一种以硫酸亚铁为原料联产纳米磷酸铁和硫酸钙晶须的方法

1.本发明涉及化学工业技术领域，尤其是涉及一种以硫酸亚铁为原料联产纳米磷酸铁和硫酸钙晶须的方法。


背景技术：

2.磷酸铁可用于农业生产除螺剂、钢铁及金属表面抗氧化抗腐蚀剂、食品工业铁营养增强剂等。纳米磷酸铁因其独特的电化学性质可以作为合成磷酸铁锂正极材料的原料。以纳米磷酸铁为正极材料的磷酸铁锂电池具有热稳定性好、循环性能好、高安全性的优点，已成为新能源汽车锂电池的主流。
3.硫酸钙晶须是具有较大长径比的纤维状晶体，其尺寸稳定，具有耐高温、抗化学腐蚀、韧性好、强度高、亲和性好等优点，并且价格仅为碳化硅晶须1/200-1/300，因此具有很强的市场竞争力。硫酸钙晶须可用作功能性填料、吸附和过滤材料、耐热和阻燃材料、隔热材料、轻质建材等，并且具有环保、无毒的特性，广泛用于橡胶、涂料、塑料、纺织、造纸等业，具有广阔的市场前景。
4.以钛白粉生产过程中产生的大量副产物硫酸亚铁为原料制备纳米磷酸铁，可实现副产品资源综合利用，降低磷酸铁的合成成本。还可减少硫酸亚铁作为废弃物堆积带来的环境污染，因此是工业生产纳米磷酸铁的优选方法。
5.利用硫酸亚铁为原料生产磷酸铁可采用控制结晶法制备。采用硫酸亚铁为原料、磷酸为磷源、过氧化氢为氧化剂，控制反应过程中影响颗粒结晶的条件，如搅拌速度、过氧化氢加入量等，可以制得粒径小且形貌规则的磷酸铁产品。但上述方法只能得到单一磷酸铁产品，其生产成本较高；根据硫酸亚铁组成可以发现，硫酸亚铁原料中只有铁成分被利用，而硫酸根并未被有效利用；并且以磷酸为沉淀剂，由于磷酸根释放速度快，沉淀结晶过程难以控制，造成产物磷酸铁粒度过大且不均一，产品性能难以达到要求。因此，如何以硫酸亚铁为原料，充分利用硫酸亚铁中铁和硫酸根两种成分，制备粒径均一的纳米磷酸铁，降低生产成本，是利用硫酸亚铁为原料生产纳米磷酸铁需要解决的问题。


