一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，化石燃料短缺、环境污染等全球性问题日益严重，迫切人们开发太阳能、风能和水能等清洁能源。然而，这些清洁能源具有波动性大、稳定性差、间歇性供应等缺点，需要大规模储能装置的整合转换后才能合理利用。在现有的储能技术中，二次电池因其灵活性强、能量转换效率高，被认为是大规模储能技术的理想选择之一。虽然锂离子电池因其较高的能量密度和良好的循环稳定性在便携式电子器件和电动汽车领域取得了巨大的成功，然而由于锂资源的匮乏和分布不均，无法满足大规模储能的廉价要求。然而钠离子电池具有与锂离子电池相似的工作原理，并且储量更加丰富，分布更加广泛。考虑到大规模储能装置价值成本大于能量密度的要特性，钠离子电池被认为是大规模储能系统的潜在候选者之一。
3.目前已有大量的钠离子电池正极材料被报道，只有极少部分材料表现出了良好的电化学性能，如钒基磷酸盐、铁基磷酸盐和普鲁士蓝类似物。并且，在实验室成果商业化的过程中，这些材料也面临着一些严重的问题，如钒基材料的高毒性和高成本，普鲁士蓝类似物的结构不稳定性。在铁基磷酸盐中，磷酸焦磷酸铁钠(na4fe3(po4)2p2o7)综合了所有铁基磷酸盐的优点：低成本、环境友好，高理论容量(129mah g-1
)，高平均工作电压(3.1vs.na
+
/na)和低体积膨胀(少4％)，以及铁基混合磷酸盐正极材料从原材料的获得和结构稳定性的角度上来看，是极具商业化应用潜力的一类钠离子电池正极材料。被认为最具潜力的钠离子电池正极材料。然而，通过固相法合成的铁基混合磷酸盐正极材料的比容量较低。再加上，本身大尺寸的po
43-基团的固有隔离特性导致其较低的电子电导率和缓慢的离子扩散，限制了其比容量的发挥，因此解决铁基混合磷酸盐正极材料的比容量低的问题就显的尤为重要。
4.比如，公开号为cn112768673a的专利申请公开了一种na4fe
3-x
(po4)2p2o7/c钠离子电池正极材料及其制备方法和应用；该钠离子电池正极材料从结构上引入铁缺陷，仅通过降低原料中铁源含量即可简单制备得到，无需新的原料和额外的合成工艺，对现有的制造工艺影响极小，易控制，制备得到的na4fe
3-x
(po4)2p2o7/c纯度高，结晶度好，离子和电子导电率高，大大提高了正极材料的比容量和倍率性能，适宜于大规模生产应用。


