一种单晶高镍三元层状正极材料、制备方法及应用

1.本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种单晶高镍三元层状正极材料、制备方法及应用。


背景技术：

2.在过去的三十年里，由于具有高能量密度，高输出电位，低自放电等其它优点，锂离子电池迅速取代了传统的铅酸电池、镍铬电池和镍氢电池作为便携式电子设备和电动汽车的电源。随着科技的不断发展，人们对具有更高能量密度的锂离子电池的需求也在不断增加。因为对于同等重量的电池，能量密度越大，其可用的电量越多，对于汽车来说，续航里程就越长。现有的磷酸铁锂(lifepo4)电池其能量密度以达上限，即使刀片电池将lifepo4电池的能量密度提高到和三元ncm622相同的水平，但是由于其自身的较低的工作电压(3.4v)和理论比容量(170mah g-1
)限制了其上限。与lifepo4相比，三元层状锂镍钴锰氧化物正极(lini
1-x-y
co
x
mnyo2，ncm)则有着更高的理论能量密度(270-320wh kg-1
)。
3.研究表明当ncm中ni的含量每增加10％，其能量密度会增加20-40wh kg-1
。目前市场上主流的三元层状正极为lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2(ncm622)，为了进一步提高其能量密度，三元层状正极向高镍发展已是大势所趋。然而，随着多晶lini
1-x-y
co
x
mnyo2o2(pc-ncm)中ni含量的增加，在充放电过程中由于一次粒子的各向异性体积变形，正极材料往往发生二次颗粒的断裂和粉碎，同时容量迅速衰减。与多晶材料相比，单晶lini
1-x-y
co
x
mnyo2(sc-ncm)因其完整的颗粒形状和更少的晶界在充放电过程中正极材料的裂纹、表面副反应和ni/li混合减少，从而具有更好的循环性能和更稳定的结构。
4.ni含量大于80％的sc-ncm目前还没有商业化，虽然有很多文章对sc-ncm材料经过长期高温烧结进行了报道，但它们大多呈现不规则圆形颗粒的形貌，而不是具有晶体平面和尖锐边缘的经典单晶结构多面体。这些特征表明，尽管这些sc-ncm样品颗粒已经不是二级球体，但其应该仍然是严格意义上的多晶结构，而不是单晶结构。此外，长期的超高温煅烧不可避免地会导致锂的挥发和损失，由于锂的损失从粉末的表面到内部是不同的，导致颗粒均匀性较差且后续很难均匀地进行补锂。因此，一种简单的策略来制备小粒径且具有多面体形貌的高镍sc-ncm材料对高能量密度锂离子电池的发展便显得尤为重要。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术中的问题，本发明提供了一种单晶高镍三元层状正极材料、制备方法及应用，制备方法利用hepes作为螯合剂，再结合沉淀辅助剂，通过共沉淀法制备了纯度更高的前驱体，同时有效抑制了其一次颗粒的生长，其次，通过改进的煅烧工艺将前驱体和锂盐混合煅烧，减少了锂在超高温下的挥发，在得到单晶正极材料的同时，改善了颗粒均匀性较差的现象；制备的单晶高镍三元层状正极材料应用于锂离子电池具有优异的电化学性能。
6.为了实现以上目的，本发明提供了一种单晶高镍三元层状正极材料，其化学组成
为：li(ni
1-x-y
co
x
mny)o2，1-x-y≥0.8；具有八面体sc-ncm结构。
7.本发明还提供了一种上述的单晶高镍三元层状正极材料的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)按照摩尔比为ni：co：mn＝(1-x-y)：x：y配制niso4·
6h2o、coso4·
7h2o和mnso4·
4h2o混合溶液，分别加入naoh溶液和hepes缓冲液，并加入沉淀辅助剂，进行反应，得到ni
1-x-y
co
x
mny(oh)2前驱体；
9.(2)将ni
1-x-y
co
x
mny(oh)2前驱体和c6h5li3o7·
