一种可降解生物质复合发泡材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于发泡材料领域，尤其涉及一种可降解生物质复合发泡材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.目前塑料产品已经遍布了人们的生产生活中，据统计全球塑料制品年产量超过3.6亿吨，而其原料的绝大部分来源于源于石油、煤炭等化石资源。随着石化资源的日益枯竭和“白色污染”的越演越烈，能源和环境问题成为社会可持续发展的主题。近年来，生物可降解材料由于其生物降解性、来源广和无毒害等诸多优点，其研究与应用逐渐被重视起来。
3.随着快消行业和物流包装行业的飞速发展，市场对缓冲包装材料的需求量与日俱增。而生物可降解发泡材料是新型环保包装材料，不仅具有可生物降解、缓冲性能好、重量轻、保温、防潮、耐腐蚀等性能，而且发泡材料还可以减少塑料的使用量，减少碳排放，在一定程度降低成本，其广泛适用于物流行业车辆运输和快递包装中，有望成为运输包装最重要的缓冲与保护材料之一。
4.目前，大部分发泡材料都是采用石油基聚合物制备成的，这些发泡材料难降解、难回收，废弃后增加了白色污染，不利于节约能源和缓解环境污染。而现有的可生物降解发泡材料要么含有不可生物降解的聚合物，不可完全生物降解；要么生产成本比较高，不利于生物降解材料的应用推广。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种可降解生物质复合发泡材料及其制备方法和应用，本发明提供的可降解生物质复合发泡材料具有良好发泡性能和综合力学性能，可完全生物降解，且生产成本较低。
6.本发明提供了一种可降解生物质复合发泡材料，由原料物熔融共混后发泡制成，以重量份数计，所述原料物包括：
7.8.所述柔性聚合物为聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚(丁二酸丁二醇-对苯二甲酸丁二醇)酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚(丁二酸丁二酯/己二酸丁二酯)和聚己内酯中的一种或多种；
9.所述表面改性的秸秆纤维为偶联剂改性秸秆纤维，所使用的偶联剂为马来酸酐、硅烷偶联剂和铝钛复合偶联剂中的一种或多种；
10.所述表面改性的无机填料为偶联剂改性无机填料，所使用的偶联剂为马来酸酐、硅烷偶联剂和铝钛复合偶联剂中的一种或多种；
11.所述交联剂为过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物和过氧基己烷中的一种或多种；
12.所述增容剂为苯乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物聚。
13.优选的，所述聚乳酸和柔性聚合物在原料物中的合计重量份为100份。
14.优选的，所述偶联剂改性秸秆纤维中的秸秆纤维为稻草纤维、麦秆纤维、甘蔗秆纤维、大豆秆纤维和玉米秆纤维中的一种或多种。
15.优选的，所述偶联剂改性无机填料中的无机填料为滑石粉、碳酸钙、白炭黑、玻璃纤维、玄武岩纤维、蒙脱土和硅灰石中的一种或多种。
16.优选的，所述增塑剂为环氧大豆油和/或柠檬酸酯。
17.优选的，所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯和/或乙撑双硬脂酸酰胺。
18.优选的，所述抗氧剂为抗氧剂1076和/或抗氧剂168。
19.本发明提供了一种上述技术方案所述的可降解生物质复合发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
20.a)将聚乳酸、柔性聚合物、表面改性的秸秆纤维、表面改性的无机填料、交联剂、增容剂、增塑剂、润滑剂和抗氧剂熔融共混，得到待发泡材料；
21.b)将所述待发泡材料进行发泡，得到可降解生物质复合发泡材料。
22.优选的，步骤b)中，所述发泡的方式为物理发泡；所述发泡的温度为60～180℃；所述发泡的压力为5～20mpa；所述发泡的加压时间为1～5h；所述发泡的泄压时间为0.1～20s。
23.本发明提供了一种可降解生物质复合发泡板材，其材料为上述技术方案所述的可降解生物质复合发泡材料。
24.与现有技术相比，本发明提供了一种可降解生物质复合发泡材料及其制备方法和应用。本发明提供的可降解生物质复合发泡材料由原料物熔融共混后发泡制成，以重量份数计，所述原料物包括：聚乳酸50～80份，柔性聚合物20～50份，表面改性的秸秆纤维50～80份，表面改性的无机填料10～20份，交联剂0.1～0.3份，增容剂1～2.5份，增塑剂5～10份，润滑剂0.5～2份，抗氧剂0.1～1份；所述柔性聚合物为聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚(丁二酸丁二醇-对苯二甲酸丁二醇)酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚(丁二酸丁二酯/己二酸丁二酯)和聚己内酯中的一种或多种；所述表面改性的秸秆纤维为偶联剂改性秸秆纤维，所使用的偶联剂为马来酸酐、硅烷偶联剂和铝钛复合偶联剂中的一种或多种；所述表面改性的无机填料为偶联剂改性无机填料，所使用的偶联剂为马来酸酐、硅烷偶联剂和铝钛复合偶联剂中的一种或多种；所述交联剂为过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物和过氧基己烷中的一种或多种；所述增容剂为苯乙烯-丙烯酸-甲基
