图中分析可知，相比于聚苯乙烯核的红外光谱，在羧酸类聚合物的红外测试结果中，1709cm-1
附近出现c=o的特征吸收峰，1185cm-1
、610cm-1
附近出现磺酸基团的特征吸收峰，表明实施例1中羧酸类聚合物成功制备。
61.对实施例5中制备的改性聚环氧琥珀酸以及聚环氧琥珀酸进行上述测试，结果如图2所示。从图中分析可知，相比于聚环氧琥珀酸的红外光谱曲线，在改性聚环氧琥珀酸的红外光谱中，1664cm-1
附近出现酰胺基团中c=o的特征吸收峰，1270cm-1
附近出现c-n键的特征吸收峰；1160cm-1
附近出现s=o键的特征吸收峰，1048cm-1
附近出现c-s键的特征吸收峰，表明实施例5中聚环氧琥珀酸成功制备。
62.tem表征对实施例1制备的羧酸类聚合物进行tem测试，扫描电压为200kv，结果如图3所示。从图中分析可知，实施例1制备的羧酸类聚合物呈现较为规整的球形，并且表现出良好的分散性。
63.试验例2：阻垢能力测定静态法测定阻垢率：实验测试方法参照gb/t 16632规定的标准和水处理剂标准应用指南的规定进行。实验测试条件：c（ca
2+
）=400mg/l（以碳酸钙计），c（hco
3-）=800mg/l（以碳酸钙计），实验温度60℃，时间10h。采用edta测定溶液中ca
2+
浓度。最后按照下列式子计算静态阻垢率：静态阻垢率=（c
2-c1）/（c
2-c0）
×
100%式中，c0代表不加阻垢剂的上清液钙离子含量，mg/l；c1代表添加阻垢剂的上清液钙离子的含量，mg/l；c2代表实验水样的原始钙离子的含量，mg/l。
64.对实施例5~7制备的改性聚环氧琥珀酸进行上述测试，添加浓度为3.5mg/l，结果如图4所示。从图中分析可知，实施例5制备的改性聚环氧琥珀酸的阻垢率明显高于实施例6和实施例7的，并且好于未改性的，且实施例6和实施例7的效果好于未改性的，表明采用二氧化硫脲和/或3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑对聚环氧琥珀酸改性，能够有效提升改性聚环氧琥珀酸的阻垢能力，并且在二氧化硫脲和3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑同时存在的条件下，对改性聚环氧琥珀酸的阻垢性能增强作用更佳。
65.对碳酸钙晶体成核影响的测定采用导电率法进行测试，具体为：取两个干燥的烧杯（500ml）a和b，分别加入相同体积的氯化钙溶液和碳酸氢钠溶液，向烧杯a中加入待测样品溶液，使其浓度为8mg/l，烧杯b中不加；在同一温度下，8min后分别测定烧杯中的电导率。
66.对实施例5~7制备的改性聚环氧琥珀酸进行上述测试，添加浓度为3.5mg/l，结果如表1所示：
表1 电导率测试结果从表1中的数据分析可知，实施例5制备的改性聚环氧琥珀酸的电导率明显低于实施例6和实施例7的，并且低于未改性的，且实施例6和实施例7的效果好于未改性的，表明采用二氧化硫脲和/或3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑对聚环氧琥珀酸改性，能够有效提升改性聚环氧琥珀酸对晶核生成的阻碍作用，延长碳酸钙晶体的成核诱导期，进而更有效阻止碳酸钙垢的形成；并且在二氧化硫脲和3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑同时存在的条件下，对改性聚环氧琥珀酸对晶核生成的阻碍作用的增强效果更佳。
67.试验例3：阻垢剂阻垢能力测定1）阻磷酸钙垢性能测定测试方法参照gb/t 22626规定的标准进行，采用分光光度计测定，实验原理为：正磷酸盐与钼酸铵在酸性环境中反应生成磷钼杂多酸，磷钼杂多酸再被抗坏血酸还原成磷钼蓝。实验测试条件：c（ca
2+
）=250mg/l（以碳酸钙计），c（po
43-）=5mg/l（以po
43-计）。按照下列式子计算阻垢率：阻垢率=（a
1-a0）/（a
2-a0）
×
100%式中，a0代表不加阻垢剂、加热后的吸光度；a1代表加阻垢剂后加热后的吸光度；a2代表不加阻垢剂、不加热的吸光度。
68.2）阻硫酸钙垢性能测定实验测试条件：c（ca
2+
）=6800mg/l（以硫酸钙计），c（so
42-）=7100mg/l（以na2so4计）。按照下列式子计算阻垢率：阻垢率=（c
2-c1）/（c
2-c0）
×
100%式中，c0代表不加阻垢剂的上清液钙离子含量，mg/l；c1代表添加阻垢剂的上清液钙离子的含量，mg/l；c2代表实验水样的原始钙离子的含量，mg/l。
69.对实施例1~9制备的膜用阻垢剂进行上述测试，投加量为4mg/l，结果如图5所示。从图分析可知，实施例1制备的阻垢剂对硫酸钙垢以及磷酸钙垢的阻垢率明显高于实施例9的，表明采用羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐对聚苯乙烯核表面进行化学接枝修饰，制得羧酸类聚合物，应用于阻垢剂中，能够有效增强阻垢剂的阻垢能力，对硫酸钙垢以及磷酸钙垢均具有更加优异的阻垢效果。实施例5制备的阻垢剂对硫酸钙垢以及磷酸钙垢的阻垢率明显高于实施例6和实施例7的，并且好于实施例1的，且实施例6和实施例7的效果好于实施例1的，表明采用二氧化硫脲和/或3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑对聚环氧琥珀酸改性，制备得到改性聚环氧琥珀酸，用于膜用阻垢剂中，能够有效提升阻垢剂的阻垢能力，并且在二氧化硫脲和3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑同时存在的条件下，对阻垢剂阻垢性能的增强作用更佳。
70.缓蚀性能测定测试方法参照gb/t18175《水处理剂缓蚀性能的测定-旋转挂片法》中规定的方法
进行，具体试验条件为：温度45℃，旋转速度为75r/min，实验时间72h。
71.对实施例1~9制备的膜用阻垢剂进行上述测试，投加量为4mg/l，结果如表2所示：表2 缓蚀性能测试结果从表2中的数据分析可知，使用实施例1制备的阻垢剂，碳钢、黄酮以及不锈钢材质的腐蚀率明显低于实施例9的，表明采用羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐对聚苯乙烯核表面进行化学接枝修饰，制得羧酸类聚合物，应用于阻垢剂中，能够有效增强阻垢剂的缓蚀能力。使用实施例1制备的阻垢剂，碳钢、黄酮以及不锈钢材质的腐蚀率明显低于实施例6和实施例7的，并且低于实施例1的，且实施例6和实施例7的效果好于实施例1的，表明采用二氧化硫脲和/或3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑对聚环氧琥珀酸改性，制备得到改性聚环氧琥珀酸，用于膜用阻垢剂中，能够有效改善阻垢剂的缓蚀能力，并且在二氧化硫脲和3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑同时存在的条件下，对阻垢剂缓蚀性能的增强作用更佳。
72.装置运行稳定性测试某地区某厂，进水水质电导率为3440μs/cm，含盐量为2108mg/l，碱度为315mg/l（碳酸钙计）。投加4mg/l量的阻垢剂样品，观察记录反渗透装置稳定运行时间。
73.对实施例1、实施例5~9制备的膜用阻垢剂进行上述测试，结果如表3所示：表3 运行稳定性测试结果从表3中的数据分析可知，使用实施例1制备的阻垢剂，反渗透装置稳定运行明显长于实施例9的，表明采用羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐对聚苯乙烯核表面进行化学接枝修饰，制得羧酸类聚合物，应用于阻垢剂中，能够有效增加阻垢剂的使用寿命。使用实施例1制备的阻垢剂，反渗透装置稳定运行明显长于实施例6和实施例7的，并且长于实施例1的，且实施例6和实施例7的效果好于实施例1的，表明采用二氧化硫脲和/或3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑对聚环氧琥珀酸改性，制备得到改性聚环氧琥珀酸，用于膜用阻垢剂中，能够有效改善
阻垢剂的使用寿命，并且在二氧化硫脲和3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑同时存在的条件下，对阻垢剂使用寿命的增强作用更佳。
74.上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。
75.以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

