一种白云石真空碳热还原炼镁的方法

1.本发明属于金属镁真空冶炼技术领域，具体涉及一种白云石真空碳热还原炼镁的方法。


背景技术：

2.镁基材料是工业应用中最轻的工程金属材料，密度仅为铝的64％、锌的25％，有望替代钢材、铝材成为新一代结构材料，被誉为“21世纪绿色工程材料”、“革命性的医用金属材料”。近五年世界原镁需求量年平均增长率超过10％，2022年产量达到100万吨。金属镁冶炼作为镁产业链的上游，发展水平直接影响整个产业发展，具有良好的发展前景。
3.目前，我国80％以上的原镁由硅热法生产(皮江法)。皮江法发展至今已有80多年的历史，技术已相对成熟。然而，设备的更新迭代始终无法解决皮江法炼镁过程中能耗高、资源消耗多、原料要求高、co2排放量大等问题，特别是所用的还原剂硅铁，不仅价格昂贵，而且制备过程对环境污染严重。
4.中国专利cn1769505a公开了真空煤炭热还原氧化镁矿提取金属镁的方法，采用氧化镁或其矿物白云石为原料，和还原剂煤炭破碎至1～3mm，按照c：mgo＝2～3.5:1的配比配料并混匀为混合料添加混合料的5～10wt％的添加剂caf2或naf中的一种或两种，再次混匀后再压制成直径10～40mm球团；然后球团入真空炉内，控制真空度为5～45pa，首先在500～800℃条件下焦结30～60min，而后升温至1300～1600℃进行还原反应45～60min。但是上述方法不仅需要使用caf2或naf作为添加剂，而且需要在较高的温度条件下先焦化，通过焦化处理，使还原剂煤炭包裹在氧化镁或其矿物白云石原料表面，粘结为一体结构，然后再继续升温进行还原反应，才能够实现还原剂煤炭和氧化镁或其矿物白云石原料的充分反应。但是，上述方法仍存在耗热量大，成本高的问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种白云石真空碳热还原炼镁的方法，本发明提供的方法无需添加辅助材料，降低生产成本；且耗热量低，降低能耗；同时实现了co2的充分利用，减小环境污染。
6.为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
7.本发明提供了一种白云石真空碳热还原炼镁的方法，包括以下步骤：
8.将白云石和焦煤的混合粉体压制，得到成型体；
9.在真空的条件下，将所述成型体加热直接进行碳热还原反应，得到的还原蒸气冷凝后得到结晶镁；所述加热的升温速率≤12k/min；所述碳热还原反应的保温温度≥1400k，保温时间≤2h。
10.优选的，所述加热的升温速率为8～12k/min。
11.优选的，所述碳热还原反应的保温温度为1400～1600k，保温时间为1～2h。
12.优选的，所述压制的压力为6～16mpa。
13.优选的，所述白云石和焦煤的混合粉体中，所述白云石以camg(co3)2的含量计，所述焦煤以c元素的含量计，所述焦煤和所述白云石的摩尔比为2:1。
14.优选的，所述白云石和焦煤的混合粉体的粒径≤8.5μm。
15.优选的，所述碳热还原反应的真空度为50～150pa。
16.优选的，所述冷凝的温度为623～760k。
17.优选的，所述白云石的化学组成成分包括：mgo19.35wt％、cao27.48wt％、fe3.69wt％、cu＜0.005wt％、sio21.14wt％、al2o31.46wt％。
18.优选的，所述焦煤的含水率＜0.2％，灰分为26.21％，挥发分为10.17％，固定碳≥63.42wt％。
19.本发明提供了一种白云石真空碳热还原炼镁的方法，包括以下步骤：将白云石和焦煤的混合粉体压制，得到成型体；在真空的条件下，将所述成型体加热直接进行碳热还原反应，得到的还原蒸气冷凝后得到结晶镁；所述加热的升温速率≤12k/min；所述碳热还原反应的保温温度≥1400k，保温时间≤2h。本发明提供的方法在原料中无需添加辅助材料，能够有效降低生产成本；同时本发明针对白云石和焦煤得到的成型体，通过控制加热升温速率≤12k/min，不需要保温焦化，能直接进行碳热还原反应，从而有效降低能耗；最后，本发明将白云石的热分解和碳热还原在同一真空环境内完成，缩短白云石炼镁的流程，也降低了能耗，同时实现了co2的充分利用，减小环境污染。由实施例的结果表明，本发明提供的方法得到的结晶镁的纯度为83.62～91.20％。
附图说明
20.图1为本发明实施例的流程图；
21.图2为本发明实施例2和实施例3制备饿结晶镁的xrd谱图；
22.图3为本发明实施例1制备的结晶镁的sem与eds图；
23.图4为本发明实施例2制备的结晶镁的sem与eds图；
24.图5为本发明实施例3制备的洁净镁的sem与eds图。
具体实施方式
25.本发明提供了一种白云石真空碳热还原炼镁的方法，包括以下步骤：
26.将白云石和焦煤的混合粉体压制，得到成型体；
27.在真空的条件下，将所述成型体加热直接进行碳热还原反应，得到的还原蒸气冷凝后得到结晶镁；所述加热的升温速率≤12k/min；所述碳热还原反应的保温温度≥1400k，保温时间≤2h。
28.在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料/组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
29.本发明将白云石和焦煤的混合粉体压制，得到成型体。
30.在本发明中，所述白云石和焦煤的混合粉体中，所述白云石以camg(co3)2的含量计，所述焦煤以c元素的含量计，所述焦煤和所述白云石的摩尔比优选为2:1。在本发明中，所述焦煤为还原剂，在所述真空碳热反应中将所述白云石还原为结晶镁。
31.在本发明中，所述白云石和焦煤的混合粉体的粒径优选≤8.5μm。在本发明的具体
实施例中，所述白云石和焦煤的混合粉体的目数优选为250目或300目。在本发明中，所述白云石和焦煤的混合粉体的粒径优选≤8.5μm，能够使混合粉体中的白云石和焦煤的接触面积增大，从而提高碳热还原反应时固-固反应物的接触面积，提高碳热还原的效率。
32.在本发明中，所述白云石和焦煤的混合粉体的制备方法优选包括以下步骤：
33.将白云石和焦煤混合后依次进行破碎和研磨，得到所述白云石和焦煤的混合粉体。
34.在本发明的具体实施例中，所述白云石的化学组成成分包括：mgo19.35wt％、cao27.48wt％、fe3.69wt％、cu＜0.005wt％、sio21.14wt％、al2o31.46wt％。