丙烯酸环氧丙酯共聚物聚。本发明通过对发泡材料的成分组成进行优化设计，显著降低了发泡材料的生产成本，并提升了发泡材料的综合性能，尤其是：1)以聚乳酸为发泡基体材料，并添加生物可降解的柔性聚合物弥补聚乳酸质脆的缺点；2)使用天然的易生物降解的秸秆纤维作为降低成本的添料；3)添加无机填料增强发泡力学性能，并充当异相成核剂促进泡孔成核；4)对秸秆纤维和无机填料进行表面改性，增强秸秆纤维和无机填料与聚合物基体的界面结合力，改善其在基体的分散性，显著地提高发泡材料的力学性能；5)添加交联剂，使分子链产生交联结构，提高熔体强度，使发泡后的尺寸稳定性增加；6)添加增容剂，有效地改善聚合物间的相容性。本发明提供的可降解生物质复合发泡材料具有良好发泡性能和综合力学性能，制备过程简单易控制，生产成本低，生产效率高，适合大规模生产。
具体实施方式
25.下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
26.本发明提供了一种可降解生物质复合发泡材料，由原料物熔融共混后发泡制成，以重量份数计，所述原料物包括：
[0027][0028]
在本发明提供的复合发泡材料中，所述聚乳酸(pla)的重均分子量优选为15万～40万，具体可为15万、16万、17万、18万、19万、20万、21万、22万、23万、24万、25万、26万、27万、28万、29万、30万、31万、32万、33万、34万、35万、36万、37万、38万、39万或40万。
[0029]
在本发明提供的复合发泡材料中，所述聚乳酸在原料物中的含量具体可为50重量份、51重量份、52重量份、53重量份、54重量份、55重量份、56重量份、57重量份、58重量份、59重量份、60重量份、61重量份、62重量份、63重量份、64重量份、65重量份、66重量份、67重量份、68重量份、69重量份、70重量份、71重量份、72重量份、73重量份、74重量份、75重量份、76重量份、77重量份、78重量份、79重量份或80重量份。
[0030]
在本发明提供的复合发泡材料中，所述柔性聚合物为聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(pbat)、聚(丁二酸丁二醇-对苯二甲酸丁二醇)酯(pbst)、聚丁二酸丁二醇酯(pbs)、聚
(丁二酸丁二酯/己二酸丁二酯)(pbsa)和聚己内酯(pcl)中的一种或多种，优选为聚(丁二酸丁二醇-对苯二甲酸丁二醇)酯，优选为聚(丁二酸丁二醇-对苯二甲酸丁二醇)酯、聚己内酯和聚丁二酸丁二醇酯，所述聚(丁二酸丁二醇-对苯二甲酸丁二醇)酯、聚己内酯和聚丁二酸丁二醇酯的质量比优选为20:(5～30):(5～30)，更优选为20:(10～20):(10～20)，最优选为20:15:15；所述聚(丁二酸丁二醇-对苯二甲酸丁二醇)酯中聚丁二酸丁二醇酯链段与聚对苯二甲酸丁二醇酯链段的摩尔比优选为(90:10)～(10:90)，更优选为(70:30)～(30:70)，最优选为(60:40)～(40:60)，具体可为50:50；所述柔性聚合物的重均分子量优选为20万～50万，具体可为20万、21万、22万、23万、24万、25万、26万、27万、28万、29万、30万、31万、32万、33万、34万、35万、36万、37万、38万、39万、40万、41万、42万、43万、44万、45万、46万、47万、48万、49万或50万。
[0031]
在本发明提供的复合发泡材料中，所述柔性聚合物在原料物中的含量具体可为20重量份、21重量份、22重量份、23重量份、24重量份、25重量份、26重量份、27重量份、28重量份、29重量份、30重量份、31重量份、32重量份、33重量份、34重量份、35重量份、36重量份、37重量份、38重量份、39重量份、40重量份、41重量份、42重量份、43重量份、44重量份、45重量份、46重量份、47重量份、48重量份、49重量份或50重量份。
[0032]
在本发明提供的复合发泡材料中，所述聚乳酸和柔性聚合物在原料物中的合计含量优选为100重量份。
[0033]
在本发明提供的复合发泡材料中，所述表面改性的秸秆纤维为偶联剂改性秸秆纤维，由秸秆纤维与偶联剂混合制成；其中，所述秸秆纤维优选为稻草纤维、麦秆纤维、甘蔗秆纤维、大豆秆纤维和玉米秆纤维中的一种或多种，更优选为大豆秆纤维和/或稻草秸秆纤维，所述大豆秆纤维和稻草秸秆纤维的质量比优选为3:(1～5)，更优选为3:2；所述秸秆纤维的粒度优选为≤1000μm，更优选为≤800μm；所述秸秆纤维的含水率优选为≤2％，更优选为≤1％；所述偶联剂优选为马来酸酐、硅烷偶联剂和铝钛复合偶联剂中的一种或多种，更优选为马来酸酐或铝钛复合偶联剂；所述秸秆纤维与偶联剂的质量比优选为100:(1～10)，具体可为100:1、100:2、100:3、100:4、100:5、100:6、100:7、100:8、100:9、100:10。
[0034]
在本发明提供的复合发泡材料中，所述表面改性的秸秆纤维优选按照以下步骤进行制备：将预处理后的秸秆纤维与偶联剂进行混合，得到表面改性的秸秆纤维；其中，所述预处理的具体过程优选包括：对秸秆纤维原料进行粉碎、过筛和干燥；所述混合的温度优选为80～100℃，具体可为80℃、85℃、90℃、95℃或100℃；所述混合的时间优选为10～60min，具体可为10min、20min、30min、40min、50min或60min。
[0035]
在本发明提供的复合发泡材料中，所述表面改性的秸秆纤维在原料物中的含量具体可为50重量份、51重量份、52重量份、53重量份、54重量份、55重量份、56重量份、57重量份、58重量份、59重量份、60重量份、61重量份、62重量份、63重量份、64重量份、65重量份、66重量份、67重量份、68重量份、69重量份、70重量份、71重量份、72重量份、73重量份、74重量份、75重量份、76重量份、77重量份、78重量份、79重量份或80重量份。