技术实现要素：

5.鉴于此，本发明提供了一种na4[fe
x
fe
3-x
](po4)2(p2o7)@c钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，该正极材料包括na4[fe
x
fe
3-x
](po4)2(p2o7)以及负载在该化合物表面的复合非晶碳层。通过将原料钠源、复合铁源、磷源、碳源混合均匀后煅烧得到。该正极材料的合成过程仅在铁源的选择上使用了复合铁源，无需新的原料和额外的合成工艺，对现有的制
造工艺影响很小，使用复合铁源合成的正极材料具有结晶度高、容量高、循环稳定性好、低温性能优越等特点。
[0006]
本发明的具体技术方案如下：
[0007]
一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料的通式为na4[fe
x
fe
3-x
](po4)2(p2o7)@c，所述钠离子电池正极材料为na4[fe
x
fe
3-x
](po4)2(p2o7)和c的复合物，
[0008]
其中，0.9≤x＜2.1，fe
x
使用的铁源为第一铁源，fe
3-x
使用的铁源为第二铁源，所述第一铁源和所述第二铁源为磷酸铁、氧化铁、柠檬酸亚铁、草酸亚铁、乙酰丙酮亚铁、硝酸铁、氯化铁、硫酸亚铁中的任意两种；
[0009]
所述制备方法包括如下步骤：
[0010]
(1)将钠源、磷源、碳源加入到水中，混合均匀后形成溶液，再加入第一铁源和第二铁源，混合均匀后形成浆料，干燥得到前驱体粉末；
[0011]
(2)将步骤(1)中得到的前驱体粉末在惰性气氛下煅烧，得到钠离子电池正极材料。
[0012]
按上述方案，na4[fe
x
fe
3-x
](po4)2(p2o7)和c的质量比为98∶2～97∶3。
[0013]
按上述方案，0.9≤x≤1.5。
[0014]
具体的，步骤(1)中，
[0015]
所述钠源为碳酸钠、氯化钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、硝酸钠、草酸钠、焦磷酸钠、三聚磷酸、乙醇钠中的至少一种；
[0016]
所述碳源为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、聚乙二醇、草酸、碳酸钠、抗坏血酸中的至少一种。
[0017]
具体的，步骤(1)中，干燥前使用砂磨机进行研磨；
[0018]
所述砂磨机的转速为2000r/min，流量为200l/h，研磨时间为40-100min；
[0019]
研磨后浆料的固含量为45％-50％，砂磨粒径为300-350nm。
[0020]
步骤(1)中，所述干燥的方法为喷雾干燥、鼓风干燥或真空干燥；
[0021]
当所述干燥的方法为喷雾干燥时，喷雾干燥的进料速率为60-90ml/min，雾化盘的频率为450hz，进料温度为220℃，出料温度为90-100℃。
[0022]
湿法均相砂磨联合喷雾干燥是一种实现粒径均匀球形粉体批量制备的有效方法，能够实现前驱体盐在纳米尺度上的均匀分散，提高粉体的纯度和电性能。
[0023]
优选的，步骤(2)中，所述煅烧的条件为：在温度为500-550℃下，煅烧10-13h。
[0024]
在所述煅烧参数条件下更有利于最终材料的形成，若煅烧温度过高会导致材料过烧存在杂相，若煅烧温度过低会导致烧结不充分，导致材料结晶度低。由于蔗糖在惰性气氛下的高温分解作用，使得部分碳包覆在主体材料表面，碳的包覆有利于增加材料的导电性。
[0025]
本发明还提供了上述的制备方法制备的钠离子电池正极材料。
[0026]
本发明还提供了上述的钠离子电池正极材料在制备钠离子电池中的应用。
[0027]
本发明还提供了一种钠离子电池，包括所述的钠离子电池正极材料。
[0028]
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
[0029]
(1)本发明通过使用一种复合铁源合成na4[fe
x
fe
3-x
](po4)2(p2o7)@c钠离子电池正极材料，在提高了材料结晶度的同时也增强电极材料的导电性，从而提高材料的放电比容量和循环稳定性。将na4[fe
x
fe
3-x
](po4)2(p2o7)@c材料组装成电池，在1.7～4.0v电压范围
[fe
2.1
fe
0.9
](po4)2(p2o7)@c复合正极材料。
[0061]
对比例1
[0062]
一种钠离子二次电池正极材料na4[fe
x
fe
3-x
](po4)2(p2o7)@c的制备方法，其中x＝3，包括如下步骤：
[0063]
(1)按照化学计量比称取847.9g碳酸钠、1438.8g磷酸二氢铵、由130g蔗糖和180g聚乙二醇组成的复合碳源加入去离子水中，搅拌均匀后形成溶液；后加入1809.8g磷酸铁，搅拌均匀后形成浆料；将所述浆料倒往储料罐中，在砂磨机中以2000r/min的转速，200l/h的流量下研磨100min，砂磨之后的粒径控制在200-300nm之间；混合物内的钠元素、铁元素、磷元素的摩尔比为4∶3∶4；
[0064]
(2)将步骤(1)所得浆料在进口温度220℃、出口温度95℃下，进行喷雾干燥处理得到前驱体粉料；
[0065]
(3)将喷雾干燥处理得到前驱体粉料在氮气的惰性气体下中以2℃/min的升温速率加热到300℃，保温5h，在以2℃/min的升温速率加热到500℃煅烧，保温10h；以得到na4[fe3fe0](po4)2(p2o7)@c复合正极材料。
[0066]
对比例2
[0067]
一种钠离子二次电池正极材料na4[fe
x
fe
3-x
](po4)2(p2o7)@c的制备方法，其中x＝0，包括如下步骤：
[0068]
(1)按照化学计量比称取847.9g碳酸钠、1438.8g磷酸二氢铵、由130g蔗糖和180g聚乙二醇组成的复合碳源加入去离子水中，搅拌均匀后形成溶液；后加入958.1g氧化铁，搅拌均匀后形成浆料；将所述浆料倒往储料罐中，在砂磨机中以2000r/min的转速，200l/h的流量下研磨120min，砂磨之后的粒径控制在200-300nm之间；混合物内的钠元素、铁元素、磷元素的摩尔比为4∶3∶4；
[0069]
(2)将步骤(1)所得浆料在进口温度220℃、出口温度95℃下，进行喷雾干燥处理得到前驱体粉料；
[0070]
(3)将喷雾干燥处理得到前驱体粉料在氮气的惰性气体下中以2℃/min的升温速率加热到300℃，保温5h，在以2℃/min的升温速率加热到500℃煅烧，保温10h；以得到na4[fe0fe3](po4)2(p2o7)@c复合正极材料。
[0071]
测试例1
[0072]
对将实施例1-5和对比例1-2制备得到的样品进行扣式电池测试，结果如下表1所示。
[0073]
扣式电池的测试方法为：将活性物质∶super p∶pvdf质量比为8∶1∶1的浆料组装成扣式电池并在截止电压为2.0v-4.0gv的条件下进行测试。
[0074]
表1实施例1-5和对比例1-2材料测试结果
[0075][0076]
通过实施例1-5和对比例1-2表明混合铁源在0.1c的放电容量优于单个铁源样品的电化学性能。当磷酸铁和氧化铁的比例为4∶6时，所获得的电化学性能最佳。低于这个比例时，最优的电化学性能尚未完全体现；当高于这个比例时，电化学性能逐渐降低。

