填孔浆料及其制备方法与流程

1.本发明涉及电子材料技术领域，具体涉及一种填孔浆料及其制备方法。


背景技术：

2.双面板或多层板填孔目前主要采用电镀填孔的方式，通过蒸镀种子层再用脉冲电镀的方式使孔内金属加厚达到双面导通的目的。该技术的最大缺点是蒸镀成本较高，孔内金属与陶瓷基材之间结合力较差等缺点。
3.对于一些孔的深径比较小的孔，可以采用填孔浆料印刷填孔的方式来实现，比如ltcc上下层电极的导通。这类产品由于孔较大且孔深度较低，可以通过对位印刷方式在孔内积聚浆料达到导通的目的。但是深径比较大时由于丝网印刷下墨量不够导致该方案不能实现填孔目标。
4.对于一些对孔边缘要求不图形尺寸要求不高产品，如某些厚膜双面led基板，可以采用，这类产品只需要求正反两面导通即可，孔周围均被大面积金属导体包围覆盖，即便有填孔浆的外溢也不影响产品性能。
5.对于一些较为精密的双面板或多层板而言，要求孔径小，且孔边缘精密度较高，这时丝网印刷填孔和厚膜填孔的方式则不可行，电镀填孔可行但工艺流程长，成本高。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种填孔浆料及其制备方法，本发明的填充浆料填充效果好，其填充的表面平整，无凹陷，填充处与基板的高度差小于15μm，与基板具有良好的匹配性。
7.为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种填孔浆料，包括以下质量百分比的组分：10~20%有机载体、60~90%金属粉体、0.2~1%玻璃粉、1~5%无机添加剂；所述玻璃粉包括以下质量百分比的组分：50~60% bi2o3、15~20% sio2、8~15% zno、6~9% b2o3、2~5% mno、0.8~3 %al2o3、0.5~2% cao、0.2~0.8% k2o。
8.作为本发明的优选的实施方案，所述玻璃粉包括以下质量百分比的组分：52~60% bi2o3、16~20% sio2、10~15% zno、7~9% b2o3、3~5% mno、1~3 %al2o3、0.8~2% cao、0.2~0.6% k2o。
9.作为本发明的优选的实施方案，所述金属粉体包括银粉、铜粉、金粉、铂粉、钯粉、银铜合金粉、银钯合金粉、银铂合金粉、铜锌合金粉中的至少一种。
10.作为本发明的优选的实施方案，所述金属粉体包括球状铜粉、片状铜粉和银铜合金粉；所述球状铜粉、片状铜粉、银铜合金粉的质量比为（3~7）：（2~6）：（0.5~2）。
11.作为本发明的优选的实施方案，所述球状铜粉的粒径为0.2~0.8μm；所述片状铜粉的粒径为2~5μm，厚度为1~2μm；
所述银铜合金粉的粒径为2~8μm。
12.作为本发明的优选的实施方案，所述无机添加剂的粒径为2~20μm。
13.作为本发明的优选的实施方案，所述无机添加剂包括氧化铝、氧化硅、氧化铋、氧化锌、氧化镁中的至少一种。
14.作为本发明的优选的实施方案，所述有机载体包括以下质量百分比的组分：50~60%感光性树脂、3~5%光固化预聚物、1~5%光固化单体，0.5~5%光引发剂、0.5~2%消泡剂、0.5~2%流平剂、0.5~2%分散剂、0.5~2%触变剂、10~30%有机溶剂。
15.作为本发明的优选的实施方案，所述感光性树脂包括的分子结构中含有光敏基团和碱溶性基团；和/或所述光固化预聚物含环氧基的不饱和化合物、含乙氧基的不饱和化合物中的至少一种；和/或所述光固化单体包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸六氟丁酯，季戊四醇三丙烯酸酯, 二季戊四醇六丙烯酸酯，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。
16.本发明还提供了一种浆料的制备方法，包括以下步骤：将有机载体、玻璃粉、无机添加剂以及金属粉体混合均匀，转移至三辊研磨机中辊扎均匀，得到浆料。
17.本发明的有益效果在于：（1）本发明的填充浆料填充效果好，其填充的表面平整，无凹陷，填充处与基板的高度差小于15μm，与基板具有良好的匹配性，共烧时，不会导致收缩比例不一致，填充层致密、导电性优异；（2）本发明的玻璃粉，上述的玻璃粉膨胀系数低，表面张力低，具有较高的熔点，在体系中能够稳定存在，对基材的润湿附着性好，提高表面平整度，降低填孔浆料烧结收缩，有效的降低填充处与基板的高度差。
附图说明
18.图1为本发明的测试流程图。
具体实施方式