[0036]
在本发明提供的复合发泡材料中，所述表面改性的无机填料为偶联剂改性无机填料，由无机填料与偶联剂混合制成；其中，所述无机填料优选为滑石粉、碳酸钙、白炭黑、玻璃纤维、玄武岩纤维、蒙脱土和硅灰石中的一种或多种，更优选为碳酸钙和/或玻璃纤维；所述碳酸钙和玻璃纤维的质量比优选为1:(0.5～2)，具体可为1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:
0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9或1:2；所述碳酸钙的粒径优选为100～300nm，具体可为100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm、200nm、210nm、220nm、230nm、240nm、250nm、260nm、270nm、280nm、290nm或300nm；所述玻璃纤维的直径优选为7～20μm，具体可为7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm或20μm；所述玻璃纤维的长度优选为1～10mm，具体可为1mm、1.5mm、2mm、2.5mm、3mm、3.5mm、4mm、4.5mm、5mm、5.5mm、6mm、6.5mm、7mm、7.5mm、8mm、8.5mm、9mm、9.5mm或10mm；所述偶联剂优选为马来酸酐、硅烷偶联剂和铝钛复合偶联剂中的一种或多种，更优选为马来酸酐或铝钛复合偶联剂；所述无机填料与偶联剂的质量比优选为100:(1～10)，具体可为100:1、100:2、100:3、100:4、100:5、100:6、100:7、100:8、100:9、100:10。在本发明提供的一个实施例中，所述表面改性的无机填料为铝钛复合偶联剂改性碳酸钙和/或硅烷偶联剂改性玻璃纤维；所述铝钛复合偶联剂改性碳酸钙中碳酸钙与铝钛复合偶联剂的质量比优选为100:(1～10)，更优选为100:(3～7)，具体可为100:5；所述硅烷偶联剂改性玻璃纤维中玻璃纤维与硅烷偶联剂的质量比优选为100:(1～10)，更优选为100:(1～5)，具体可为100:2。
[0037]
在本发明提供的复合发泡材料中，所述表面改性的无机填料优选按照以下步骤进行制备：将无机填料与偶联剂进行混合，得到表面改性的无机填料；其中，所述混合的温度优选为70～90℃，具体可为70℃、75℃、80℃、85℃或90℃；所述混合的时间优选为5～100min，具体可为5min、10min、15min、20min、25min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min或100min。
[0038]
在本发明提供的复合发泡材料中，所述表面改性的无机填料在原料物中的含量具体可为10重量份、10.5重量份、11重量份、11.5重量份、12重量份、12.5重量份、13重量份、13.5重量份、14重量份、14.5重量份、15重量份、15.5重量份、16重量份、16.5重量份、17重量份、17.5重量份、18重量份、18.5重量份、19重量份、19.5重量份或20重量份。
[0039]
在本发明提供的复合发泡材料中，所述交联剂为过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物和过氧基己烷中的一种或多种，优选为二叔丁基过氧化物，更优选为1,4-双叔丁基过氧化二异丙基苯。在本发明提供的一个实施例中，所述交联剂为过氧化二异丙苯和1,4-双叔丁基过氧化二异丙基苯，所述过氧化二异丙苯和1,4-双叔丁基过氧化二异丙基苯的质量比优选为1:(0.5～2)，具体可为1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9或1:2。
[0040]
在本发明提供的复合发泡材料中，所述交联剂在原料物中的含量具体可为0.1重量份、0.11重量份、0.12重量份、0.13重量份、0.14重量份、0.15重量份、0.16重量份、0.17重量份、0.18重量份、0.19重量份、0.2重量份、0.21重量份、0.22重量份、0.23重量份、0.24重量份、0.25重量份、0.26重量份、0.27重量份、0.28重量份、0.29重量份或0.3重量份。
[0041]
在本发明提供的复合发泡材料中，所述原料物中优选还包括交联助剂，所述交联助剂优选为三烯丙基异氰脲酸酯；所述交联剂在原料物中的含量优选为0.05～0.5重量份，具体可为0.05重量份、0.1重量份、0.15重量份、0.2重量份、0.25重量份、0.3重量份、0.35重量份、0.4重量份、0.45重量份或0.5重量份。
[0042]
在本发明提供的复合发泡材料中，所述增容剂优选为苯乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物聚；所述增容剂的牌号为adr-e4370b，上述牌号的增容剂山西省化工研究
所有限公司提供。
[0043]
在本发明提供的复合发泡材料中，所述增容剂在原料物中的含量具体可为1重量份、1.1重量份、1.2重量份、1.3重量份、1.4重量份、1.5重量份、1.6重量份、1.7重量份、1.8重量份、1.9重量份、2重量份、2.1重量份、2.2重量份、2.3重量份、2.4重量份或2.5重量份。
[0044]