4h2o混合，在o2气氛中进行四步煅烧处理：第一步，在300～600℃下进行预热；第二步，预热完成后在700～800℃下进行煅烧；第三步，在1000～1100℃下煅烧；第四步，在500～800℃进行退火处理，获得样品，进行研磨洗涤烘干，得到单晶高镍三元层状正极材料。
10.进一步地，所述步骤(1)中反应在连续搅拌和n2气氛保护下进行，反应温度为50℃～70℃，ph值为10～12，搅拌速度为300～1000rpm，反应时间为1～5天。
11.进一步地，所述沉淀辅助剂为n-乙酰乙醇胺、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇2000和聚乙烯吡咯烷酮-k30中的一种或几种。
12.进一步地，所述步骤(1)中niso4·
6h2o、coso4·
7h2o和mnso4·
4h2o混合溶液的浓度为2mol/l，naoh溶液的浓度为4～10mol/l，hepes缓冲液的浓度为1～4mol/l，沉淀辅助剂的浓度为2～8g/l。
13.进一步地，所述步骤(2)中c6h5li3o7·
4h2o的用量为li/tm＝(1.02～1.1):1。
14.进一步地，所述步骤(2)中在第一步、第二步以及第四步煅烧过程中，o2流速为100～200ml/min；在第三步煅烧过程中，o2流速为30～50ml/min。
15.进一步地，所述步骤(2)中第一步预热时间为1～4h；第二步煅烧时间为3～9h；第三步煅烧时间为1～10min；第四步退火处理时间为2～6h。
16.进一步地，所述步骤(2)中第一步升温速率为5℃/min；第二步升温速率为5℃/min；第三步升温速率为20℃/min；第四步降温速率为5℃/min。
17.本发明还提供了一种上述的单晶高镍三元层状正极材料的应用，所述单晶高镍三元层状正极材料应用于锂离子电池。
18.与现有技术相比，本发明的制备方法利用羟乙基哌嗪乙硫磺酸(hepes)作为螯合剂和ph调节剂制备单晶高镍三元层状正极材料(li(ni
1-x-y
co
x
mny)o2，1-x-y≥0.8)的方法。与传统制备前驱体用氨水作为螯合剂的方法相比，hepes的使用有效提高了前驱体的纯度和晶体取向，同时ph更易控制且hepes无毒且不易挥发，没有氨水使用时带来的刺鼻的气味。hepes结合沉淀辅助剂通过共沉淀法制备了分散良好的具有小粒径的一次颗粒前驱体。其次，在不需要添加额外助熔剂或改变现有生产线的情况下对煅烧方法进行改进，制备出了轮廓清晰的八面体颗粒。c6h5li3o7·
4h2o反应物不仅提供了锂源，而且具有熔盐的功能，有利于sc-ncm的结晶。与传统的sc-ncm相比，本发明所制备的八面体sc-ncm的振实密度得到提高，同时在充放电过程中的微裂纹明显减少。此外，本发明制备的单晶一次颗粒粒径明显减小，li
+
扩散路径变短，有效提高了li
+
扩散系数。最终使得电池的倍率性能、循环稳定性和安全性能都得到了明显的提高。
附图说明
19.图1是本发明实施例1制备的单晶高镍三元层状正极材料lini
0.8
co
0.05
mn
0.15
o2在1c时的循环保持率曲线。
具体实施方式
20.下面结合说明书附图和具体的实施例对本发明作进一步地解释说明，显然，所描述的实施例是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
21.实施例1
22.本实施例单晶高镍三元层状正极材料的化学式为lini
0.8
co
0.05
mn
0.15
o2：
23.(1)配置2mol l-1
的niso4·
6h2o、coso4·
7h2o和mnso4·
4h2o溶液(ni:co:mn摩尔比＝8:0.5:1.5)，然后分别配置4mol l-1
naoh溶液和1mol l-1
hepes缓冲液。首先在反应器加入1l 1mol l-1
hepes缓冲液作为底液，并加入3g聚乙二醇200沉淀辅助剂。将2mol l-1
盐溶液和1mol l-1
hepes缓冲液逐滴加入，并通过4mol l-1
naoh溶液调节ph始终为11-11.25。在连续搅拌和n2气氛保护下进行反应。其中反应温度为55℃、搅拌速度为400rpm、反应24h后，停止加入盐溶液、hepes缓冲液和naoh溶液。继续反应12h得到ni
