一种超低吸湿率、低介电的高性能聚酰亚胺薄膜及其制备方法与流程

双(偏苯三酸酐)苯酯、甲氧基-双(偏苯三酸酐)苯酯中的一种或两种。
14.进一步地，步骤(2)中的通用芳香族二酐选自均苯四甲酸二酐、3，3'，4,4'-联苯四羧酸二酐、3，3'，4，4'-二苯酮四酸二酐、4，4'-联苯醚二酐、4，4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐中的一种或两种。
15.进一步地，步骤(3)中的含氟高分子粉体、三氧化二铝粉体、二氧化硅粉体均为纳米级；
16.所述的含氟高分子粉体、三氧化二铝粉体、二氧化硅粉体的加入量重量比为：40％～60％：20％～40％：10％～30％。
17.本发明所加入的纳米级的三氧化二铝粉体、二氧化硅粉体在一定程度上也能起到降低介电常数的作用，通过填充可有效的降低介电损耗因子，并且同时对整个基体起到一定的增强作用。含氟高分子粉体加入可降低吸水率和降低介电常数。
18.进一步地，所述含氟高分子粉体为聚四氟乙烯粉体。
19.进一步地，所述含氟高分子粉体、三氧化二铝粉体、二氧化硅粉体的加入总量占比为步骤(2)制备的聚酰亚胺前驱体树脂溶液的10％～50％。
20.进一步地，步骤(1)至(4)所用的极性非质子溶剂选自二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺中的一种或两种。
21.本发明还提供了一种聚酰亚胺薄膜，其采用上述的超低吸湿率、低介电的高性能聚酰亚胺薄膜的制备方法所制。
22.进一步地，所述聚酰亚胺薄膜的介电常数≤2.6，介电损耗因子≤0.003，吸湿率≤0.02％，玻璃化温度＞300℃，拉伸强度＞100mpa，拉伸模量＞6.0gpa，热膨胀系数＜20ppm/k。
23.本发明通过将含氟基团引入聚酰亚胺薄膜树脂主链结构中，利用氟原子的疏水性，降低薄膜的吸水率，可有效减少柔性封装基板在碱性刻蚀过程中的吸水膨胀及使用过程中因吸湿引起的电子元器件失效等；及其通过引入氟元素可降低其介电常数；
24.通过将含酯基团引入聚酰亚胺薄膜树脂的主链结构中，使树脂主链结构间次价键力作用增强，聚合物主链取向性增强，链间堆砌紧密，导致薄膜热膨胀系数明显下降使之与金属铜箔(ete：17.8ppm/k)接近，同时提高了聚酰亚胺薄膜的力学性能。
25.采用本发明实现的有益效果如下：
26.(1)本发明采用至少两种不同的二胺与二酐通过共聚引入含氟基团和酯基团，以此可便于对薄膜性能的进行调控，保证产品具有优良的力学性能；
27.(2)本发明所制备聚酰亚胺薄膜为单层结构，制备工艺简单；
28.(3)本发明通过引入含氟基团和含酯链段的芳香族二胺和含酯基团的芳香族二酐来降低薄膜的吸水率和薄膜的热膨胀系数，通过调节纳米级的含氟高分子粉体、三氧化二铝粉体、二氧化硅粉体三种粉体添加剂的平衡，可实现薄膜低介电常数、低介电损耗因子的综合性能优化。
具体实施方式
29.现将详细地提供本发明实施方式的参考，其一个或多个实例描述于下文。提供每一实例作为解释而非限制本发明。实际上，对本领域技术人员而言，显而易见的是，可以对
本发明进行多种修改和变化而不背离本发明的范围或精神。例如，作为一个实施方式的部分而说明或描述的特征可以用于另一实施方式中，来产生更进一步的实施方式。
30.因此，旨在本发明覆盖落入所附权利要求的范围及其等同范围中的此类修改和变化。本发明的其它对象、特征和方面公开于以下详细描述中或从中是显而易见的。本领域普通技术人员应理解本讨论仅是示例性实施方式的描述，而非意在限制本发明更广阔的方面。下面结合实施例对本发明做进一步说明。
31.本发明提供了一种超低吸湿率、低介电的高性能聚酰亚胺薄膜的制备方法，其包括如下步骤：
32.(1)将同时具有含氟基团和含酯链段的芳香族二胺和通用芳香族二胺单体粉末加入极性非质子溶剂中混合，在室温下搅拌制成芳香族二胺溶液；