35.在本发明的具体实施例中，所述焦煤的含水率＜0.2％，灰分为26.21％，挥发分为10.17％，固定碳≥63.42wt％。
36.本发明对所述破碎和所述研磨的具体实施过程没有特殊要求。
37.在本发明中，所述压制的压力优选为6～16mpa，更优选为8～15mpa。
38.在本发明中，所述成型体具体优选为块状体。
39.本发明优选将所述压制的压力设定为6～16mpa，能够确保得到的成型体中白云石颗粒和焦煤颗粒紧密接触，增强真空碳热还原时固-固相反应传质效率，从而还原反应更充分。
40.得到成型体后，本发明在真空的条件下，将所述成型体加热直接进行碳热还原反应，得到的还原蒸气冷凝后得到结晶镁；所述加热的升温速率≤12k/min；所述碳热还原反应的保温温度≥1400k，保温时间≤2h。
41.在本发明中，所述碳热还原反应优选在真空炉中进行，所述真空炉分为反应腔和冷凝腔，冷凝腔位于反应腔的上方，冷凝腔和反应腔通过连接管道连通。所述成型体在所述真空炉的反应腔进行碳热真空还原反应，得到的还原蒸气通过连接管道进入冷凝腔冷凝，得到结晶镁。
42.进行所述加热之前，本发明优选用氮气对真空炉进行冲洗，然后将所述成型体放入真空炉中，打开循环水冷系统、控制系统和真空系统；最后本发明采用真空系统将真空炉抽真空至真空条件。
43.在本发明中，所述碳热还原反应的真空度优选为50～150pa，更优选为60～140pa。
44.在本发明中，所述加热的升温速率优选为8～12k/min，更优选为9～11k/min。
45.在本发明中，所述碳热还原反应的保温温度优选为1400～1600k，保温时间优选为1～2h。
46.本发明提供的方法直接连续升温至碳热还原的温度进行碳热还原反应，本发明通过调节加热的升温速率优选为为8～12k/min，能够使成型体中的白云石和焦炭在加热的过程中粘结为一体，从而无需在碳热还原反应之前进行保温焦化，不仅简化了冶炼步骤，且降低了能耗。
47.在本发明中，所述冷凝的温度优选为623～760k，更优选为630～750k。
48.在本发明中，所述碳热还原反应保温结束后，本发明优选待真空炉内温度降至常温后关闭真空系统，打开放气阀，使炉内压强恢复至常压，关闭循环水冷系统与控制系统。
49.在本发明中，所述结晶镁为针条状。
50.本发明优选采用x射线衍射仪(xrd)、扫描电子显微镜(sem)和能谱分析(eds)的化
学分析方法对得到的结晶镁进行分析。其中xrd对残留物(碳热还原反应的渣料)及冷凝物(结晶镁)的物相进行分析、sem对残留物和冷凝物的结构特征进行表征、eds对冷凝物化学成分进行表征。
51.为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
52.实施例1
53.按照图1所示流程图：将白云石(mgo19.35wt％、cao27.48wt％、fe3.69wt％、cu＜0.005wt％、sio21.14wt％、al2o31.46wt％)和焦煤破碎后磨细至300目，白云石以camg(co3)2的含量计，所述焦煤以c元素的含量计，按照c:camg(co3)2摩尔比为2进行白云石和焦煤配料，混合均匀后在8mpa的压力下压铸成块状料。用氩气对真空还原炉进行冲洗，块状料放入真空还原炉，打开循环水冷系统、控制系统、真空系统，设定升温速率为10k/min，控制真空度30～50pa，当温度升至1500
±
100k时进行还原反应1h，得到结晶镁，纯度为83.62％，原料的失重率为81.2％(其中，失重率为还原反应后得到的还原渣和原料的百分比)。
54.实施例2
55.按照图1所示流程图：将白云石(mgo19.35wt％、cao27.48wt％、fe3.69wt％、cu＜0.005wt％、sio21.14wt％、al2o31.46wt％)和焦煤破碎后磨细至250目，白云石以camg(co3)2的含量计，所述焦煤以c元素的含量计，按照c:camg(co3)2摩尔比为2进行白云石和焦煤配料，混合均匀后在8mpa的压力下压铸成块状料。用氩气对真空还原炉进行冲洗，块状料放入真空还原炉，打开循环水冷系统、控制系统、真空系统，控制真空度30～50pa、升温速率为10k/min，当温度升至1500
±
100k时进行还原反应1h，得到结晶镁。
56.本实施例制备的结晶镁的xrd各峰清晰，结晶良好，纯度为89.82％，失重率为84.6％。相较于实施1中采用300目的粒径，可以得出，物料的颗粒越小，还原效果越明显，这是因为粒径越小，碳与白云石的接触面积更大，固-固反应得到增强。
57.实施例3
58.按照图1所示流程图：将白云石(mgo19.35wt％、cao27.48wt％、fe3.69wt％、cu＜0.005wt％、sio21.14wt％、al2o31.46wt％)和焦煤破碎后磨细至250目，白云石以camg(co3)2的含量计，所述焦煤以c元素的含量计，按照c:camg(co3)2摩尔比为2进行配料，混合均匀后在8mpa的压力下压铸成块状料。用氩气对真空还原炉进行冲洗，块状料放入真空还原炉，打开循环水冷系统、控制系统、真空系统，控制真空度30～50pa、升温速率为10k/min，当温度升至1500
±
100k时进行还原反应2h，得到结晶镁。结晶镁的纯度为91.20％，失重率为87.8％。
59.本实施例相较于实施2中保温1h，可以得出，保温时间越长，还原效果越明显，这是因为物料有更充分的反应时间，同时镁蒸气结晶时间延长，形核生长更充分，纯度越高。
60.将实施例1、2、3中冷凝产物进行xrd、sem和eds检测，检测结果如图2～图5所示。其中，图2为本发明实施例2和实施例3制备的结晶镁的xrd谱图；图3为本发明实施例1制备的结晶镁的sem与eds图；图4为本发明实施例2制备的结晶镁的sem与eds图；图5为本发明实施例3制备的结晶镁的sem与eds图。由图2～图5可以得出，白云石碳热还原后，冷凝物为结晶镁，结晶镁的xrd各峰清晰，结晶良好，纯度均在83.62％以上。
61.尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，
而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