0.8
co
0.5
mn
0.15
(oh)2前驱体，用去离子水洗涤，然后过滤、烘干。
24.(2)称取5g前驱体和5.13g c6h5li3o7·
4h2o并混合均匀，在o2气氛中进行4步煅烧处理以制备单晶材料。第一步，在300℃下进行预热，升温速率为5℃/min，预热时间为4h；第二步，预热完成后直接以5℃/min升温速率至800℃下进行煅烧，时间为3h；第三步，接着以20℃/min的升温速率在1100℃下煅烧6min；第四步，以5℃/min的降温速率降温至800℃进行退火处理，时间为2h。其中，第一步、第二步以及第四步煅烧过程中，o2流速为150ml/min；在第三步煅烧过程中，o2流速为50ml/min。将获得样品研磨之后水洗烘干，最终得到单晶高镍lini
0.8
co
0.05
mn
0.15
o2。
25.图1为本发明实施例1制得单晶高镍三元层状正极材料lini
0.8
co
0.05
mn
0.15
o2在1c时的循环曲线，从图1可以看出制备的单晶高镍正极在0.2c的倍率下初始放电比容量超过200mah/g，表明其具有较高的容量。同时在1c的倍率下，其放电比容量为180mah/g，说明其倍率性能优异。从图中可以发现，经过50圈循环，容量衰减很少，说明该材料具有优异的循环稳定性。此外，与传统的ncm811相比，该正极材料由于co含量更少从而具有一定的成本优势。
26.实施例2
27.本实施例单晶高镍三元层状正极材料的化学式为lini
0.9
co
0.05
mn
0.05
o2：
28.(1)配置2mol l-1
的niso4·
6h2o、coso4·
7h2o和mnso4·
4h2o溶液(ni:co:mn摩尔比＝9:0.5:0.5)，然后分别配置8mol l-1
naoh溶液和3mol l-1
hepes缓冲液。首先在反应器加入2l 3mol l-1
hepes缓冲液作为底液，并加入16gn-乙酰乙醇胺。将2mol l-1
盐溶液和3mol l-1
hepes缓冲液逐滴加入，并通过8mol l-1
naoh溶液调节ph始终为11.45-11.55。在连续搅拌和n2气氛保护下进行反应。其中反应温度为60℃、搅拌速度为800rpm、反应36h后，停止加入盐溶液、hepes缓冲液和naoh溶液。继续反应12h得到ni
0.9
co
0.5
mn
0.5
(oh)2前驱体，用去离
子水洗涤，然后过滤、烘干。
29.(2)称取5g前驱体和5.11g c6h5li3o7·
4h2o并混合均匀，在o2气氛中进行4步煅烧处理以制备单晶材料。第一步，在600℃下进行预热，升温速率为5℃/min，预热时间为2h；第二步，预热完成后直接以5℃/min升温速率至700℃下进行煅烧，时间为5h；第三步，接着以20℃/min的升温速率在1050℃下煅烧3min；第四步，以5℃/min的降温速率降温至700℃进行退火处理，时间为4h。其中，第一步、第二步以及第四步煅烧过程中，o2流速为100ml/min；在第三步煅烧过程中，o2流速为30ml/min。将获得样品研磨之后水洗烘干，最终得到单晶高镍lini
0.9
co
0.05
mn
0.05
o2。
30.实施例3
31.本实施例单晶高镍三元层状正极材料的化学式为lini
0.87
co
0.03
mn
0.1
o2：
32.(1)配置2mol l-1
的niso4·
6h2o、coso4·
7h2o和mnso4·
4h2o溶液(ni:co:mn摩尔比＝8.7:0.3:1)，然后分别配置6mol l-1
naoh溶液和2mol l-1
hepes缓冲液。首先在反应器加入1l 2mol l-1
hepes缓冲液作为底液，并加入7g聚乙烯吡咯烷酮-k30。将2mol l-1
盐溶液和2mol l-1
hepes缓冲液逐滴加入，并通过6mol l-1
naoh溶液调节ph始终为10.8-11。在连续搅拌和n2气氛保护下进行反应。其中反应温度为70℃、搅拌速度为700rpm、反应50h后，停止加入盐溶液、hepes缓冲液和naoh溶液。继续反应10h得到ni
0.87
co
0.03
mn
0.1
