一种硒硫化锑薄膜后硫化的方法及其制得的硒硫化锑薄膜和应用

1.本发明涉及硒硫化锑纳米材料技术领域，尤其涉及一种硒硫化锑薄膜后硫化的方法及其制得的硒硫化锑薄膜和应用。


背景技术：

2.锑基硫族半导体材料具有元素储量丰富、无毒无害等优点。作为锑基硫族半导体材料中重要的一员，硒硫化锑(sb2(s,se)3)由于其带隙宽度可调节(1.1～1.7ev)，在可见光范围内吸光系数高(》105cm-1
)，近年来受到研究者的广泛关注。
3.制备硒硫化锑薄膜的方法有很多，包括物理法和化学法。物理法主要是热蒸发法、磁控溅射法、近空间升华法等，但物理法所需设备一般较为昂贵。化学法包括溶液法、化学水浴沉积法、水热法等，这类方法成本较低、操作简单，是广为应用的制备方法。目前，水热法制备的硒硫化锑薄膜太阳能电池的光电转化效率已达到10.7％，但是，利用水热法制备的硒硫化锑薄膜中含有大量的硫空位，薄膜内部硫损失会产生大量缺陷，导致光电转化效率降低。如何减少硫空位，提升硒硫化锑的光电性能，是促进硒硫化锑薄膜发展的重要课题。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种硒硫化锑薄膜后硫化的方法及其制得的硒硫化锑薄膜和应用，解决水热法制备硒硫化锑薄膜含有大量的硫空位缺陷，导致光电转化效率明显降低的问题。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种硒硫化锑薄膜后硫化的方法，包括以下步骤：
7.将硫化钠溶液与硒硫化锑薄膜放置在同一密闭环境中，将硒硫化锑薄膜置于支撑结构上，硒硫化锑薄膜位于硫化钠溶液上方且不与硫化钠溶液接触，对密闭环境升温，进行蒸汽处理，然后洗涤、干燥，得到后硫化的硒硫化锑薄膜；
8.其中，所述硒硫化锑薄膜由水热法制备得到。
9.进一步的，在所述硒硫化锑薄膜后硫化的方法中，所述硫化钠溶液中硫化钠的质量浓度为15～50mg/ml。
10.进一步的，在所述硒硫化锑薄膜后硫化的方法中，所述升温的速率为4～10℃/min，所述蒸汽处理的温度为100～180℃，所述蒸汽处理的时间为60～300min。
11.进一步的，在所述硒硫化锑薄膜后硫化的方法中，所述洗涤的方式为采用水、乙醇分别清洗，所述干燥的方式为使用n2吹干。
12.进一步的，在所述硒硫化锑薄膜后硫化的方法中，所述水热法的具体工艺为：将酒石酸锑钾、硫代硫酸钠与硒脲混合，在密闭环境中进行水热反应，经干燥、退火处理，得到硒硫化锑薄膜。
13.进一步的，在所述硒硫化锑薄膜后硫化的方法中，所述硫化钠溶液中硫化钠的质量浓度为25mg/ml，所述升温的速率为7℃/min，所述蒸汽处理的温度为140℃，所述蒸汽处理的时间为180min。
14.本发明还提供了一种硒硫化锑薄膜后硫化的方法制得的硒硫化锑薄膜。
15.本发明还提供了一种硒硫化锑薄膜在太阳能电池器件中的应用，所述太阳能电池器件包括以下结构：阴极、电子传输层、光吸收层、空穴传输层、阳极，所述太阳能电池器件中的光吸收层为所述硒硫化锑薄膜。
16.经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
17.本发明基于水热法制备的硒硫化锑薄膜，利用后硫化技术处理硒硫化锑薄膜，减少了薄膜内部硫空位的产生，提高了硒硫化锑薄膜的光电性能，将硫化后的硒硫化锑薄膜组装成太阳能电池，其光电转换效率可达9.16％。本发明提供的硫化方法安全无毒，原料成本低廉，反应温度低且操作工艺简单。
附图说明
18.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
19.图1为硫化钠溶液与硒硫化锑薄膜在反应釜中的位置关系图；
20.图2为对比应用例1所得太阳能电池器件的sem图；
21.图3为应用例1所得太阳能电池器件的sem图；
22.图4为应用例2所得太阳能电池器件的sem图；