在本发明提供的复合发泡材料中，所述增塑剂优选为环氧大豆油和/或柠檬酸酯，更优选为环氧大豆油。
[0045]
在本发明提供的复合发泡材料中，所述增塑剂在原料物中的含量具体可为5重量份、5.2重量份、5.5重量份、5.7重量份、6重量份、6.2重量份、6.5重量份、6.7重量份、7重量份、7.2重量份、7.5重量份、7.8重量份、8重量份、8.2重量份、8.5重量份、8.7重量份、9重量份、9.2重量份、9.5重量份、9.7重量份或10重量份。
[0046]
在本发明提供的复合发泡材料中，所述润滑剂优选为季戊四醇硬脂酸酯和/或乙撑双硬脂酸酰胺，更优选为乙撑双硬脂酸酰胺。
[0047]
在本发明提供的复合发泡材料中，所述润滑剂在原料物中的含量具体可为0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份、1重量份、1.1重量份、1.2重量份、1.3重量份、1.4重量份、1.5重量份、1.6重量份、1.7重量份、1.8重量份、1.9重量份或2重量份。
[0048]
在本发明提供的复合发泡材料中，所述抗氧剂为抗氧剂1076和/或抗氧剂168。
[0049]
在本发明提供的复合发泡材料中，所述抗氧剂在原料物中的含量具体可为0.1重量份、0.15重量份、0.2重量份、0.25重量份、0.3重量份、0.35重量份、0.4重量份、0.45重量份、0.5重量份、0.55重量份、0.6重量份、0.65重量份、0.7重量份、0.75重量份、0.8重量份、0.85重量份、0.9重量份、0.95重量份或1重量份。
[0050]
本发明还提供了一种上述技术方案所述的可降解生物质复合发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
[0051]
a)将聚乳酸、柔性聚合物、表面改性的秸秆纤维、表面改性的无机填料、交联剂、增容剂、增塑剂、润滑剂和抗氧剂熔融共混，得到待发泡材料；
[0052]
b)将所述待发泡材料进行发泡，得到可降解生物质复合发泡材料。
[0053]
在本发明提供的制备方法中，步骤a)中，所述聚乳酸、柔性聚合物、表面改性的秸秆纤维、表面改性的无机填料、交联剂、增容剂、增塑剂、润滑剂和抗氧剂在进行熔融共混之前，优选先进行预混；所述预混的温度优选为15～35℃，具体可为25℃(室温)。
[0054]
在本发明提供的制备方法中，步骤a)中，所述熔融共混的温度优选为100～190℃，具体可为100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃或190℃。
[0055]
在本发明提供的一个实施例中，步骤a)中，所述熔融共混在双螺杆挤出机中进行；所述双螺杆挤出机的螺杆转速优选为60～120r/min，具体可为60r/min、70r/min、80r/min、90r/min、100r/min、110r/min或120r/min；所述双螺杆挤出机的一区温度优选为100～150℃，二区温度优选为165～180℃，三区温度优选为185～190℃，四区温度优选为180～190℃，五区温度优选为165～170℃，机头温度优选为150～175℃。
[0056]
在本发明提供的制备方法中，步骤b)中，所述发泡的方式优选为物理发泡，使用的发泡剂优选为高压co2流体或高压n2流体；所述发泡使用的设备优选为超临界模压发泡机；所述发泡的温度优选为60～180℃，具体可为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、
130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃；所述发泡的压力优选为5～20mpa，具体可为5mpa、6mpa、7mpa、8mpa、9mpa、10mpa、11mpa、12mpa、13mpa、14mpa、15mpa、16mpa、17mpa、18mpa、19mpa或20mpa；所述发泡的加压时间优选为1～5h，具体可为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h；所述发泡的泄压时间优选为0.1～20s，具体可为0.1s、0.5s、1s、2s、3s、4s、5s、7s、10s、12s、15s、17s或20s。
[0057]
本发明还提供了一种可降解生物质复合发泡板材，所述可降解生物质复合发泡板材的材料为上述技术方案所述的可降解生物质复合发泡材料。
[0058]
本发明通过对发泡材料的成分组成进行优化设计，显著降低了发泡材料的生产成本，并提升了发泡材料的综合性能；具体来说，本发明技术方案的关键点如下：1)将生物可降解刚性聚合物pla和柔性聚合物经过物理共混改性的方法形成复合材料，并在体系中加入廉价的秸秆纤维和无机填料，降低发泡材料成本的同时，使其具有良好的生物降解性，可以完全生物降解，对环境友好；2)利用增容剂与交联剂协同促进复合材料中基体聚合物之间的相容性，增强刚性聚合物与柔性聚合物的分子链段之间的化学反应，以及复合材料的熔体强度，从而进一步提高复合发泡材料的发泡性能和力学性能；3)通过对秸秆纤维和无机填料进行表面改性，增强秸秆纤维和无机填料与聚合物基体的界面结合力，改善其在基体的分散性，可显著地提高发泡材料的力学性能。
[0059]