(oh)2前驱体，用去离子水洗涤，然后过滤、烘干。
33.(2)称取10g前驱体和10.7g c6h5li3o7·
4h2o并混合均匀，在o2气氛中进行4步煅烧处理以制备单晶材料。第一步，在490℃下进行预热，升温速率为5℃/min，预热时间为3h；第二步，预热完成后直接以5℃/min升温速率至750℃下进行煅烧，时间为4h；第三步，接着以20℃/min的升温速率在1020℃下煅烧4min；第四步，以5℃/min的降温速率降温至500℃进行退火处理，时间为3h。其中，第一步、第二步以及第四步煅烧过程中，o2流速为110ml/min；在第三步煅烧过程中，o2流速为35ml/min。将获得样品研磨之后水洗烘干，最终得到单晶高镍lini
0.87
co
0.03
mn
0.1
o2。
34.实施例4
35.本实施例单晶高镍三元层状正极材料的化学式为lini
0.95
co
0.02
mn
0.03
o2：
36.(1)配置2mol l-1
的niso4·
6h2o、coso4·
7h2o和mnso4·
4h2o混合溶液(ni:co:mn摩尔比＝9.5:0.2:0.3)，然后分别配置5mol l-1
naoh溶液和1.5mol l-1
hepes缓冲液。首先在反应器加入1.5l 1.5mol l-1
hepes缓冲液作为底液，并加入3g聚乙烯吡咯烷酮-k30和4g聚乙二醇400。将2mol l-1
盐溶液和1.5mol l-1
hepes缓冲液逐滴加入，并通过5mol l-1
naoh溶液调节ph始终为10.9-11.1。在连续搅拌和n2气氛保护下进行反应。其中反应温度为65℃、搅拌速度为900rpm、反应40h后，停止加入盐溶液、hepes缓冲液和naoh溶液。继续反应20h得到ni
0.95
co
0.02
mn
0.03
(oh)2前驱体，用去离子水洗涤，然后过滤、烘干。
37.(2)称取8g前驱体和8.33g c6h5li3o7·
4h2o并混合均匀，在o2气氛中进行4步煅烧处理以制备单晶材料。第一步，在500℃下进行预热，升温速率为5℃/min，预热时间为2h；第二步，预热完成后直接以5℃/min升温速率至720℃下进行煅烧，时间为5h；第三步，接着以20℃/min的升温速率在1030℃下煅烧2min；第四步，以5℃/min的降温速率降温至720℃进行退火处理，时间为5h。其中，第一步、第二步以及第四步煅烧过程中，o2流速为100ml/min；在第三步煅烧过程中，o2流速为40ml/min。将获得样品研磨之后水洗烘干，最终得到单晶高
镍lini
0.95
co
0.02
mn
0.03
o2。
38.实施例5
39.本实施例制备单晶高镍三元层状正极材料li(ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
)o2：
40.(1)将2mol l-1
的niso4·
6h2o、coso4·
7h2o和mnso4·
4h2o溶液(ni:co:mn摩尔比＝8:1:1)加入反应器中，然后分别加入浓度为4mol/l的naoh溶液和浓度为1mol/l的hepes缓冲液，并加入浓度为2g/l的沉淀辅助剂，沉淀辅助剂为n-乙酰乙醇胺和聚乙烯吡咯烷酮-k30，在连续搅拌和n2气氛保护下进行反应，反应温度为50℃，ph值为10，搅拌速度为300rpm，反应时间为1天，得到ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2前驱体；
41.(2)前驱体洗涤完成以后，将ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2前驱体和用量为li/tm＝1.02:1的c6h5li3o7·
4h2o混合均匀，在o2气氛中进行4步煅烧处理以制备单晶材料。第一步，在300℃下进行预热，o2流速为100ml/min，升温速率为5℃/min，预热时间为1h；第二步，预热完成后直接以5℃/min升温速率至700℃下进行煅烧，o2流速为100ml/min，时间为3h；第三步，接着以20℃/min的升温速率在1000℃下煅烧1min，o2流速为30ml/min；第四步，以5℃/min的降温速率降温至500℃进行退火处理，o2流速为100ml/min，时间为2h。将获得样品研磨之后水洗烘干，最终得到单晶高镍三元层状正极材料li(ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