23.图5为应用例3所得太阳能电池器件的sem图；
24.图6为对比应用例1、应用例1～3所得太阳能电池器件的xrd图；
25.图7为对比应用例1、应用例1～3所得太阳能电池器件的电流密度-电压曲线图；
26.图8为应用例4所得太阳能电池器件的sem图；
27.图9为应用例5所得太阳能电池器件的sem图；
28.图10为对比应用例1、应用例2、4～5所得太阳能电池器件的xrd图；
29.图11为对比应用例1、应用例2、4～5所得太阳能电池器件的电流密度-电压曲线图；
30.图12为应用例2所得太阳能电池器件的电流密度-电压曲线图。
具体实施方式
31.本发明提供了一种硒硫化锑薄膜后硫化的方法，包括以下步骤：
32.将硫化钠溶液与硒硫化锑薄膜放置在同一密闭环境中，将硒硫化锑薄膜置于支撑结构上，硒硫化锑薄膜位于硫化钠溶液上方且不与硫化钠溶液接触，对密闭环境升温，进行蒸汽处理，然后洗涤、干燥，得到后硫化的硒硫化锑薄膜；
33.其中，所述硒硫化锑薄膜由水热法制备得到。
34.在本发明中，所述封闭环境优选为反应釜，所述升温的装置优选为烘箱。
35.在本发明中，硫化钠溶液与硒硫化锑薄膜在同一密闭环境中的放置条件优选为：将硫化钠溶液放置于反应釜内胆中，将硒硫化锑薄膜粘贴于支撑架，悬空于反应釜内胆上
部，如图1所示。
36.在本发明中，所述硫化钠溶液中硫化钠的质量浓度优选为15～50mg/ml，进一步优选为20～30mg/ml，更优选为25mg/ml。这是由于硫化钠含量较低时，硫化效果一般；硫化钠含量过高时，反应速率快，难以控制。
37.在本发明中，所述硫化钠溶液优选为硫化钠水溶液。
38.在本发明中，所述升温的速率优选为4～10℃/min，进一步优选为6～8℃/min，更优选为7℃/min。
39.在本发明中，所述蒸汽处理的温度优选为100～180℃，进一步优选为125～165℃，更优选为140℃。选取上述蒸汽处理温度的原因是：当温度低于100℃时，硫化氢产生量少，硫化效果一般，温度高于180℃时，烘箱难以安全地长时间工作，且薄膜表面腐蚀严重，太阳能电池器件填充因子大幅度降低。
40.在本发明中，所述蒸汽处理的时间优选为60～300min，进一步优选为120～200min，更优选为180min。
41.在本发明中，所述洗涤的方式优选为采用水、乙醇分别清洗。
42.在本发明中，所述干燥的方式优选为使用n2吹干。
43.在本发明中，所述水热法的具体工艺优选为：将酒石酸锑钾、硫代硫酸钠与硒脲混合，在密闭环境中进行水热反应，经干燥、退火处理，得到硒硫化锑薄膜。
44.本发明还提供了一种硒硫化锑薄膜后硫化的方法制得的硒硫化锑薄膜。
45.本发明还提供了一种硒硫化锑薄膜在太阳能电池器件中的应用，所述太阳能电池器件包括以下结构：阴极、电子传输层、光吸收层、空穴传输层、阳极，所述太阳能电池器件中的光吸收层优选为所述硒硫化锑薄膜。
46.本发明对所述阴极、所述电子传输层、所述空穴传输层和所述阳极不进行限定，本领域技术人员熟知的材料即可。
47.在本发明中，所述阴极的一种选择为掺氟的二氧化锡透明导电玻璃(fto)，所述电子传输层的一种选择为硫化镉(cds)，所述空穴传输层的一种选择为spiro-ometad，所述阳极的一种选择为金，上述材料对本发明没有特别的限制。
48.本发明对所述太阳能电池器件的制备方法不进行限定，采用本领域技术人员熟知的方法即可。
49.本发明所述太阳能电池器件的制备方法中的其中一种方式优选为：
50.(1)fto前处理：将fto依次用玻璃清洗剂、超纯水、异丙醇、丙酮、无水乙醇分别超声清洗30～60min，n2吹干后，再用氧离子清洗剂清洗15min；
51.(2)采用化学水浴法在fto上沉积cds薄膜，薄膜厚度为50～70nm；
52.(3)采用水热法沉积硒硫化锑预制膜，在n2氛围下对硒硫化锑预制膜进行退火处理，得到硒硫化锑薄膜；
53.(4)用硒硫化锑薄膜后硫化的方法处理硒硫化锑薄膜；