19.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
20.应理解，在本技术的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本技术实施条例的实施过程构成任何限定。
21.本技术实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本技术实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本技术实施例说明书公开的范围之内。具体地，本技术实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
22.本发明中，具体的分散、搅拌处理方式没有特别限制。
23.本发明所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
24.本发明实施例提供了一种填孔浆料，包括以下质量百分比的组分：10~20%有机载体、60~90%金属粉体、0.2~1%玻璃粉、1~5%无机添加剂；所述玻璃粉包括以下质量百分比的组分：50~60% bi2o3、15~20% sio2、8~15% zno、6~9% b2o3、2~5% mno、0.8~3 %al2o3、0.5~2% cao、0.2~0.8% k2o。
25.本发明所提供的浆料用于填孔，如图1所示的丝网印刷填孔的深蓝色区域为填孔浆料填充的位置。
26.本发明的填充浆料填充效果好，其填充的表面平整，无凹陷，填充处与基板的高度差小于15μm，与基板具有良好的匹配性，共烧时，不会导致收缩比例不一致，填充层致密、导电性优异。
27.其中，本发明创造性的使用了上述的玻璃粉，上述的玻璃粉膨胀系数低，表面张力低，具有较高的熔点，在体系中能够稳定存在，对基材的润湿附着性好，提高表面平整度，降低填孔浆料烧结收缩，有效的降低填充处与基板的高度差。
28.在其中一个实施方式中，所述玻璃粉包括以下质量百分比的组分：52~60% bi2o3、16~20% sio2、10~15% zno、7~9% b2o3、3~5% mno、1~3% al2o3、0.8~2% cao、0.2~0.6% k2o。特别是在此质量份下，降低填充处与基板的高度差的效果较优。
29.在其中一个实施方式中，所述金属粉体包括银粉、铜粉、金粉、铂粉、钯粉、银铜合金粉、银钯合金粉、银铂合金粉、铜锌合金粉中的至少一种。
30.在其中一个实施方式中，所述金属粉体包括球状铜粉、片状铜粉和银铜合金粉；所述球状铜粉、片状铜粉、银铜合金粉的质量比为（3~7）：（2~6）：（0.5~2）。
31.在其中一个实施方式中，所述球状铜粉的粒径为0.2~0.8μm；所述片状铜粉的粒径为2~5μm，厚度为1~2μm；所述银铜合金粉的粒径为2~8μm。
32.其中，银铜合金粉中银铜的比例为72:28。
33.本发明创造性的将球状铜粉、片状铜粉、银铜合金粉进行组合，其中，球状铜粉、片状铜粉与银铜合金的熔点不同，使填充的孔隙更加的密实，提高整体配方体系的结合力，防止玻璃外溢，有效的提高表面平整度，降低填孔浆料烧结收缩，有效的降低填充处与基板的高度差。
34.在其中一个实施方式中，所述无机添加剂的粒径为2~20μm。
35.在其中一个实施方式中，所述无机添加剂包括氧化铝、氧化硅、氧化铋、氧化锌、氧化镁中的至少一种。
36.在其中一个实施方式中，所述有机载体包括以下质量百分比的组分：50~60%感光性树脂、3~5%光固化预聚物、1~5%光固化单体，0.5~5%光引发剂、0.5~2%消泡剂、0.5~2%流平剂、0.5~2%分散剂、0.5~2%触变剂、10~30%有机溶剂。采用本发明的有机载体，能够提高玻璃粉和金属粉体以及无机添加剂的分散性能，能够使体系更加稳定。
37.在其中一个实施方式中，所述感光性树脂包括的分子结构中含有光敏基团和碱溶性基团。
38.在其中一个实施方式中，所述光固化预聚物含环氧基的不饱和化合物、含乙氧基的不饱和化合物中的至少一种。
39.在其中一个实施方式中，所述光固化单体包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸六氟丁酯，季戊四醇三丙烯酸酯, 二季戊四醇六丙烯酸酯，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。
40.在其中一个实施方式中，所述消泡剂包括磷酸三丁酯、三甲基硅氧烷、聚醚、聚丙烯酸酯、有机硅树脂中的至少一种。
