一种锂离子电池电解液及其应用的制作方法

1.本发明涉及动力电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池电解液及其应用。


背景技术：

2.近年来，新能源汽车市场发展迅速，带动了以锂离子电池为主的动力电池市场市值的爆发式增长。然而目前商用锂离子电池的能量密度已经逼近其理论上限，为了从根本上解决电动汽车买家们的里程焦虑，提升电池的能量密度，提升电池的电压是一种直观可行的方法。但是随着电池电压的提升，对电解液的耐高压性能也提出了更高的要求。
3.目前，对于电解液的耐高压性能的改进，会导致产气严重、直流阻抗(directive current resistance，dcr)增大以及高低温性能差等问题，限制锂离子电池的发展。


技术实现要素：

4.本发明提出了一种锂离子电池电解液及其应用，提高电解液的耐高压性能，并降低锂离子电池的直流阻抗，提高锂离子电池的高温容量保持率和常温循环圈数。
5.为解决上述技术问题，本发明是通过如下的技术方案实现的。
6.本发明提供一种锂离子电池电解液，至少包括以下组分：
7.溶剂，所述溶剂包括第一溶剂和第二溶剂，所述第一溶剂占所述溶剂总质量的10wt％-90wt％；
8.锂盐；以及
9.添加剂。
10.在本发明一实施例中，所述第一溶剂包括氟代碳酸乙基甲酯。
11.在本发明一实施例中，所述第二溶剂包括氟代碳酸乙烯酯。
12.在本发明一实施例中，所述添加剂选自1,3-丙烷磺内酯和1,3-丙烯磺酸内酯中任意一种或两种的组合。
13.在本发明一实施例中，所述添加剂在所述电解液中的质量含量为1wt％-10wt％。
14.在本发明一实施例中，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟双草酸磷酸锂、二氟磷酸锂或三氟甲磺酸锂中任意一种或至少两种的组合。
15.在本发明一实施例中，所述锂盐为六氟磷酸锂。
16.在本发明一实施例中，所述锂盐在所述电解液中的质量含量为10wt％～15wt％。
17.本发明还提供一种锂离子电池，包括上述所述的锂离子电池电解液。
18.本发明还一种电化学装置，包括上述所述的锂离子电池。
19.综上所述，本发明提出一种锂离子电池电解液及其应用，能够提升电解液的耐高压性能，提高锂离子电池在高低温下的性能，提高锂离子电池的高温容量保持率。能够有效降低锂离子电池的直流阻抗，可以保持锂离子电池的热力学稳定性，减少固液界面的反应。能够改善锂离子电池的高温存储产气问题，能够保证电解液在正极极片侧的界面稳定。同时配合添加剂的使用，抑制溶剂在负极极片侧的还原，减少界面反应和sei膜的过度生长，
从而能显著降低高压体系中，电解液的分解，从而减少电池的循环产气和dcr增长，提升电池循环稳定性。
具体实施方式
20.以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
21.应当理解的是，本发明能够以不同形式实施，而不应当解释为局限于这里提出的实施例。相反地，提供这些实施例将使公开彻底和完全，并且将本发明的范围完全地传递给本领域技术人员。
22.下面结合若干实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
23.本发明提出一种锂离子电池电解液，至少包括溶剂、锂盐以及添加剂等，其中，溶剂包括第一溶剂和第二溶剂。在本实施例中，第一溶剂包括氟代碳酸乙基甲酯(femc)，且氟代碳酸乙基甲酯的化学结构式为：
24.其中，式(ⅰ)中包括多个氟原子，氟原子具有较高的吸电子能力，能够应用于高压体系电池中，显著改善锂电池电解液的耐高压能力。第二溶剂包括氟代碳酸乙烯酯(fec)，且氟代碳酸乙烯酯的化学结构式为：相对于碳酸乙烯酯，氟代碳酸乙烯酯可以抑制电解液分解，在负极形成结构紧密，性能更好的固体电解质界面(solid electrolyte interface sei)，在降低锂离子电池阻抗的同时提高电解液的低温性能，提升锂电池的比容量、循环稳定性与循环寿命。通过第一溶溶剂和第二溶剂共用，能够提升电解液的耐高压性能，能够提高锂离子电池在高低温下的性能，提高锂离子电池的高温容量保持率和常温循环圈数。
25.在本发明一实施例中，第一溶剂占溶剂总质量的10wt％-90wt％，又例如为70wt％，余量溶剂为第二溶剂。即控制第一溶剂和第二溶剂的质量比，以防止氟代碳酸乙基甲酯含量过高导致的产气和dcr增大等一系列问题，影响电池的性能。从而提高锂离子电池
的高温存储容量恢复率，改善高温存储产气问题，减少固液界面的反应，改善锂离子电池的性能。