33.具有含氟基团和含酯链段的芳香族二胺可选自双(2-氟-4氨基苯基)对苯二酸酯(f-bptp)、双(2-三氟甲基-4-氨基苯基)对苯二酸酯(cf3-bptp)中的至少一种。
34.通用芳香族二胺选自4，4-二氨基二苯醚、对苯二胺、4，4-二氨基二苯基甲烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷中的一种或两种。
[0035]
本步骤中含氟基团和含酯链段的芳香族二胺与通用芳香族二胺的取量摩尔比为5/95至30/70。
[0036]
(2)将含酯基团的芳香族二酐和通用芳香族二酐单体粉末混合后，在搅拌的条件下分批加入步骤(1)所述的芳香族二胺溶液中，通过缩聚反应制成聚酰亚胺前驱体树脂溶液；
[0037]
含酯基团的芳香族二酐选自双(偏苯三酸酐)苯酯(tahq)、甲基-双(偏苯三酸酐)苯酯(ch3-tahq)、甲氧基-双(偏苯三酸酐)苯酯中的一种或两种(meo-tahq)。
[0038]
通用芳香族二酐选自均苯四甲酸二酐(pmda)、3，3'，4,4'-联苯四羧酸二酐(bpda)、3，3'，4，4'-二苯酮四酸二酐(btda)、4，4'-联苯醚二酐(odpa)、4，4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6fpa)中的一种或两种。
[0039]
本步骤中含酯基团的芳香族二酐与通用芳香族二酐的取量摩尔比为5/95至10/90。
[0040]
(3)将含氟高分子粉体、三氧化二铝粉体、二氧化硅粉体均匀混合，然后加入到极性非质子溶剂中分散均匀，制备成浆料；
[0041]
含氟高分子粉体、三氧化二铝粉体、二氧化硅粉体均为纳米级；
[0042]
所述的含氟高分子粉体、三氧化二铝粉体、二氧化硅粉体的加入量重量比为：40％～60％：20％～40％：10％～30％。
[0043]
所述含氟高分子粉体、三氧化二铝粉体、二氧化硅粉体的加入总量占比为步骤(2)制备的聚酰亚胺前驱体树脂溶液的10％～50％。
[0044]
(4)将步骤(3)的浆料加入上述步骤(2)中的制备的聚酰亚胺前驱体树脂溶液中，然后加入极性非质子溶剂调节控制至反应生成物的粘度达到80000
±
1000cp后，进行抽滤、真空脱泡，然后将其均匀挤压流涎涂覆于不锈钢带的表面，加热至100～180℃并保持一定时间后，将形成的含有部分溶剂的树脂胶膜从钢带的表面剥离，得到聚酰亚胺树脂胶膜；
[0045]
(5)将步骤(4)的聚酰亚胺树脂胶膜四周固定于金属模具的框架上，采用程序升温方式，完成双向拉伸和高温亚胺化过程，然后经过退火处理即可得到聚酰亚胺薄膜。
[0046]
步骤(1)至(4)所用的极性非质子溶剂选自二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺中的一种或两种。
[0047]
采用本发明所制备得到的聚酰亚胺薄膜的介电常数≤2.6，介电损耗因子≤0.003，吸湿率≤0.02％，玻璃化温度＞300℃，拉伸强度＞100mpa，拉伸模量＞6.0gpa，热膨胀系数＜20ppm/k。
[0048]
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面示例仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
[0049]
实施例1：
[0050]
①
按比例取同时具有含氟基团和含酯链段的芳香族二胺和通用芳香族二胺单体粉末(摩尔比配比5/95至30/70)加入反应釜中，并用二甲基乙酰胺溶解；
[0051]
本实施例含氟基团和含酯链段的芳香族二胺取双(2-氟-4氨基苯基)对苯二酸酯(f-bptp)；