本发明提供的技术方案至少包括以下优点：1)本发明提供的复合发泡材料具有较好的力学性能，价格低廉，同时可以完全生物降解，并合理的利用了废弃的生物质秸秆纤维，于保护环境、节约资源具有重大的现实意义和深远的历史意义；2)与现有技术相比，本发明复合发泡材料的制备方法简单、生产效率高、可大规模生产、倍率可调节范围大、保温性能好，发泡方式优选采用物理发泡，具有环境友好，安全等优点，且在成品中不会残留甲酰胺或者发泡剂等物质，不会对人体产生一定影响，这为生物降解聚酯/秸秆纤维全生物降解复合材料的研究和应用领域提供了基础，所制备的发泡材料可用于一次性保鲜冷藏容器等；3)本发明在制备复合发泡材料的过程中聚合物基体之间形成化学交联与物理交联，相容性的改善提升了聚合物基体的界面结合力，对调整获得优异的性能的发泡材料具有很大优势；4)本发明通过对无机填料进行表面改性，使聚合物基体与无机填料之间的界面结合力和分散性显著提高，解决了基体与无机填料分散性的问题，可获得优异的性能的发泡材料；5)本发明通过对秸秆纤维进行表面改性，使聚合物基体与秸秆纤维之间形成较好的界面黏结，界面作用力增强，提升复合材料的综合性能。
[0060]
为更清楚起见，下面通过以下实施例和对比例进行详细说明。
[0061]
在本发明的下式实施例和对比例中，所采用的表面改性的秸秆纤维按照如下方法制备得到：
[0062]
将大豆(或稻草)秸秆放入粉碎机进行粉碎得到短的大豆(或稻草)秸秆纤维，然后采用目筛过选粒度＜800μm内的原料，筛上物弃之，收集筛下秸秆粉末在70℃的条件下烘干12h，使含水量降至1％以下；然后将100重量份秸秆粉末与5重量份马来酸酐在高速搅拌机在90℃下混合30分钟，得到表面改性的大豆(或稻草)秸秆纤维。
[0063]
在本发明的下式实施例和对比例中，所采用的表面改性碳酸钙按照如下方法制备得到：
[0064]
将100重量份粒径为220nm的碳酸钙和5重量份铝钛复合偶联剂(山西省化工研究
所有限公司，型号为ol-at1618)放入高速搅拌机中在80℃进行搅拌15分钟，得到表面改性的碳酸钙。
[0065]
在本发明的下式实施例和对比例中，所采用的表面改性玻璃纤维按照如下方法制备得到：
[0066]
将100重量份的玻璃纤维(短切玻璃纤维，直径13μm，长度3.0～4.5mm，型号tcr438g，泰山玻璃纤维有限公司)和2重量份的硅烷偶联剂(南京品宁偶联剂有限公司，型号为a-172)放入高速搅拌机中在90℃进行搅拌90分钟，得到表面改性的玻璃纤维。
[0067]
实施例1
[0068]
将80重量份的重均分子量为15万的pla、20重量份重均分子量为25万的pbst(聚丁二酸丁二醇酯链段与聚对苯二甲酸丁二醇酯链段的摩尔比约为60/40)、80重量份的表面改性的大豆秸秆纤维、10重量份的表面改性碳酸钙、10重量份的表面改性玻璃纤维、0.3重量份的交联剂1,4-双叔丁基过氧化二异丙基苯、2.5重量份的增容剂(苯乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物聚，牌号：adr-e4370b，下同)、10重量份的增塑剂(环氧大豆油，下同)、2重量份的润滑剂(乙撑双硬脂酸酰胺，下同)和1重量份的抗氧剂(抗氧剂1076，下同)在室温下置于高速搅拌机中混合均匀；然后用双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机的转速为90r/min，双螺杆挤出机料筒与机头各段温度设置分别为一区100-150℃、二区165-180℃、三区185-190℃、四区180-190℃、五区165-170℃、机头150-175℃，得到复合改性颗粒料。
[0069]
将得到复合改性颗粒料放置在超临界模压发泡机中，预先将模压发泡机温度升温至180℃，合模后通入物理发泡剂co2，压强为20mpa，保持压力持续3h，快速泄压2s，待模腔中压力释放完全后，开模即得到可降解生物质复合发泡板材。
[0070]
实施例2
[0071]
将70重量份重均分子量为20万的pla、30重量份重均分子量为28万的pbst(聚丁二酸丁二醇酯链段与聚对苯二甲酸丁二醇酯链段的摩尔比约为50/50)、70重量份的表面改性的大豆秸秆纤维、5重量份的表面改性碳酸钙、10重量份的表面改性玻璃纤维、0.2重量份的交联剂1,4-双叔丁基过氧化二异丙基苯、2.0重量份的增容剂、8重量份的增塑剂、0.8重量份的润滑剂和0.8重量份的抗氧剂在室温下置于高速搅拌机中混合均匀；然后用双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机的转速为90r/min，双螺杆挤出机料筒与机头各段温度设置分别为一区100-150℃、二区165-180℃、三区185-190℃、四区180-190℃、五区165-170℃、机头150-175℃，复合改性颗粒料。
[0072]
将得到复合改性颗粒料放置在超临界模压发泡机中，预先将模压发泡机温度升温180℃，合模后通入物理发泡剂co2，压强为20mpa，保持压力持续3h，快速泄压2s，待模腔中压力释放完全后，开模即得到可降解生物质复合发泡板材。
[0073]
实施例3
[0074]
将60重量份重均分子量为28万的pla、40重量份重均分子量为30万的pbst(聚丁二酸丁二醇酯链段与聚对苯二甲酸丁二醇酯链段的摩尔比约为40/60)、60重量份的表面改性的大豆秸秆纤维、5重量份的表面改性碳酸钙、5重量份的表面改性玻璃纤维、0.3重量份的交联剂1,4-双叔丁基过氧化二异丙基苯、2.5重量份的增容剂、8重量份的增塑剂、0.8重量份的润滑剂和0.8重量份的抗氧剂在室温下置于高速搅拌机中混合均匀；然后用双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机的转速为90r/min，双螺杆挤出机料筒与机头各段温度设置分
别为一区100-150℃、二区165-180℃、三区185-190℃、四区180-190℃、五区165-170℃、机头150-175℃，复合改性颗粒料。
[0075]