26.在本发明一实施例中，添加剂选自1,3-丙烷磺内酯(1,3-propanesultone，ps)和1,3-丙烯磺酸内酯(prop-1-ene-1,3-sulton，pst)等中的任意一种或两种的组合。在本发明一实施例中，添加剂在电解液中的质量含量为1wt％-10wt％，且1,3-丙烷磺内酯的质量含量例如为1wt％-8wt％，1,3-丙烯磺酸内酯的质量含量例如为0％-2wt％。以促进在负极的成膜，提高锂离子电池的循环稳定性能。通过控制添加剂的含量，避免添加剂含量过少，对sei膜的改进不明显，同时，避免含量过高，造成的sei膜过厚，导致的直流阻抗增加。通过使用添加剂，能够提高sei膜的形成质量，有效改善锂离子电池的高温产气和循环性能。同时，降低锂离子电池的阻抗，减少产气，提高锂离子电池的性能。
27.在本发明一实施例中，锂盐例如选自六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、双草酸硼酸锂(libob)、二氟双草酸磷酸锂(liodfp)、二氟磷酸锂(lipo2f2)或三氟甲磺酸锂(licf3so3)等中任意一种或至少两种的组合。在本实施例中，锂盐例如为六氟磷酸钠，且锂盐在电解液中的质量含量例如为10wt％-15wt％，又例如为13％。
28.在本发明一实施例中，在配制电解液时，在手套箱中氮气含量为99.999％，手套箱中的实际氧含量小于或等于0.1ppm，水分含量小于或等于0.1ppm时，按质量比将溶剂混合均匀后，将充分干燥后的锂盐加入上述溶剂，并按配比加入添加剂，配制成锂离子电池电解液。
29.本发明还提出一种锂离子电池，且锂离子电池包括正极极片、隔膜、负极极片和电解液，隔膜位于正极极片和负极极片之间，在正极极片、隔膜和负极极片之间填充电解液，且电解液为上述的锂离子电池电解液。锂离子电池例如为一次电池或二次电池，二次电池又例如为软包电池、硬壳电池或圆柱电池等，本发明不作具体限制。
30.在本发明一实施例中，正极极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极活性物质层。其中，正极集流体例如为镍、钛、铝、镍、银、不锈钢或碳等进行表面处理后形成的箔材，除了箔材以外，正极集流体还可以采用膜状、网状、多孔状、泡沫或无纺布等多种形式中的任意一种或多种组合使用。其中，正极集流体的厚度例如为8μm-15μm。在本实施例中，正极集流体例如为铝箔，且铝箔的厚度例如为13μm。
31.在本发明一实施例中，正极活性物质层包括正极活性材料、粘接剂和导电剂等。正极活性材料例如选自镍锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂或镍钴锰三元材料等正极活性材料中的任意一种或至少两种的组合。粘接剂例如选自聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，pvdf)、聚酰胺(polyamide，pa)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile，pan)、聚丙烯酸酯(polyacrylate)、聚乙烯醚(polyvinylether)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate，pmma)、乙烯-丙烯-双烯三元共聚物(epdm)、聚六氟丙烯(polyhexafluoropropylene)或丁苯橡胶(polymerized styrene butadiene rubber，sbr)等中的任意一种或多种。导电剂例如选自导电炭黑(super p)、乙炔黑、碳纳米管和石墨烯等中任意一种或多种。
32.在本发明一实施例中，正极活性材料例如为镍锰酸锂，粘结剂例如选自聚偏二氟乙烯，导电剂例如选自导电炭黑。将正极活性材料、聚偏二氟乙烯和导电炭黑例如按照质量比98:1:1的比例进行混合后，加入有机溶剂，真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得
正极浆料。其中，有机溶剂例如选自n-甲基吡咯烷酮(n-methylpyrrolidone，nmp)。将正极浆料均匀涂覆于铝箔上，将铝箔在室温晾干后转移至烘箱干燥，然后经过冷压和分切等工序获得正极极片。
33.在本发明一实施例中，负极极片例如包括负极集流体和涂覆在负极集流体上的负极活性物质层。负极集流体例如选自铜箔集流体、复合铜箔集流体、碳集流体、泡沫铜集流体或不锈钢集流体等中的一种，负极集流体的厚度例如为8μm-15μm。在本实施例，负极集流体例如选择铜箔，且铜箔的厚度例如为13μm。