[0052]
通用芳香族二胺单体为4,4-二氨基二苯醚(oda)(1mol 120g)；
[0053]
②
按比例取含酯基团芳香族二酐和通用芳香族二酐(摩尔比配比为5/95至10/90)混合后分批加入到上反应釜中，搅拌，制备得到聚酰亚胺前驱体树脂溶液；
[0054]
本实施例的含酯基团芳香族二酐芳香族二酐取双(偏苯三酸酐)苯酯(tahq)；
[0055]
本实施例的通用芳香族二酐取均苯四甲酸二酐(pmda)(1mol 182g)；
[0056]
③
取纳米级聚四氟乙烯(ptfe)(25g)、纳米级三氧化二铝粉体(15g)、纳米级二氧化硅粉体(10g)均匀混合，然后加入到极性非质子溶剂二甲基乙酰胺中，充分搅拌，制备成浆料；
[0057]
④
将制备好的浆料加入到上述制备聚酰亚胺前驱体树脂溶液的反应釜中，然后加入二甲基乙酰胺溶剂调节控制最后反应生成物的粘度，然后抽滤、真空脱泡，流涎成膜后，加热至100～180℃并保持一定时间后，将形成的含有部分溶剂的树脂胶膜从钢带的表面剥离，得到聚酰亚胺树脂胶膜；
[0058]
⑤
将上得到的聚酰亚胺树脂胶膜四周固定于金属模具的框架上，采用程序升温方式(200～380℃)，完成双向拉伸和高温亚胺化过程，然后经过退火处理即可得到聚酰亚胺薄膜。本实施例所得到的聚酰亚胺薄膜的吸湿率为0.02％，介电常数为2.6，介电损耗因子为0.003，玻璃化温度为375℃，拉伸强度为162mpa，拉伸模量为6.9gpa，热膨胀系数为9.5ppm/k。
[0059]
实施例2：
[0060]
①
按比例取同时具有含氟基团和含酯链段的芳香族二胺和通用芳香族二胺单体粉末(摩尔比配比10/90至30/70)加入反应釜中，并用二甲基乙酰胺溶解；
[0061]
本实施例含氟基团和含酯链段的芳香族二胺取双(2-氟-4氨基苯基)对苯二酸酯(f-bptp)；
[0062]
通用芳香族二胺单体为4,4-二氨基二苯醚(oda)(1mol 120g)；
[0063]
②
按比例取含酯基团芳香族二酐和通用芳香族二酐(摩尔比配比为5/95至10/90)混合后分批加入到上反应釜中，搅拌，制备得到聚酰亚胺前驱体树脂溶液；
[0064]
本实施例的含酯基团芳香族二酐芳香族二酐取双(偏苯三酸酐)苯酯(tahq)；
[0065]
本实施例的通用芳香族二酐取均苯四甲酸二酐(pmda)(1mol 182g)；
[0066]
③
取纳米级聚四氟乙烯(ptfe)(25g)、纳米级三氧化二铝粉体(15g)、纳米级二氧化硅粉体(10g)均匀混合，然后加入到极性非质子溶剂二甲基乙酰胺中，充分搅拌，制备成浆料；
[0067]
④
将制备好的浆料加入到上述制备聚酰亚胺前驱体树脂溶液的反应釜中，然后加入二甲基乙酰胺溶剂调节控制最后反应生成物的粘度，然后抽滤、真空脱泡，流涎成膜后，加热至100～180℃并保持一定时间后，将形成的含有部分溶剂的树脂胶膜从钢带的表面剥离，得到聚酰亚胺树脂胶膜；
[0068]
⑤
将上得到的聚酰亚胺树脂胶膜四周固定于金属模具的框架上，采用程序升温方式(200～380℃)，完成双向拉伸和高温亚胺化过程，然后经过退火处理即可得到聚酰亚胺薄膜。
[0069]
本实施例所得到的聚酰亚胺薄膜的吸湿率为0.015％，介电常数为2.6，介电损耗因子为0.003，玻璃化温度为324℃，拉伸强度为148mpa，拉伸模量为6.7gpa，热膨胀系数为11.3ppm/k。
[0070]
实施例3：
[0071]
①
按比例取同时具有含氟基团和含酯链段的芳香族二胺和通用芳香族二胺单体粉末(摩尔比配比5/95至30/70)加入反应釜中，并用二甲基乙酰胺溶解；
[0072]
本实施例含氟基团和含酯链段的芳香族二胺取双(2-氟-4氨基苯基)对苯二酸酯(f-bptp)；
[0073]
通用芳香族二胺单体为4,4-二氨基二苯醚(oda)(1mol 120g)；