技术特征：
1.一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述钠离子电池正极材料的通式为na4[fe
x
fe
3-x
](po4)2(p2o7)@c，所述钠离子电池正极材料为na4[fe
x
fe
3-x
](po4)2(p2o7)和c的复合物，其中，0.9≤x<2.1，fe
x
使用的铁源为第一铁源，fe
3-x
使用的铁源为第二铁源，所述第一铁源和所述第二铁源为磷酸铁、氧化铁、柠檬酸亚铁、草酸亚铁、乙酰丙酮亚铁、硝酸铁、氯化铁、硫酸亚铁中的任意两种；所述制备方法包括如下步骤：(1)将钠源、磷源、碳源加入到水中，混合均匀后形成溶液，再加入第一铁源和第二铁源，混合均匀后形成浆料，干燥得到前驱体粉末；(2)将步骤(1)中得到的前驱体粉末在惰性气氛下煅烧，得到钠离子电池正极材料。2.如权利要求1所述钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，na4[fe
x
fe
3-x
](po4)2(p2o7)和c的质量比为98∶2～97∶3。3.如权利要求1所述钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，0.9≤x≤1.5。4.如权利要求1所述钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钠源为碳酸钠、氯化钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、硝酸钠、草酸钠、焦磷酸钠、三聚磷酸、乙醇钠中的至少一种；所述碳源为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、聚乙二醇、草酸、碳酸钠、抗坏血酸中的至少一种。5.如权利要求1所述钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，干燥前使用砂磨机进行研磨；所述砂磨机的转速为2000r/min，流量为200l/h，研磨时间为40-100min；研磨后浆料的固含量为45％-50％，砂磨粒径为300-350nm。6.如权利要求1所述钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述干燥的方法为喷雾干燥、鼓风干燥或真空干燥；当所述干燥的方法为喷雾干燥时，喷雾干燥的进料速率为60-90ml/min，雾化盘的频率为450hz，进料温度为220℃，出料温度为90-100℃。7.如权利要求1所述钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述煅烧的条件为：在温度为500-550℃下，煅烧10-13h。8.权利要求1～7任一项所述的制备方法制备的钠离子电池正极材料。9.权利要求8所述的钠离子电池正极材料在制备钠离子电池中的应用。10.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求8所述的钠离子电池正极材料。

技术总结
本发明公开了一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，属于钠离子电池技术领域。本发明通过使用一种复合铁源合成Na4[Fe


技术研发人员：李小强 何广 耿一帆 吉栋 姚秋实 豆志锋
受保护的技术使用者：浙江鑫钠新材料科技有限公司
技术研发日：2023.05.29
技术公布日：2023/8/6