34.在本发明一实施例中，负极活性物质层包括负极活性材料、导电剂、粘结剂和增稠剂等。其中，负极活性材料例如选自人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳、纯硅、硅氧化合物或硅碳化合物等中的任意一种或至少两种的组合。粘接剂例如选自聚偏二氟乙烯、聚酰胺、聚丙烯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚六氟丙烯或丁苯橡胶等中的任意一种或多种。增稠剂例如选择羧甲基纤维素钠等，导电剂例如选自导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管和石墨烯等中任意一种或多种。
35.在本发明一实施例中，负极集流体例如选自铜箔，负极活性材料例如选自人造石墨，导电剂例如选自乙炔黑，增稠剂例如选自羧甲基纤维素钠，粘结剂例如选自丁苯橡胶。在本发明一实施例中，将人造石墨、导电炭黑、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶按质量比96:1:1:2进行混合，加入去离子水，真空搅拌机作用下充分搅拌获得负极浆料。将负极浆料均匀涂覆在铜箔上，将铜箔在室温晾干后转移至烘箱干燥，然后经过冷压和分切等工序获得负极极片。
36.在本发明一实施例中，隔膜例如为聚乙烯膜(polyethylene，pe)、聚丙烯膜(polypropylene，pp)、玻璃纤维膜、聚乙烯膜或复合膜等。且隔膜的厚度例如为9μm-15μm。在本实施例中，隔膜例如选择聚丙烯膜。在本发明一实施例中，将上述正极极片、隔膜、负极极片依次进行叠片，使隔膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用，得到裸电芯。将裸电芯装入铝塑膜，转移至真空烘箱中120℃干燥，注入上述制得的电解液3.0g/ah之后封口，进行电解液化成，最终制备得容量为1ah的软包电池，即获得成品软包装的锂离子二次电池。
37.以下，通过引用实施例将更具体地解释本发明，这些实施例不应被理解为是限制性的。在与本发明主旨相一致的范围内，可以进行适当修改，其均落入本发明的技术范围内。
38.实施例1
39.电解液的制备：在手套箱中氮气含量为99.999％，手套箱中的实际氧含量为0.1ppm，水分含量为0.1ppm的条件下，将氟代碳酸乙基甲酯和氟代碳酸乙烯酯按质量比为1:9的比例混合。将质量含量为13wt％的六氟磷酸锂以及1wt％的1,3-丙烷磺内酯与溶剂混合均匀，得到电解液。
40.正极极片的制备：将正极活性材料镍锰酸锂、导电剂导电炭黑以及粘接剂聚偏二氟乙烯按照质量比98:1:1混合，加入溶剂n-甲基吡咯烷酮，在真空搅拌机作用下搅拌至均一透明状，获得正极浆料。将正极浆料均匀涂覆在铝箔上，将铝箔在室温晾干后转移至烘箱干燥，然后经过冷压和分切，得到正极极片。
41.负极极片的制备：将负极活性材料人造石墨、导电剂导电炭黑、增稠剂羧甲基纤维
素钠和粘结剂丁苯橡胶按质量比96:1:1:2进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下充分搅拌获得负极浆料。将负极浆料均匀涂覆在铜箔上，将铜箔在室温晾干后转移至烘箱干燥，然后经过冷压和分切，获得负极极片。
42.隔膜的选择：选择12μm的聚丙烯膜作为隔膜。
43.电池的制备：将正极极片、隔膜、负极极片依次进行叠片，使隔膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用，并叠片得到裸电芯。然后外包铝塑膜，转移至真空烘箱中，120℃干燥后，注入电解液3.0g/ah后进行封口，进行电解液化成，制备容量为1ah的锂离子二次电池。
44.实施例2
45.将氟代碳酸乙基甲酯和氟代碳酸乙烯酯的质量比改为2:8，其余步骤和实施例1相同。
46.实施例3
47.将氟代碳酸乙基甲酯和氟代碳酸乙烯酯的质量比改为3:7，其余步骤和实施例1相同。
48.实施例4
49.将氟代碳酸乙基甲酯和氟代碳酸乙烯酯的质量比改为4:6，其余步骤和实施例1相同。
50.实施例5
51.将氟代碳酸乙基甲酯和氟代碳酸乙烯酯的质量比改为5:5，其余步骤和实施例1相同。
52.实施例6
53.将氟代碳酸乙基甲酯和氟代碳酸乙烯酯的质量比改为6:4，其余步骤和实施例1相同。
54.实施例7
55.将氟代碳酸乙基甲酯和氟代碳酸乙烯酯的质量比改为7:3，其余步骤和实施例1相同。
56.实施例8
57.将氟代碳酸乙基甲酯和氟代碳酸乙烯酯的质量比改为8:2，其余步骤和实施例1相同。
58.实施例9
59.将氟代碳酸乙基甲酯和氟代碳酸乙烯酯的质量比改为9:1，其余步骤和实施例1相同。