将得到复合改性颗粒料放置在超临界模压发泡机中，预先将模压发泡机温度升温180℃，合模后通入物理发泡剂co2，压强为20mpa，保持压力持续3h，快速泄压2s，待模腔中压力释放完全后，开模即得到可降解生物质复合发泡板材。
[0076]
实施例4
[0077]
将50重量份重均分子量为32万的pla、50重量份重均分子量为33万的pbst(丁二酸丁二醇酯链段与对苯二甲酸丁二醇酯链段的摩尔比约为50/50)、50重量份的表面改性的大豆秸秆纤维、10重量份的表面改性碳酸钙、10重量份表面改性玻璃纤维、0.1重量份的交联剂1,4-双叔丁基过氧化二异丙基苯、2.5重量份的增容剂、5重量份的增塑剂、0.5重量份的润滑剂和0.5重量份的抗氧剂在室温下置于高速搅拌机中混合均匀；然后用双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机的转速为90r/min，双螺杆挤出机料筒与机头各段温度设置分别为一区100-150℃、二区165-180℃、三区185-190℃、四区180-190℃、五区165-170℃、机头150-175℃，复合改性颗粒料。
[0078]
将得到复合改性颗粒料放置在超临界模压发泡机中，预先将模压发泡机温度升温180℃，合模后通入物理发泡剂co2，压强为20mpa，保持压力持续3h，快速泄压2s，待模腔中压力释放完全后，开模即得到可降解生物质复合发泡板材。
[0079]
实施例5
[0080]
将70重量份重均分子量为35万的pla、30重量份重均分子量为38万的pbst(丁二酸丁二醇酯链段与对苯二甲酸丁二醇酯链段的摩尔比约为50/50)、50重量份的表面改性的大豆秸秆纤维、10重量份的表面改性碳酸钙、10重量份表面改性玻璃纤维、0.2重量份的交联剂1,4-双叔丁基过氧化二异丙基苯、1.5重量份的增容剂、5重量份的增塑剂、1重量份的润滑剂和1重量份的抗氧剂在室温下置于高速搅拌机中混合均匀；然后用双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机的转速为90r/min，双螺杆挤出机料筒与机头各段温度设置分别为一区100-150℃、二区165-180℃、三区185-190℃、四区180-190℃、五区165-170℃、机头150-175℃，复合改性颗粒料。
[0081]
将得到复合改性颗粒料放置在超临界模压发泡机中，预先将模压发泡机温度升温180℃，合模后通入物理发泡剂co2，压强为20mpa，保持压力持续3h，快速泄压2s，待模腔中压力释放完全后，开模即得到可降解生物质复合发泡板材。
[0082]
实施例6
[0083]
参照实施例1的方法制备可降解生物质复合发泡板材，其区别在于，将“10重量份的表面改性碳酸钙和10重量份的玻璃纤维”替换为20重量份的表面改性碳酸钙。
[0084]
实施例7
[0085]
参照实施例1的方法制备可降解生物质复合发泡板材，其区别在于，将“10重量份的表面改性碳酸钙和10重量份的玻璃纤维”替换为20重量份的玻璃纤维。
[0086]
实施例8
[0087]
将50重量份重均分子量为35万的pla、20重量份重均分子量为45万的pbst(丁二酸丁二醇酯链段与对苯二甲酸丁二醇酯链段的摩尔比约为60/40)、15重量份重均分子量为29万的pcl，15重量份重均分子量为21万的pbs，50重量份的表面改性的大豆秸秆纤维、10重量
份的表面改性碳酸钙、10重量份表面改性玻璃纤维、0.2重量份的交联剂1,4-双叔丁基过氧化二异丙基苯、1.5重量份的增容剂、8重量份的增塑剂、0.5重量份的润滑剂和0.5重量份的抗氧剂在室温下置于高速搅拌机中混合均匀；然后用双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机的转速为90r/min，双螺杆挤出机料筒与机头各段温度设置分别为一区100-150℃、二区165-180℃、三区185-190℃、四区180-190℃、五区165-170℃、机头150-175℃，复合改性颗粒料。
[0088]
将得到复合改性颗粒料放置在超临界模压发泡机中，预先将模压发泡机温度升温180℃，合模后通入物理发泡剂co2，压强为20mpa，保持压力持续3h，快速泄压2s，待模腔中压力释放完全后，开模即得到可降解生物质复合发泡板材。
[0089]
实施例9
[0090]
将50重量份重均分子量为22万的pla、50重量份重均分子量为40万的pbst(丁二酸丁二醇酯链段与对苯二甲酸丁二醇酯链段的摩尔比约为50/50)、50重量份的表面改性的大豆秸秆纤维、10重量份的表面改性碳酸钙、10重量份表面改性玻璃纤维、0.15重量份的交联剂过氧化二异丙苯、0.15重量份的交联剂1,4-双叔丁基过氧化二异丙基苯，0.2重量份的交联助剂三烯丙基异氰脲酸酯，2重量份的增容剂、7重量份的增塑剂、1重量份的润滑剂和0.8重量份的抗氧剂在室温下置于高速搅拌机中混合均匀；然后用双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机的转速为90r/min，双螺杆挤出机料筒与机头各段温度设置分别为一区100-150℃、二区165-180℃、三区185-190℃、四区180-190℃、五区165-170℃、机头150-175℃，复合改性颗粒料。
[0091]
将得到复合改性颗粒料放置在超临界模压发泡机中，预先将模压发泡机温度升温180℃，合模后通入物理发泡剂co2，压强为20mpa，保持压力持续3h，快速泄压2s，待模腔中压力释放完全后，开模即得到可降解生物质复合发泡板材。
[0092]
实施例10
[0093]