)o2。
42.实施例6
43.本实施例制备单晶高镍三元层状正极材料li(ni
0.9
co
0.05
mn
0.05
)o2：
44.(1)将2mol l-1
的niso4·
6h2o、coso4·
7h2o和mnso4·
4h2o溶液(ni:co:mn摩尔比＝9:0.5:0.5)加入反应器中，然后分别加入浓度为7mol/l的naoh溶液和浓度为2.5mol/l的hepes缓冲液，并加入浓度为5g/l的沉淀辅助剂，沉淀辅助剂为聚乙二醇400和聚乙二醇2000，在连续搅拌和n2气氛保护下进行反应，反应温度为60℃，ph值为11，搅拌速度为650rpm，反应时间为3天，得到ni
0.9
co
0.05
mn
0.05
(oh)2前驱体；
45.(2)前驱体洗涤完成以后，将ni
0.9
co
0.05
mn
0.05
(oh)2前驱体和用量为li/tm＝1.06:1的c6h5li3o7·
4h2o混合均匀，在o2气氛中进行4步煅烧处理以制备单晶材料。第一步，在450℃下进行预热，o2流速为150ml/min，升温速率为5℃/min，预热时间为2.5h；第二步，预热完成后直接以5℃/min升温速率至750℃下进行煅烧，o2流速为150ml/min，时间为6h；第三步，接着以20℃/min的升温速率在1050℃下煅烧6min，o2流速为40ml/min；第四步，以5℃/min的降温速率降温至650℃进行退火处理，o2流速为150ml/min，时间为4h。将获得样品研磨之后水洗烘干，最终得到单晶高镍三元层状正极材料li(ni
0.9
co
0.05
mn
0.05
)o2。
46.实施例7
47.本实施例制备单晶高镍三元层状正极材料li(ni
0.98
co
0.01
mn
0.01
)o2：
48.(1)将2mol l-1
的niso4·
6h2o、coso4·
7h2o和mnso4·
4h2o溶液(ni:co:mn摩尔比＝9.8:0.1:0.1)加入反应器中，然后分别加入浓度为10mol/l的naoh溶液和浓度为4mol/l的hepes缓冲液，并加入浓度为8g/l的沉淀辅助剂，沉淀辅助剂为聚乙二醇2000和聚乙烯吡咯烷酮-k30，在连续搅拌和n2气氛保护下进行反应，反应温度为70℃，ph值为12，搅拌速度为1000rpm，反应时间为5天，得到ni
0.98
co
0.01
mn
0.01
(oh)2前驱体；
49.(2)前驱体洗涤完成以后，将ni
0.98
co
0.01
mn
0.01
(oh)2前驱体和用量为li/tm＝1.1:1的c6h5li3o7·
4h2o混合均匀，在o2气氛中进行4步煅烧处理以制备单晶材料。第一步，在600℃下进行预热，o2流速为200ml/min，升温速率为5℃/min，预热时间为4h；第二步，预热完成
后直接以5℃/min升温速率至800℃下进行煅烧，o2流速为200ml/min，时间为9h；第三步，接着以20℃/min的升温速率在1100℃下煅烧10min，o2流速为50ml/min；第四步，以5℃/min的降温速率降温至800℃进行退火处理，o2流速为200ml/min，时间为6h。将获得样品研磨之后水洗烘干，最终得到单晶高镍三元层状正极材料li(ni
0.98
co
0.01
mn
0.01
)o2。
50.本发明的单晶高镍三元层状正极材料的化学式为li(ni
1-x-y
co
x
mny)o2，其中1-x-y≥0.8，具有八面体sc-ncm结构。制备方法包括三元前驱体的制备以及后续和锂盐的煅烧处理，最终得到单晶高镍三元层状正极材料。本发明制备方法首先通过共沉淀法进行前驱体的制备，采用羟乙基哌嗪乙硫磺酸(hepes)作为螯合剂，同时利用hepes和naoh共同调节ph，再加入一定量的沉淀辅助剂，有效提高了前驱体的纯度和晶体取向，同时抑制了一次颗粒的生长。其次，在传统煅烧工艺的基础上进行改进，提高了产物单晶高镍三元层状正极材料的循环性能和热稳定性，可以有效抑制充放电过程中微裂纹的形成。此外，较小的一次颗粒前驱体使得最终单晶正极材料的粒径大大减小，提高了li