60.实施例10
61.将氟代碳酸乙基甲酯和氟代碳酸乙烯酯的质量比改为7:3，1,3-丙烷磺内酯的含量改为2wt％，其余步骤和实施例1相同。
62.实施例11
63.将氟代碳酸乙基甲酯和氟代碳酸乙烯酯的质量比改为7:3，1,3-丙烷磺内酯的含量改为5wt％，其余步骤和实施例1相同。
64.实施例12
65.将氟代碳酸乙基甲酯和氟代碳酸乙烯酯的质量比改为7:3，1,3-丙烷磺内酯的含量改为7wt％，其余步骤和实施例1相同。
66.实施例13
67.将氟代碳酸乙基甲酯和氟代碳酸乙烯酯的质量比改为7:3，1,3-丙烷磺内酯的含量改为5wt％，并添加1wt％的1,3-丙烯磺酸内酯，其余步骤和实施例1相同。
68.对比例1
69.溶剂全部采用氟代碳酸乙烯酯，其余步骤和实施例13相同。
70.对比例2
71.溶剂全部采用氟代碳酸乙基甲酯，其余步骤和实施例13相同。
72.对比例3
73.将氟代碳酸乙烯酯改为碳酸二乙酯(dec)，且氟代碳酸乙基甲酯和碳酸二乙酯的质量比为7:3，其余步骤和实施例13相同。
74.对比例4
75.将氟代碳酸乙基甲酯改为碳酸二乙酯，且氟代碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的质量比为3:7，其余步骤和实施例13相同。
76.对比例5
77.将六氟磷酸锂改为双氟磺酰亚胺锂盐(lifsi)，其余步骤和实施例13相同。
78.对比例6
79.溶剂全部采用碳酸二乙酯，其余步骤和实施例13相同。
80.在本发明中，在实施例1-13和对比例1-6采用中不同的电解液制备锂离子电池，其中，电解液的配比如表1所示。并对锂离子电池的循环性能、直流阻抗、高温存储和高温产气等性能进行测试，测试结果如表2所示。
81.在本发明一实施例中，循环测试是在25℃下，对电池进行循环充放电，测量其容量保持率。其中，电压区间3.4v～4.85v，充放电倍率为0.5c/1c。记录每一圈的放电容量，当电池容量到达首圈容量的80％(80％ state of health，80％ soh)时结束测试，获得常温循环圈数。
82.在本发明一实施例中，初始dcr测试是在指定温度下，如25℃或45℃下，将锂离子电池以1c电流放电至50％soc(state of charge，荷电状态，反映电池的剩余容量)时，将电流调高至4c，并保持30s，检测更新的稳定电压与原平台电压的差，其数值与4c电流值的比值即为电池的直流电阻。电池首次满充后进行的dcr测试结果为电池的初始dcr。
83.在本发明一实施例中，二次电池充满电后，放置在60℃的恒温箱中存储15天，充分冷却后以1c倍率放电至截止电压，对照其容量相对于初始放电容量的百分比。将二次电池充满电后放置在60℃的恒温箱中存储15天后测试电池体积，其和原始体积差值和原始体积的百分比作为其高温存储产气率。在本实施例中，对于镍锰酸锂/石墨电池，其充放电截止电压为3.4v-4.85v。
84.表1、实施例1-13和对比例1-6中电解液的配方
[0085][0086]
表2、实施例1-13和对比例1-6中锂离子电池的性能测试结果
[0087][0088]
请参阅表1和表2所示，对比实施例1-9可知，随着第一溶剂和第二溶剂的质量比的增加，锂离子电池的性能增加，且随着质量比超过7:3后，锂离子电池的性能下降。即第一溶剂和第二溶剂的质量比在7:3时，电池的综合性能最佳。当第一溶剂的含量上升的时候，电池的高温存储容量保持率上升，高温存储产气率下降，说明在高温条件下，氟代碳酸乙基甲酯可以更好地保持热力学稳定性，减少固液界面的反应。但是当氟代碳酸乙基甲酯用量在溶剂中达到80wt％以上时，电池的高温性能未见明显提升，且常温dcr有一定程度的增加，因此，本发明中氟代碳酸乙基甲酯的含量限定为溶剂质量的10wt％-90wt％，又例如为70wt％。
[0089]
请参阅表1和表2所示，对比实施例10-12可知，当电解液的溶剂体系保持不变时，且六氟磷酸锂盐浓度在13wt％时，添加剂ps的添加量增加到5wt％时，相应电池的高温存储产气有明显下降，高温容量保持率和常温循环圈数均有明显提升。进一步提升ps的添加量到7wt％时，高温容量保持率和常温循环圈数未见明显提升，但是常温dcr有明显恶化，这是由于ps作为成膜添加剂，其添加量过大会导致sei膜的厚度增加，导致电池的dcr增大。因此，ps的用量限定在1wt％-8wt％，又例如2wt％-5wt％。
[0090]
请参阅表1和表2所示，对比实施例11-13可知，当增加使用1wt％的pst作为添加剂，和5wt％的ps联用时，可以进一步提升电池的高温存储容量保持率，同时极大地提升电池的常温循环性能。这是由于pst中存在不饱和双键，能够在正负极同时成膜，因此能够同时减少电解液在两侧界面处的反应。但是由于其在正极形成的正极-电解质界面