54.(5)后硫化处理后在硒硫化锑薄膜上旋涂spiro-ometad，旋涂速度为3000r/min，旋涂时间为30s；
55.(6)利用热蒸发技术在spiro-ometad上沉积金电极，厚度为60～80nm。
56.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施
例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
57.实施例1
58.本实施例提供一种硒硫化锑薄膜后硫化的方法，包括以下步骤：
59.0.3g硫化钠与20ml水混合，置于50ml的反应釜内胆中，将硒硫化锑薄膜固定于支撑架上，悬空放置于硫化钠水溶液上方，在封闭环境中以7℃/min的速率加热至140℃，保温180min，进行蒸汽处理，硫化钠水溶液产生的硫化氢气体硫化硒硫化锑薄膜；经硫化钠水溶液蒸汽处理后，先后利用超纯水和乙醇冲洗硒硫化锑薄膜，用n2吹干，得到后硫化的硒硫化锑薄膜。
60.实施例2
61.本实施例提供一种硒硫化锑薄膜后硫化的方法，与实施例1的区别在于：0.5g硫化钠与20ml水混合，置于反应釜内胆中，其他条件与实施例1相同。
62.实施例3
63.本实施例提供一种硒硫化锑薄膜后硫化的方法，与实施例1的区别在于：1g硫化钠与20ml水混合，置于反应釜内胆中，其他条件与实施例1相同。
64.实施例4
65.本实施例提供一种硒硫化锑薄膜后硫化的方法，与实施例2的区别在于：在封闭环境中以5℃/min的速率加热至100℃，其他条件与实施例2相同。
66.实施例5
67.本实施例提供一种硒硫化锑薄膜后硫化的方法，与实施例2的区别在于：在封闭环境中以9.5℃/min的速率加热至180℃，其他条件与实施例2相同。
68.对比例1
69.本对比例提供一种硒硫化锑薄膜后处理的方法，与实施例1的区别在于：不添加硫化钠，20ml水置于反应釜内胆中，在封闭环境中降温至0℃，保温180min，其他条件与实施例1相同。
70.应用例
71.本应用例提供一种太阳能电池器件的制备方法，包括以下步骤：
72.(1)fto前处理：将fto依次用玻璃清洗剂、超纯水、异丙醇、丙酮、无水乙醇分别超声清洗30min，n2吹干后，再用氧离子清洗剂清洗15min；
73.(2)采用化学水浴法在fto上沉积cds薄膜，薄膜厚度为60nm；
74.(3)采用水热法沉积硒硫化锑预制膜，在n2氛围下对硒硫化锑预制膜进行退火处理，得到硒硫化锑薄膜；
75.(4)用实施例1～5、对比例1任一种硒硫化锑薄膜后硫化或后处理的方法处理硒硫化锑薄膜；
76.(5)后硫化处理后在硒硫化锑薄膜上旋涂spiro-ometad，旋涂速度为3000r/min，旋涂时间为30s；
77.(6)利用热蒸发技术在spiro-ometad上沉积金电极，厚度为80nm。
78.将应用实施例1所述硒硫化锑薄膜后硫化方法的应用例命名为应用例1，应用实施
例2所述硒硫化锑薄膜后硫化方法的应用例命名为应用例2，以此类推，应用实施例3所述方法为应用例3，应用实施例4所述方法为应用例4，应用实施例5所述方法为应用例5，应用对比例1所述方法为对比应用例1。
79.对比应用例1、应用例1～3所得太阳能电池器件的sem图如图2～5所示，所得xrd图如图6所示。由sem图可以看出硫化后薄膜表面出现小孔，为硫化氢处理痕迹，当硫化钠含量越高时，表面痕迹更严重，晶界处会被腐蚀。由xrd图可以看出，硫化钠处理后，薄膜(130)等峰面强度明显增加，可知硫化后薄膜的结晶性更好。
80.对比应用例1、应用例1～3所得太阳能电池器件在一个太阳辐射的光照下(1.5g)测试的电流密度-电压(j-v)曲线图如图7所示，与图7对应的光伏参数如表1所示，其中，voc为开路电压、jsc为短路电流密度、ff为填充因子、pce为转化效率。
81.表1.对比应用例1、应用例1～3所得太阳能电池器件的光伏参数
[0082][0083]