+
扩散系数，最终提高了正极材料的实际比容量和倍率性能，应用于锂离子电池具有优异地电化学性能。
51.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围。

技术特征：
1.一种单晶高镍三元层状正极材料，其特征在于，其化学组成为：li(ni
1-x-y
co
x
mn
y
)o2，1-x-y≥0.8；具有八面体sc-ncm结构。2.一种如权利要求1所述的单晶高镍三元层状正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)按照摩尔比为ni：co：mn＝(1-x-y)：x：y配制niso4·
6h2o、coso4·
7h2o和mnso4·
4h2o混合溶液，分别加入naoh溶液和hepes缓冲液，并加入沉淀辅助剂，进行反应，得到ni
1-x-y
co
x
mn
y
(oh)2前驱体；(2)将ni
1-x-y
co
x
mn
y
(oh)2前驱体和c6h5li3o7·
4h2o混合，在o2气氛中进行四步煅烧处理：第一步，在300～600℃下进行预热；第二步，预热完成后在700～800℃下进行煅烧；第三步，在1000～1100℃下煅烧；第四步，在500～800℃进行退火处理，获得样品，进行研磨洗涤烘干，得到单晶高镍三元层状正极材料。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中反应在连续搅拌和n2气氛保护下进行，反应温度为50℃～70℃，ph值为10～12，搅拌速度为300～1000rpm，反应时间为1～5天。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀辅助剂为n-乙酰乙醇胺、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇2000和聚乙烯吡咯烷酮-k30中的一种或几种。5.根据权利要求2或3或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中niso4·
6h2o、coso4·
7h2o和mnso4·
4h2o混合溶液的浓度为2mol/l，naoh溶液的浓度为4～10mol/l，hepes缓冲液的浓度为1～4mol/l，沉淀辅助剂的浓度为2～8g/l。6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中c6h5li3o7·
4h2o的用量为li/tm＝(1.02～1.1):1。7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中在第一步、第二步以及第四步煅烧过程中，o2流速为100～200ml/min；在第三步煅烧过程中，o2流速为30～50ml/min。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中第一步预热时间为1～4h；第二步煅烧时间为3～9h；第三步煅烧时间为1～10min；第四步退火处理时间为2～6h。9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中第一步升温速率为5℃/min；第二步升温速率为5℃/min；第三步升温速率为20℃/min；第四步降温速率为5℃/min。10.一种如权利要求1所述的单晶高镍三元层状正极材料的应用，其特征在于，所述单晶高镍三元层状正极材料应用于锂离子电池。

技术总结
本发明公开了一种单晶高镍三元层状正极材料、制备方法及应用，其化学组成为：Li(Ni


技术研发人员：李明涛 郑申拓
受保护的技术使用者：西安交通大学
技术研发日：2023.06.14
技术公布日：2023/8/6