技术特征：
1.一种白云石真空碳热还原炼镁的方法，其特征在于，包括以下步骤：将白云石和焦煤的混合粉体压制，得到成型体；在真空的条件下，将所述成型体加热直接进行碳热还原反应，得到的还原蒸气冷凝后得到结晶镁；所述加热的升温速率≤12k/min；所述碳热还原反应的保温温度≥1400k，保温时间≤2h。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加热的升温速率为8～12k/min。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述碳热还原反应的保温温度为1400～1600k，保温时间为1～2h。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述压制的压力为6～16mpa。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述白云石和焦煤的混合粉体中，所述白云石以camg(co3)2的含量计，所述焦煤以c元素的含量计，所述焦煤和所述白云石的摩尔比为2:1。6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述白云石和焦煤的混合粉体的粒径≤8.5μm。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳热还原反应的真空度为50～150pa。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述冷凝的温度为623～760k。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述白云石的化学组成成分包括：mgo19.35wt％、cao27.48wt％、fe3.69wt％、cu＜0.005wt％、sio21.14wt％、al2o31.46wt％。10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述焦煤的含水率＜0.2％，灰分为26.21％，挥发分为10.17％，固定碳≥63.42wt％。

技术总结
本发明属于金属镁真空冶炼技术领域，具体涉及一种白云石真空碳热还原炼镁的方法。本发明将白云石和焦煤的混合粉体压制，得到成型体；在真空的条件下，将所述成型体加热直接进行碳热还原反应，得到的还原蒸气冷凝后得到结晶镁；所述加热的升温速率≤12K/min；所述碳热还原反应的保温温度≥1400K，保温时间≤2h。本发明提供的方法在原料中无需添加辅助材料，能够有效降低生产成本；同时本发明针对白云石和焦煤得到的成型体，通过控制加热升温速率≤12K/min，不需要保温焦化，能直接进行碳热还原反应，从而有效降低能耗。由实施例的结果表明，本发明提供的方法得到的结晶镁的纯度为83.62～91.20％。～91.20％。～91.20％。


技术研发人员：田阳 马廷壮 杨斌 徐宝强 蒋文龙 李一夫 王飞 邓勇 吴数吉 于昊松 王立鹏 梁栋
受保护的技术使用者：昆明理工大学
技术研发日：2023.05.10
技术公布日：2023/8/6