由图7和表1可知，当硫化钠含量为0.5g时，太阳能电池器件的pce最优，为9.16％。
[0084]
对比应用例1、应用例2、4～5所得太阳能电池器件的sem图如图2、图4、8～9所示，所得xrd图如图10所示。由sem图可以看出硫化后薄膜表面平整，结晶性好。当硫化温度越来越高时，薄膜表面会出现不同程度的刻蚀，温度较低时薄膜表面出现小孔，当温度升高到180℃，表面会出现刻蚀后的斑点，同时晶界会被刻蚀掉一部分。由xrd图可以看出，硫化后薄膜峰强增加，薄膜结晶性更好。
[0085]
对比应用例1、应用例2、4～5所得太阳能电池器件在一个太阳辐射的光照下(1.5g)测试的电流密度-电压(j-v)曲线图如图11所示，与图11对应的光伏参数如表2所示。
[0086]
表2.对比应用例1、应用例2、4～5所得太阳能电池器件的光伏参数
[0087]
[0088][0089]
由图11和表2可知，当硫化温度为140℃时，太阳能电池器件的pce最优。
[0090]
图12为最优后硫化条件下，即应用例2所得太阳能电池器件的j-v曲线图及对应的光伏参数，开路电压voc达到0.658v、短路电流密度jsc达到21.38ma
·
cm-2
、填充因子ff达到65.10％、转换效率pce达到9.16％。
[0091]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种硒硫化锑薄膜后硫化的方法，其特征在于，包括以下步骤：将硫化钠溶液与硒硫化锑薄膜放置在同一密闭环境中，将硒硫化锑薄膜置于支撑结构上，硒硫化锑薄膜位于硫化钠溶液上方且不与硫化钠溶液接触，对密闭环境升温，进行蒸汽处理，然后洗涤、干燥，得到后硫化的硒硫化锑薄膜；其中，所述硒硫化锑薄膜由水热法制备得到。2.如权利要求1所述硒硫化锑薄膜后硫化的方法，其特征在于，所述硫化钠溶液中硫化钠的质量浓度为15～50mg/ml。3.如权利要求1或2所述硒硫化锑薄膜后硫化的方法，其特征在于，所述升温的速率为4～10℃/min，所述蒸汽处理的温度为100～180℃，所述蒸汽处理的时间为60～300min。4.如权利要求3所述硒硫化锑薄膜后硫化的方法，其特征在于，所述洗涤的方式为采用水、乙醇分别清洗，所述干燥的方式为使用n2吹干。5.如权利要求2或4所述硒硫化锑薄膜后硫化的方法，其特征在于，所述水热法的具体工艺为：将酒石酸锑钾、硫代硫酸钠与硒脲混合，在密闭环境中进行水热反应，经干燥、退火处理，得到硒硫化锑薄膜。6.如权利要求5所述硒硫化锑薄膜后硫化的方法，其特征在于，所述硫化钠溶液中硫化钠的质量浓度为25mg/ml，所述升温的速率为7℃/min，所述蒸汽处理的温度为140℃，所述蒸汽处理的时间为180min。7.权利要求1～6任一项所述硒硫化锑薄膜后硫化的方法制得的硒硫化锑薄膜。8.权利要求7所述硒硫化锑薄膜在太阳能电池器件中的应用，其特征在于，所述太阳能电池器件包括以下结构：阴极、电子传输层、光吸收层、空穴传输层、阳极，所述太阳能电池器件中的光吸收层为所述硒硫化锑薄膜。

技术总结
本发明属于硒硫化锑纳米材料技术领域，公开了一种硒硫化锑薄膜后硫化的方法及其制得的硒硫化锑薄膜和应用。本发明所述方法包括：将硫化钠溶液与硒硫化锑薄膜放置在同一密闭环境中，将硒硫化锑薄膜置于支撑结构上，硒硫化锑薄膜位于硫化钠溶液上方且不与硫化钠溶液接触，对密闭环境升温，进行蒸汽处理，洗涤、干燥，得到后硫化的硒硫化锑薄膜；所述硒硫化锑薄膜由水热法制备得到。本发明所述方法安全无毒，原料成本低廉，反应温度低且操作工艺简单，减少了薄膜内部硫空位的产生，提高了硒硫化锑薄膜的光电性能，将硫化后的硒硫化锑薄膜组装成太阳能电池，光电转换效率可达9.16％。光电转换效率可达9.16％。光电转换效率可达9.16％。


技术研发人员：高徽徽 黄玉茜 唐荣风 陈涛
受保护的技术使用者：中国科学技术大学
技术研发日：2023.05.17
技术公布日：2023/8/6