将50重量份重均分子量为29万的pla、50重量份重均分子量为40万的pbst(丁二酸丁二醇酯链段与对苯二甲酸丁二醇酯链段的摩尔比约为50/50)、30重量份表面改性的大豆秸秆纤维、20重量份表面改性的稻草秸秆纤维、10重量份的表面改性碳酸钙、10重量份表面改性玻璃纤维、0.2重量份的交联剂1,4-双叔丁基过氧化二异丙基苯、2重量份的增容剂、7重量份的增塑剂、1重量份的润滑剂和0.8重量份的抗氧剂在室温下置于高速搅拌机中混合均匀；然后用双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机的转速为90r/min，双螺杆挤出机料筒与机头各段温度设置分别为一区100-150℃、二区165-180℃、三区185-190℃、四区180-190℃、五区165-170℃、机头150-175℃，复合改性颗粒料。
[0094]
将得到复合改性颗粒料放置在超临界模压发泡机中，预先将模压发泡机温度升温180℃，合模后通入物理发泡剂co2，压强为20mpa，保持压力持续3h，快速泄压2s，待模腔中压力释放完全后，开模即得到可降解生物质复合发泡板材。
[0095]
对比例1
[0096]
将70重量份重均分子量为26万的pla、30重量份重均分子量为40万的pbst、50重量份的未表面改性秸秆纤维、10重量份的未表面改性碳酸钙、10重量份的玻璃纤维、0.2重量份的交联剂、1.5重量份的增容剂、5重量份的增塑剂、1重量份的润滑剂和1重量份的抗氧剂在室温下置于高速搅拌机中混合均匀；然后用双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机的转
速为60-120r/min，双螺杆挤出机料筒与机头各段温度设置分别为一区100-150℃、二区165-180℃、三区185-190℃、四区180-190℃、五区165-170℃、机头150-175℃，复合改性颗粒料。
[0097]
将得到复合改性颗粒料放置在超临界模压发泡机中，预先将模压发泡机温度升温60～180℃，合模后通入物理发泡剂co2，压强为5～20mpa，保持压力持续1～5h，快速泄压0.1～20s，待模腔中压力释放完全后，开模即得到可降解生物质复合发泡板材。
[0098]
对比例2
[0099]
将70重量份重均分子量为40万的pla、30重量份重均分子量为28万的pbst、50重量份的表面改性秸秆纤维、10重量份的表面改性碳酸钙、10重量份的玻璃纤维、5重量份的增塑剂、1重量份的润滑剂和1重量份的抗氧剂在室温下置于高速搅拌机中混合均匀；然后用双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机的转速为60-120r/min，双螺杆挤出机料筒与机头各段温度设置分别为一区100-150℃、二区165-180℃、三区185-190℃、四区180-190℃、五区165-170℃、机头150-175℃，复合改性颗粒料。
[0100]
将得到复合改性颗粒料放置在超临界模压发泡机中，预先将模压发泡机温度升温60～180℃，合模后通入物理发泡剂co2，压强为5～20mpa，保持压力持续1～5h，快速泄压0.1～20s，待模腔中压力释放完全后，开模即得到可降解生物质复合发泡板材。
[0101]
对比例3
[0102]
将100重量份重均分子量为40万的pla、50重量份的表面改性秸秆纤维、10重量份的表面改性碳酸钙、10重量份的玻璃纤维、0.2重量份的交联剂、1.5重量份的增容剂、5重量份的增塑剂、1重量份的润滑剂和1重量份的抗氧剂在室温下置于高速搅拌机中混合均匀；然后用双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机的转速为60-120r/min，双螺杆挤出机料筒与机头各段温度设置分别为一区100-150℃、二区165-180℃、三区185-190℃、四区180-190℃、五区165-170℃、机头150-175℃，复合改性颗粒料。
[0103]
将得到复合改性颗粒料放置在超临界模压发泡机中，预先将模压发泡机温度升温60～180℃，合模后通入物理发泡剂co2，压强为5～20mpa，保持压力持续1～5h，快速泄压0.1～20s，待模腔中压力释放完全后，开模即得到可降解生物质复合发泡板材。
[0104]
性能测试
[0105]
力学性能测试方法：采用国家标准gb/t 8804.2-2003《热塑性塑料板材拉伸性能测定》。
[0106]
密度与发泡倍率测试方法：使用电子密度计，按照gb/t6343-2009标准测试，利用排水法得到发泡材料的表观密度。得到的发泡材料的发泡倍率用公式计算：b＝ρ1/ρ2，其中，b为发泡倍率，ρ1为共混物基础树脂的密度，ρ2为发泡材料的表观密度。
[0107]
生物降解性能测试：采用堆肥法测试共混物发泡材料的生物降解性能，按gb/t 19277.1—2011方法进行堆肥降解试验，堆肥时间为20天。
[0108]
对实施例1～7和对比例1～3制备的发泡板材进行性能测试，结果如表1所示：
[0109]
表1发泡板材的性能测试结果
[0110]
性能指标发泡倍率密度拉伸强度断裂伸长率压缩强度生物分解率实施例14.1倍0.42kg/m38.9mpa38％4.6mpa55％实施例25.5倍0.46kg/m38.1mpa47％4.4mpa49％