41.在其中一个实施方式中，所述分散剂包括聚酯类分散剂、聚醚类分散剂中的至少一种。
42.在其中一个实施方式中，所述流平剂包括丙烯酸酯化聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、聚硅氧烷聚醚共聚物、聚硅氧烷中的至少一种。
43.在其中一个实施方式中，所述触变剂包括气相二氧化硅、酰胺蜡中的至少一种。
44.在其中一个实施方式中，所述有机溶剂包括乙二醇丁醚、乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚醋酸酯、二丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚醋酸酯、醇酯十二、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯、尼龙酸甲酯中的至少一种。
45.本发明一实施方式提供了一种浆料的制备方法，包括以下步骤：将有机载体、玻璃粉、无机添加剂以及金属粉体混合均匀，转移至三辊研磨机中辊扎均匀，得到浆料。
46.提供了以下实施例以促进对本发明的理解。提供这些实施例不是为了限制权利要求的范围。
47.实施例1一种填孔浆料，包括以下质量百分比的组分：15%有机载体、81.2%金属粉体、0.8%玻璃粉、3%无机添加剂。
48.其中，所述玻璃粉包括以下质量百分比的组分：54.5% bi2o3、18% sio2、12% zno、8% b2o3、4% mno、2% al2o3、1% cao、0.5% k2o。
49.其中，所述玻璃粉的制备方法，包括以下步骤：（1）将玻璃粉的各制备原料加入到v型混合机中混合均匀得到混合物；（2）将混合物放入到刚玉坩埚中，而后置于高温炉中进行熔炼，熔炼温度为1400℃，熔炼时间为5h，得到玻璃液；（3）将玻璃液置于不锈钢模具中冷却成型后，置于马弗炉中退火，退火温度为540℃，时间为4h，然后随炉冷却至室温，粉碎成粉末，研磨至粒径为1微米，得到玻璃粉。
50.其中，所述金属粉体包括球状铜粉、片状铜粉和银铜合金粉；所述球状铜粉、片状铜粉、银铜合金粉（银72铜28）的质量比为5：4：1。
51.其中，所述球状铜粉的粒径为0.5μm；所述片状铜粉的粒径为4μm，厚度为1μm；所述银铜合金粉的粒径为6μm。
52.其中，所述无机添加剂的粒径为10μm，所述无机添加剂包括氧化铝、氧化硅和氧化铋，氧化铝、氧化硅、氧化铋的质量比1：0.5：0.5。
53.其中，所述有机载体包括以下质量百分比的组分：58%感光性树脂、4%甲基丙烯酸缩水甘油酯、3%甲基丙烯酸羟乙酯、3%1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮 2-(o-苯甲酰肟)、1%磷酸三丁酯、1% tego 270流平剂、1% hypermer kd-1分散剂、1%气相二氧化硅、28%二丙二醇甲醚醋酸酯。
b2o3、2% mno、3% al2o3、0.5% cao、0.2% k2o。
[0067]
其中，所述玻璃粉的制备方法，包括以下步骤：（1）将玻璃粉的各制备原料加入到v型混合机中混合均匀得到混合物；（2）将混合物放入到刚玉坩埚中，而后置于高温炉中进行熔炼，熔炼温度为1400℃，熔炼时间为5h，得到玻璃液；（3）将玻璃液置于不锈钢模具中冷却成型后，置于马弗炉中退火，退火温度为540℃，时间为4h，然后随炉冷却至室温，粉碎成粉末，研磨至粒径为1微米，得到玻璃粉。
[0068]
其中，所述金属粉体包括球状铜粉、片状铜粉和银铜合金粉；所述球状铜粉、片状铜粉、银铜合金粉（银72铜28）的质量比为6：3：1。
[0069]
其中，所述球状铜粉的粒径为0.5μm；所述片状铜粉的粒径为4μm，厚度为1μm；所述银铜合金粉的粒径为6μm。
[0070]
其中，所述无机添加剂的粒径为10μm，所述无机添加剂包括氧化铝、氧化硅和氧化铋，氧化铝、氧化硅、氧化铋的质量比1：0.5：0.5。
[0071]
其中，所述有机载体包括以下质量百分比的组分：58%感光性树脂、4%甲基丙烯酸缩水甘油酯、3%甲基丙烯酸羟乙酯、3%1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮 2-(o-苯甲酰肟)、1%磷酸三丁酯、1% tego 270流平剂、1% hypermer kd-1分散剂、1%气相二氧化硅、28%二丙二醇甲醚醋酸酯。
[0072]