[0074]
②
按比例取含酯基团芳香族二酐和通用芳香族二酐(摩尔比配比为5/95至10/90)混合后分批加入到上反应釜中，搅拌，制备得到聚酰亚胺前驱体树脂溶液；
[0075]
本实施例的含酯基团芳香族二酐芳香族二酐取双(偏苯三酸酐)苯酯(tahq)；
[0076]
本实施例的通用芳香族二酐取均苯四甲酸二酐(pmda)(1mol 182g)；
[0077]
③
取纳米级聚四氟乙烯(ptfe)(20g),纳米级三氧化二铝粉体(10g)、纳米级二氧化硅粉体(5g)三种添加剂均匀混合，然后加入到极性非质子溶剂二甲基乙酰胺中，充分搅拌，制备成浆料；
[0078]
④
将制备好的浆料加入到上述制备聚酰亚胺前驱体树脂溶液的反应釜中，然后加入二甲基乙酰胺溶剂调节控制最后反应生成物的粘度，然后抽滤、真空脱泡，流涎成膜后，加热至100～180℃并保持一定时间后，将形成的含有部分溶剂的树脂胶膜从钢带的表面剥离，得到聚酰亚胺树脂胶膜；
[0079]
⑤
将上得到的聚酰亚胺树脂胶膜四周固定于金属模具的框架上，采用程序升温方式(200～380℃)，完成双向拉伸和高温亚胺化过程，然后经过退火处理即可得到聚酰亚胺薄膜。
[0080]
本实施例制备得到的聚酰亚胺薄膜的吸湿率为0.02％，介电常数为2.9，介电损耗因子为0.005，玻璃化温度为370℃，拉伸强度为160mpa，拉伸模量为6.9gpa，热膨胀系数为9.5ppm/k。
[0081]
对比例1：
[0082]
①
将通用芳香族二胺单体粉末4,4-二氨基二苯醚(oda)(1mol 120g)加入反应釜中，并用二甲基乙酰胺溶解，然后再分批加入通用芳香族二酐单体粉末均苯四甲酸二酐
(pmda)(1mol 182g)的混合物到反应釜中，搅拌，制备得到聚酰亚胺前驱体树脂溶液；
[0083]
②
将制备好的聚酰胺酸溶液加入二甲基乙酰胺溶剂调节控制最后的粘度，然后抽滤、真空脱泡，挤压流涎至钢带上100～180℃高温干燥，双向拉伸并经过260～380℃高温亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜。
[0084]
实施例1、2、3与对比例1的基本性能指标数据见表1。
[0085][0086]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

技术特征：
1.一种超低吸湿率、低介电的高性能聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：(1)将同时具有含氟基团和含酯链段的芳香族二胺和通用芳香族二胺单体粉末加入极性非质子溶剂中混合，在室温下搅拌制成芳香族二胺溶液；(2)将含酯基团的芳香族二酐和通用芳香族二酐单体粉末混合后，在搅拌的条件下分批加入步骤(1)所述的芳香族二胺溶液中，通过缩聚反应制成聚酰亚胺前驱体树脂溶液；(3)将含氟高分子粉体、三氧化二铝粉体、二氧化硅粉体均匀混合，然后加入到极性非质子溶剂中分散均匀，制备成浆料；(4)将步骤(3)的浆料加入上述步骤(2)中的制备的聚酰亚胺前驱体树脂溶液中，然后加入极性非质子溶剂调节控制至反应生成物的粘度达到80000
±
1000cp后，进行抽滤、真空脱泡，然后将其均匀挤压流涎涂覆于不锈钢带的表面，加热至100～180℃并保持一定时间后，将形成的含有部分溶剂的树脂胶膜从钢带的表面剥离，得到聚酰亚胺树脂胶膜；(5)将步骤(4)的聚酰亚胺树脂胶膜四周固定于金属模具的框架上，采用程序升温方式，完成双向拉伸和高温亚胺化过程，然后经过退火处理即可得到聚酰亚胺薄膜。2.根据权利要求1所述的一种超低吸湿率、低介电的高性能聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的具有含氟基团和含酯链段的芳香族二胺可选自双(2-氟-4氨基苯基)对苯二酸酯、双(2-三氟甲基-4-氨基苯基)对苯二酸酯中的至少一种。