(catheodeelectrolyte inter phase，cei)，会导致额外的dcr增长，所以在本发明中，限定pst的联合用量例如为1wt％。
[0091]
请参阅表1和表2所示，对比实施例1-13和对比例1-2可知，当单独使用一种氟代碳酸酯溶剂的时候，电池各项性能均有明显恶化，说明femc和fec在电解液体系中起到的作用不完全一致，需要联用时才能起到优化性能的作用。
[0092]
请参阅表1和表2所示，对比例1-6可知，当使用碳酸酯与氟代溶剂混合使用时，相对于单纯碳酸酯溶剂，也能提高锂离子电池的性能。使用常规碳酸酯作为单一溶剂时，镍锰酸锂高压体系存在极大的dcr，无法进行常温循环，高温存储后容量无法发挥，产气量大大超过氟代体系，这说明使用氟代溶剂能够保证高压体系的正常工作。
[0093]
综上所述，本发明提出一种锂离子电池电解液及其应用，通过使用氟代溶剂，能够提升电解液的耐高压性能，能够提高锂离子电池在高低温下的性能，提高锂离子电池的高温容量保持率。第一溶剂和第二溶剂的配合使用，能够有效降低锂离子电池的直流阻抗，可以保持锂离子电池的热力学稳定性，减少固液界面的反应。通过采用氟代溶剂，能够改善锂离子电池的高温存储产气问题，提升高温容量保持率和常温循环性能。氟代溶剂具有较好的高压稳定性，能够保证电解液在正极极片侧的界面稳定，同时配合添加剂的使用，抑制其在负极极片侧的还原，减少界面反应和sei的过度生长，从而能显著降低高压体系中，电解液的分解，从而减少电池的循环产气和dcr增长，提升电池循环稳定性。
[0094]
以上描述仅为本技术的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明，本领域技术人员应当理解，本技术中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案，例如上述特征与本技术中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。
[0095]
除说明书所述的技术特征外，其余技术特征为本领域技术人员的已知技术，为突出本发明的创新特点，其余技术特征在此不再赘述。

技术特征：
1.一种锂离子电池电解液，其特征在于，至少包括以下组分：溶剂，所述溶剂包括第一溶剂和第二溶剂，所述第一溶剂占所述溶剂总质量的10wt％-90wt％；锂盐；以及添加剂。2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述第一溶剂包括氟代碳酸乙基甲酯。3.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述第二溶剂包括氟代碳酸乙烯酯。4.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述添加剂选自1,3-丙烷磺内酯和1,3-丙烯磺酸内酯中任意一种或两种的组合。5.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述添加剂在所述电解液中的质量含量为1wt％-10wt％。6.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟双草酸磷酸锂、二氟磷酸锂或三氟甲磺酸锂中任意一种或至少两种的组合。7.根据权利要求6所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂。8.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂盐在所述电解液中的质量含量为10wt％～15wt％。9.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求1-8任一项所述的锂离子电池电解液。10.一种电化学装置，其特征在于，包括权利要求9所述的锂离子电池。

技术总结
本发明提出了一种锂离子电池电解液及其应用，所述电解液至少包括以下组分：溶剂，所述溶剂包括第一溶剂和第二溶剂，所述第一溶剂占所述溶剂总质量的10wt％-90wt％；锂盐；以及添加剂。通过本发明提出的一种锂离子电池电解液及其应用，能够提高电解液的耐高压性能，提高锂离子电池的综合性能。锂离子电池的综合性能。


技术研发人员：余乐 张筱喆
受保护的技术使用者：远景动力技术（湖北）有限公司 远景动力技术（鄂尔多斯市）有限公司 远景睿泰动力技术（上海）有限公司
技术研发日：2023.06.15
技术公布日：2023/8/6