实施例36.8倍0.51kg/m37.3mpa54％4.1mpa46％实施例47.9倍0.52kg/m36.2mpa63％3.9mpa40％实施例57.3倍0.48kg/m38.4mpa40％4.3mpa43％实施例64.8倍0.39kg/m36.4mpa30％4.9mpa62％实施例73.6倍0.62kg/m39.1mpa43％3.3mpa40％实施例88.8倍0.48kg/m35.7mpa50％3.1mpa45％实施例96.7倍0.58kg/m37.9mpa81％4.7mpa34％实施例108.3倍0.50kg/m36.9mpa67％4.5mpa50％对比例15.7倍0.53kg/m35.2mpa27％4.0mpa47％对比例24.4倍0.49kg/m34.8mpa32％4.1mpa48％对比例37.1倍0.51kg/m310.6mpa10％6.2mpa43％
[0111]
由表1可以看出，对比例3没有柔性聚合物的加入，发泡板材的力学性能较差，随着柔性聚合物的加入，实施例1～4，分别加入了20份、30份、40份和50份的pbst，断裂伸长率依次提高，分别为38％、47％、54％和63％，但拉伸强度均略有降低，依次为8.9mpa、8.1mpa、7.3mpa和6.2mpa，此外对比压缩强度，压缩强度随柔性聚合物增多而略有降低，说明加入柔性聚合物可以调控发泡材料的力学性能。
[0112]
通过实施例1～4可以看出，秸秆纤维含量的增加可提高发泡板材的生物降解速率，有利于发泡板材生物降解性。
[0113]
通过实施例5和对比例1可以看出，经过表面改性的纤维可有效提高发泡板材的发泡倍率以及力学性能。
[0114]
通过实施例5和对比例2可以看出，未加入增容剂和交联剂的发泡板材的拉伸强度仅为实施例5的4/7，实施例5在制备过程中增容剂一端接上一段刚性聚合物链，通过分子链的缠结将刚性聚合物相和柔性聚合物相紧紧地相连在了一起，使得两相的界面结合力显著提高，而交联剂使刚性聚合物和柔性聚合物发生自交联反应，提高熔体强度，这使发泡性能和力学性能有了显著提升。
[0115]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种可降解生物质复合发泡材料，由原料物熔融共混后发泡制成，以重量份数计，所述原料物包括：所述柔性聚合物为聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚(丁二酸丁二醇-对苯二甲酸丁二醇)酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚(丁二酸丁二酯/己二酸丁二酯)和聚己内酯中的一种或多种；所述表面改性的秸秆纤维为偶联剂改性秸秆纤维，所使用的偶联剂为马来酸酐、硅烷偶联剂和铝钛复合偶联剂中的一种或多种；所述表面改性的无机填料为偶联剂改性无机填料，所使用的偶联剂为马来酸酐、硅烷偶联剂和铝钛复合偶联剂中的一种或多种；所述交联剂为过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物和过氧基己烷中的一种或多种；所述增容剂为苯乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物聚。2.根据权利要求1所述的可降解生物质复合发泡材料，其特征在于，所述聚乳酸和柔性聚合物在原料物中的合计重量份为100份。3.根据权利要求1所述的可降解生物质复合发泡材料，其特征在于，所述偶联剂改性秸秆纤维中的秸秆纤维为稻草纤维、麦秆纤维、甘蔗秆纤维、大豆秆纤维和玉米秆纤维中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的可降解生物质复合发泡材料，其特征在于，所述偶联剂改性无机填料中的无机填料为滑石粉、碳酸钙、白炭黑、玻璃纤维、玄武岩纤维、蒙脱土和硅灰石中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的可降解生物质复合发泡材料，其特征在于，所述增塑剂为环氧大豆油和/或柠檬酸酯。6.根据权利要求1所述的可降解生物质复合发泡材料，其特征在于，所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯和/或乙撑双硬脂酸酰胺。7.根据权利要求1所述的可降解生物质复合发泡材料，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1076和/或抗氧剂168。8.一种权利要求1～7任一项所述的可降解生物质复合发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将聚乳酸、柔性聚合物、表面改性的秸秆纤维、表面改性的无机填料、交联剂、增容剂、增塑剂、润滑剂和抗氧剂熔融共混，得到待发泡材料；b)将所述待发泡材料进行发泡，得到可降解生物质复合发泡材料。9.根据权利要求8所述的制备方法中，其特征在于，步骤b)中，所述发泡的方式为物理发泡；所述发泡的温度为60～180℃；所述发泡的压力为5～20mpa；所述发泡的加压时间为1～5h；所述发泡的泄压时间为0.1～20s。10.一种可降解生物质复合发泡板材，其特征在于，其材料为1～7任一项所述的可降解生物质复合发泡材料。

技术总结
本发明属于发泡材料领域，尤其涉及一种可降解生物质复合发泡材料及其制备方法和应用。本发明提供的可降解生物质复合发泡材料由原料物熔融共混后发泡制成，以重量份数计，所述原料物包括：聚乳酸50～80份，柔性聚合物20～50份，表面改性的秸秆纤维50～80份，表面改性的无机填料10～20份，交联剂0.1～0.3份，增容剂1～2.5份，增塑剂5～10份，润滑剂0.5～2份，抗氧剂0.1～1份。本发明通过对发泡材料的成分组成进行优化设计，显著降低了发泡材料的生产成本，并提升了发泡材料的综合性能。并提升了发泡材料的综合性能。


技术研发人员：陈晨 谢招旺 谢永磊
受保护的技术使用者：湖北光合生物科技有限公司
技术研发日：2023.06.13
技术公布日：2023/8/6