3.根据权利要求1所述的一种超低吸湿率、低介电的高性能聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的通用芳香族二胺选自4，4-二氨基二苯醚、对苯二胺、4，4-二氨基二苯基甲烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷中的至少一种。4.根据权利要求1所述的一种超低吸湿率、低介电的高性能聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的含酯基团的芳香族二酐选自双(偏苯三酸酐)苯酯、甲基-双(偏苯三酸酐)苯酯、甲氧基-双(偏苯三酸酐)苯酯中的至少一种。5.根据权利要求1所述的一种超低吸湿率、低介电的高性能聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的通用芳香族二酐选自均苯四甲酸二酐、3，3'，4,4'-联苯四羧酸二酐、3，3'，4，4'-二苯酮四酸二酐、4，4'-联苯醚二酐、4，4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐中的至少一种。6.根据权利要求1所述的一种超低吸湿率、低介电的高性能聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的含氟高分子粉体、三氧化二铝粉体、二氧化硅粉体均为纳米级；所述的含氟高分子粉体、三氧化二铝粉体、二氧化硅粉体的加入量重量比为：40％～60％：20％～40％：10％～30％。7.根据权利要求6所述的一种超低吸湿率、低介电的高性能聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述含氟高分子粉体、三氧化二铝粉体、二氧化硅粉体的加入总量占比为步骤(2)制备的聚酰亚胺前驱体树脂溶液的10％～50％。8.根据权利要求1所述的一种超低吸湿率、低介电的高性能聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)至(4)所用的极性非质子溶剂选自二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺中的一种或两种。9.一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，其采用权利要求1至8任一项所述的超低吸湿率、低介电的高性能聚酰亚胺薄膜的制备方法所制。
10.根据权利要求9所述的一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜的介电常数≤2.6，介电损耗因子≤0.003，吸湿率≤0.02％，玻璃化温度＞300℃，拉伸强度＞100mpa，拉伸模量＞6.0gpa，热膨胀系数＜20ppm/k。

技术总结
本发明公开一种超低吸湿率、低介电的高性能聚酰亚胺薄膜及其制备方法，制备工艺简单，所制备得到的聚酰亚胺薄膜在具有低吸湿率、介电常数和损耗因子的同时，还具有低热膨胀性、高耐热高强韧等高性能。本发明通过引入含氟基团和含酯链段的芳香族二胺和含酯基团的芳香族二酐来降低薄膜的吸水率和薄膜的热膨胀系数，通过调节纳米级的含氟高分子粉体、三氧化二铝粉体、二氧化硅粉体三种粉体添加剂的平衡，可实现薄膜低介电常数、低介电损耗因子的综合性能优化。综合性能优化。


技术研发人员：熊武 高胜 李晓华 汪文彩
受保护的技术使用者：青岛达亿星电子化工新材料研究院有限公司
技术研发日：2023.05.26
技术公布日：2023/8/6