所述感光性树脂为水性碱溶性丙烯酸树脂，产品型号为neocryl bt-24。
[0073]
其中，所述的填孔浆料的方法，包括以下步骤：（11）将感光性树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮 2-(o-苯甲酰肟)、磷酸三丁酯、tego 270流平剂、hypermer kd-1分散剂、气相二氧化硅、二丙二醇甲醚醋酸酯混合均匀，得到有机载体；（12）将有机载体、玻璃粉、无机添加剂以及金属粉体混合均匀，转移至三辊研磨机中辊扎均匀，得到填孔浆料。
[0074]
实施例4一种填孔浆料，包括以下质量百分比的组分：18%有机载体、78.3%金属粉体、1.2%玻璃粉、2.5%无机添加剂。
[0075]
其中，所述玻璃粉包括以下质量百分比的组分：59.9% bi2o3、16% sio2、10% zno、7% b2o3、2.8% mno、2.5% al2o3、1.2% cao、0.6% k2o。
[0076]
其中，所述玻璃粉的制备方法，包括以下步骤：（1）将玻璃粉的各制备原料加入到v型混合机中混合均匀得到混合物；（2）将混合物放入到刚玉坩埚中，而后置于高温炉中进行熔炼，熔炼温度为1400℃，熔炼时间为5h，得到玻璃液；（3）将玻璃液置于不锈钢模具中冷却成型后，置于马弗炉中退火，退火温度为540℃，时间为4h，然后随炉冷却至室温，粉碎成粉末，研磨至粒径为1微米，得到玻璃粉。
[0077]
其中，所述金属粉体包括球状铜粉、片状铜粉和银铜合金粉（银72铜28）；所述球状铜粉、片状铜粉、银铜合金粉的质量比为5：4：1。
[0078]
其中，所述球状铜粉的粒径为0.5μm；所述片状铜粉的粒径为4μm，厚度为1μm；所述银铜合金粉的粒径为6μm。
[0079]
其中，所述无机添加剂的粒径为10μm，所述无机添加剂包括氧化铝、氧化硅和氧化铋，氧化铝、氧化硅、氧化铋的质量比1：0.5：0.5。
[0080]
其中，所述有机载体包括以下质量百分比的组分：58%感光性树脂、4%甲基丙烯酸缩水甘油酯、3%甲基丙烯酸羟乙酯、3%1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮 2-(o-苯甲酰肟)、1%磷酸三丁酯、1% tego 270流平剂、1% hypermer kd-1分散剂、1%气相二氧化硅、28%二丙二醇甲醚醋酸酯。
[0081]
所述感光性树脂为水性碱溶性丙烯酸树脂，产品型号为neocryl bt-24。
[0082]
其中，所述的填孔浆料的方法，包括以下步骤：（11）将感光性树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮 2-(o-苯甲酰肟)、磷酸三丁酯、tego 270流平剂、hypermer kd-1分散剂、气相二氧化硅、二丙二醇甲醚醋酸酯混合均匀，得到有机载体；（12）将有机载体、玻璃粉、无机添加剂以及金属粉体混合均匀，转移至三辊研磨机中辊扎均匀，得到填孔浆料。
[0083]
对比例1对比例1与实施例1不同之处在于，对比例1不含有玻璃粉，其他都相同。
[0084]
本对比例的填孔浆料，包括以下质量百分比的组分：15%有机载体、82%金属粉体、3%无机添加剂。
[0085]
对比例2对比例2与实施例1不同之处在于，玻璃粉的用量不在本发明的范围内，其他都相同。
[0086]
本对比例为传统的玻璃粉，将sio2作为主要成分，zno 作为第二成分，bi2o3作为第三成分。
[0087]
本对比例的玻璃粉包括以下质量百分比的组分：54.5% sio2、18% zno、12% bi2o3、8% b2o3、4% mno、2% al2o3、1% cao、0.5% k2o。
[0088]
对比例3对比例3与实施例1不同之处在于，对比例3金属粉体为单一的球状铜粉，其他都相同。
[0089]
其中，本对比例的球状铜粉的粒径为0.5μm。
[0090]
对比例4对比例4与实施例1不同之处在于，对比例4金属粉体为单一的片状铜粉，其他都相同。
[0091]
其中，本对比例的片状铜粉的粒径为4μm，厚度为1μm。
[0092]
对比例5对比例5与实施例1不同之处在于，对比例5金属粉体为单一的银铜合金粉（银72铜28），其他都相同。
[0093]
其中，本对比例的银铜合金粉的粒径为6μm。
[0094]
测试例将实施例和对比例制备得到的填孔浆料丝网印刷于基材上，丝网印刷条件为：360目不锈钢丝网印刷；烘干条件为：140℃，20分钟；曝光条件为：500mj能量，20um开口菲林掩