技术特征：
1.一种膜用阻垢剂，至少包括有机膦酸，和羧酸类聚合物；所述羧酸类聚合物包括羧酸类纳米球形聚合物，由聚苯乙烯核表面接枝丙烯酸和修饰单体获得；所述修饰单体为甲基丙烯酰氯与羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐化学键连产物。2.根据权利要求1所述的一种膜用阻垢剂，其特征在于：所述羧酸类聚合物平均粒径为100~150nm。3.根据权利要求1所述的一种膜用阻垢剂，其特征在于：所述有机膦酸选自二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、己二胺四甲叉膦酸、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸、羟基乙叉二膦酸中的一种。4.根据权利要求1所述的一种膜用阻垢剂，其特征在于：所述膜用阻垢剂还包括丙烯酸共聚物、聚环氧琥珀酸、聚马来酸。5.根据权利要求1所述的一种膜用阻垢剂，其特征在于：所述膜用阻垢剂包括，按重量份计，5~10份有机膦酸，3~5份丙烯酸共聚物，3~5份聚环氧琥珀酸，2~4份羧酸类聚合物，2~5份聚马来酸，1~3份乙二胺四乙酸四钠，0.2~1.5份异噻唑啉酮，0.5~1份氢氧化钠，60~80份水。6.根据权利要求5所述的一种膜用阻垢剂，其特征在于：所述聚环氧琥珀酸由改性聚环氧琥珀酸替代，所述改性聚环氧琥珀酸所用改性剂包括二氧化硫脲、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑；所述改性聚环氧琥珀酸的分子量为500~700。7.权利要求1所述膜用阻垢剂的制备方法，包括：按重量份比取各原料混合均匀得到膜用阻垢剂。8.权利要求1所述的阻垢剂在基于反渗透膜的水处理中的应用。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述水处理包括咸水处理、中水处理或海水处理。10.一种反渗透膜的阻垢方法，向反渗透系统中加入权利要求1~6任一项所述的膜用阻垢剂。

技术总结
本发明公开了一种膜用阻垢剂及其制备方法和应用，涉及水处理化学品技术领域。该膜用阻垢剂，至少包括有机膦酸，和羧酸类聚合物；上述羧酸类聚合物包括羧酸类纳米球形聚合物，由聚苯乙烯核表面接枝丙烯酸和修饰单体获得；上述修饰单体为甲基丙烯酰氯与羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐化学键连产物。本发明制备的阻垢剂各组分化合物之间复配，发挥协同作用，具有更优的阻垢效果；并且缓蚀能力具有较大提升，呈现一剂多效的效果；同时制备的阻垢剂阻垢性能作用更加长效，能够更好地维持反渗透膜系统的稳定运行。运行。运行。


技术研发人员：周卫华 陈谦
受保护的技术使用者：杭州尚善若水环保科技有限公司
技术研发日：2023.07.04
技术公布日：2023/8/6