膜；显影液条件为：na2co3水溶液，显影压力0.2kg（流程图图1所示），在基板上进行填孔凸出高度测试（计算取平均值），测试位置分别为基板的侧面和上表面，凸出高度为
±
15μm范围内视为合格，测试结果如表1所示。
[0095]
从表1中可看出，本发明所述的填充浆料填充效果好，其填充的表面平整，无凹陷，填充处与基板的高度差小于15μm，与基板具有良好的匹配性。
[0096]
对比实施例1~4可知，实施例1为本发明的最佳实施方式，高度差最小。
[0097]
对比实施例1与对比例1~2可知，本发明的玻璃粉能够显著降低高度差，提高填充效果。
[0098]
对比实施例1与对比例3~5可知，本发明所述的球状铜粉、片状铜粉以及铜银合金粉均是不可缺少的，三者联用，效果更佳。
[0099]
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

技术特征：
1.一种填孔浆料，其特征在于，包括以下质量百分比的组分：10~20%有机载体、60~90%金属粉体、0.2~1%玻璃粉、1~5%无机添加剂；所述玻璃粉包括以下质量百分比的组分：50~60% bi2o3、15~20% sio2、8~15% zno、6~9% b2o3、2~5% mno、0.8~3 %al2o3、0.5~2% cao、0.2~0.8% k2o。2.根据权利要求1所述的填孔浆料，其特征在于，所述玻璃粉包括以下质量百分比的组分：52~60% bi2o3、16~20% sio2、10~15% zno、7~9% b2o3、3~5% mno、1~3 %al2o3、0.8~2% cao、0.2~0.6% k2o。3.根据权利要求1所述的填孔浆料，其特征在于，所述金属粉体包括银粉、铜粉、金粉、铂粉、钯粉、银铜合金粉、银钯合金粉、银铂合金粉、铜锌合金粉中的至少一种。4.根据权利要求3所述的填孔浆料，其特征在于，所述金属粉体包括球状铜粉、片状铜粉和银铜合金粉；所述球状铜粉、片状铜粉、银铜合金粉的质量比为（3~7）：（2~6）：（0.5~2）。5.根据权利要求4所述的填孔浆料，其特征在于，所述球状铜粉的粒径为0.2~0.8μm；所述片状铜粉的粒径为2~5μm，厚度为1~2μm；所述银铜合金粉的粒径为2~8μm。6.根据权利要求1所述的填孔浆料，其特征在于，所述无机添加剂的粒径为2~20μm。7.根据权利要求1所述的填孔浆料，其特征在于，所述无机添加剂包括氧化铝、氧化硅、氧化铋、氧化锌、氧化镁中的至少一种。8.根据权利要求1所述的填孔浆料，其特征在于，所述有机载体包括以下质量百分比的组分：50~60%感光性树脂、3~5%光固化预聚物、1~5%光固化单体，0.5~5%光引发剂、0.5~2%消泡剂、0.5~2%流平剂、0.5~2%分散剂、0.5~2%触变剂、10~30%有机溶剂。9.根据权利要求8所述的填孔浆料，其特征在于，所述感光性树脂包括的分子结构中含有光敏基团和碱溶性基团；和/或所述光固化预聚物含环氧基的不饱和化合物、含乙氧基的不饱和化合物中的至少一种；和/或所述光固化单体包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸六氟丁酯，季戊四醇三丙烯酸酯, 二季戊四醇六丙烯酸酯，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。10.一种制备如权利要求1~9任一所述的填孔浆料的方法，其特征在于，包括以下步骤：将有机载体、玻璃粉、无机添加剂以及金属粉体混合均匀，转移至三辊研磨机中辊扎均匀，得到填孔浆料。

技术总结
本发明公开了一种填孔浆料及其制备方法，属于电子材料技术领域，所述的填孔浆料，包括以下质量百分比的组分：10~20%有机载体、60~90%金属粉体、0.2~1%玻璃粉、1~5%无机添加剂；所述玻璃粉包括以下质量百分比的组分：50~60% Bi2O3、15~20% SiO2、8~15% ZnO、6~9% B2O3、2~5% MnO、0.8~3 %Al2O3、0.5~2% CaO、0.2~0.8% K2O。本发明的填充浆料填充效果好，其填充的表面平整，无凹陷，填充处与基板的高度差小于15μm，与基板具有良好的匹配性，共烧时，不会导致收缩比例不一致，填充层致密、导电性优异。导电性优异。导电性优异。


技术研发人员：董鹏程 高辉 伍佩铭 孙胜延
受保护的技术使用者：乾宇微纳技术（深圳）有限公司
技术研发日：2023.07.04
技术公布日：2023/8/6