技术实现要素：

6.本发明的目的是为了解决现有技术存在的缺陷，提供一种以硫酸亚铁为原料联产纳米磷酸铁和硫酸钙晶须的方法。
7.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种以硫酸亚铁为原料联产纳米磷酸铁和硫酸钙晶须的方法，具体步骤包括：（1）磷酸二氢钙溶解：100 g饲料级磷酸二氢钙加至一定体积的10 wt.%的稀盐酸中，充分搅拌溶解40 min，制得磷酸二氢钙溶液；（2）二水硫酸钙沉淀：称取96g硫酸亚铁，逐步均匀地加至上述磷酸二氢钙溶液中，同时充分搅拌，使二水硫酸钙沉淀均匀析出。经过滤后得到二水硫酸钙沉淀。过滤后的母液用于制备纳米磷酸铁。
8.（3）磷酸铁沉淀：在上述过滤后的母液中均匀加入100 ml一定浓度的双氧水溶液，使母液中的亚铁离子氧化为三价铁离子，同时与母液中的磷酸根离子发生沉淀反应，生成磷酸铁沉淀。
9.（4）纳米磷酸铁制备：上述生成磷酸铁沉淀经过滤后，沉淀经湿法充分研磨30 min，再经120 o
c热空气于提升管中鼓风干燥，最后利用回转炉在700oc下锻烧4h,制得纳米磷酸铁产品。
10.（5）二水硫酸钙晶须制备：称取10g上述步骤（2）得到的二水硫酸钙沉淀，加至100 ml 0.1mol/l氯化钙和0.1mol/l硫酸钠混合液形成的硫酸钙过饱和溶液中培养，在70oc下恒温搅拌使硫酸钙晶粒长大，并加入一定量的晶体生长促进剂促进硫酸钙晶体生长，硫酸钙晶体在此过饱和溶液中经晶体生长及陈化24h后，过滤得二水硫酸钙晶须。
11.（6）无水硫酸钙晶须制备：上述制得的二水硫酸钙晶须在回转窑中于600 o
c锻烧2h，制得硫酸钙晶须产品。
12.在本发明中，步骤（1）中，所述稀盐酸体积50～100 ml。
13.在本发明中，步骤（3）中，所述双氧水溶液质量浓度10～25%。
14.在本发明中，步骤（5）中，所述晶体生长促进剂氯化锌、硫酸锌、氯化铜、氯化铁中的任意一种，其浓度10 mg/l。
15.本发明的有益效果为：本发明以价格较低的饲料级磷酸二氢钙以及钛白粉生产副产物的硫酸亚铁主要原料联产纳米磷酸铁和硫酸钙晶须产品，可充分利用硫酸亚铁中铁和硫酸根两种成分，分别用于制备高附加值纳米磷酸铁和硫酸钙晶须产品，从而实现硫酸亚铁的高值化利用，降低纳米磷酸铁生产成本；并且由于磷酸铁沉淀反应体系中磷酸二氢钙中磷酸根离子为逐级释放过程，其沉淀结晶速率易于控制，由此可制得粒径均一的纳米级磷酸铁，利用此工艺可同时生产粒径20～30nm的纳米磷酸铁及粒径d
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》70
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m的硫酸钙晶须，具有成本低、工艺简单、粒径易于控制的优点。
附图说明
16.图1为本发明以硫酸亚铁为原料联产纳米磷酸铁和硫酸钙晶须流程示意图。
实施方式
17.如图1所示，一种以硫酸亚铁为原料联产纳米磷酸铁和硫酸钙晶须的方法，其主要步骤包括：（1）磷酸二氢钙溶于稀盐酸制得磷酸二氢钙溶液；（2）磷酸二氢钙溶液和硫酸亚铁反应，生成二水硫酸钙沉淀，经过滤从溶液中分离，此时亚铁离子在母液中尚未析出；（3）加双氧水将母液中的亚铁离子氧化为三价铁离子，同时与母液中的磷酸根离子发生沉淀反应，生成磷酸铁沉淀，经过滤、研磨、干燥、锻烧后制得纳米磷酸铁；（4）将上述步骤（2）得到的二水硫酸钙沉淀加至氯化钙和硫酸钠混合液形成的硫酸钙过饱和溶液中培养，在70oc下使硫酸钙晶粒长大，并加入晶体生长促进剂促进晶体生长，经陈化、过滤、锻烧后制得硫酸钙晶须产品。利用此工艺可同时生产粒径d
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小于30nm的纳米磷酸铁及d
50
大于70
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m的硫酸钙晶须，具有成本低、工艺简单、粒径易于控制的优点。
18.具体为：一种以硫酸亚铁为原料联产纳米磷酸铁和硫酸钙晶须的方法，步骤包括：
（1）磷酸二氢钙溶解：100 g饲料级磷酸二氢钙加至一定体积的10 wt.% 的稀盐酸中，充分搅拌溶解40 min，制得磷酸二氢钙溶液；（2）二水硫酸钙沉淀：称取96g硫酸亚铁，逐步均匀地加至上述磷酸二氢钙溶液中，同时充分搅拌，使二水硫酸钙沉淀均匀析出。经过滤后得到二水硫酸钙沉淀。过滤后的母液用于制备纳米磷酸铁。
19.（3）磷酸铁沉淀：在上述过滤后的母液中均匀加入100 ml一定浓度的双氧水溶液，使母液中的亚铁离子氧化为三价铁离子，同时与母液中的磷酸根离子发生沉淀反应，生成磷酸铁沉淀。
20.（4）纳米磷酸铁制备：上述生成磷酸铁沉淀经过滤后，沉淀经湿法充分研磨30 min，再经120 o
c热空气于提升管中鼓风干燥，最后利用回转炉在700oc下锻烧4h,制得纳米磷酸铁产品。
21.（5）二水硫酸钙晶须制备：称取10g上述步骤（2）得到的二水硫酸钙沉淀，加至100 ml 0.1mol/l氯化钙和0.1mol/l硫酸钠混合液形成的硫酸钙过饱和溶液中培养，在70oc下恒温搅拌使硫酸钙晶粒长大，并加入一定量的晶体生长促进剂促进硫酸钙晶体生长，硫酸钙晶体在此过饱和溶液中经晶体生长及陈化24h后，过滤得二水硫酸钙晶须。
22.（6）无水硫酸钙晶须制备：上述制得的二水硫酸钙晶须在回转窑中于600 o
c锻烧2h，制得硫酸钙晶须产品。
23.在本发明中，步骤（1）中，所述稀盐酸体积50～100 ml。
24.在本发明中，步骤（3）中，所述双氧水溶液质量浓度10～25%。
25.在本发明中，步骤（5）中，所述晶体生长促进剂氯化锌、硫酸锌、氯化铜、氯化铁中的任意一种，其浓度10 mg/l。
26.为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例
27.（1）磷酸二氢钙溶解：100 g饲料级磷酸二氢钙加至50 ml的10 wt.% 的稀盐酸中，充分搅拌溶解40 min，制得磷酸二氢钙溶液；（2）二水硫酸钙沉淀：称取96g硫酸亚铁，逐步均匀地加至上述磷酸二氢钙溶液中，同时充分搅拌，使二水硫酸钙沉淀均匀析出。经过滤后得到二水硫酸钙沉淀。过滤后的母液用于制备纳米磷酸铁。
28.（3）磷酸铁沉淀：在上述过滤后的母液中均匀加入100 ml质量浓度10 %的双氧水溶液，使母液中的亚铁离子氧化为三价铁离子，同时与母液中的磷酸根离子发生沉淀反应，生成磷酸铁沉淀。
29.（4）纳米磷酸铁制备：上述生成磷酸铁沉淀经过滤后，沉淀经湿法充分研磨30 min，再经120 o
c热空气于提升管中鼓风干燥，最后利用回转炉在700oc下锻烧4h,制得纳米磷酸铁产品。
30.（5）二水硫酸钙晶须制备：称取10g上述步骤（2）得到的二水硫酸钙沉淀，加至100 ml 0.1mol/l氯化钙和0.1mol/l硫酸钠混合液形成的硫酸钙过饱和溶液中培养，在70oc下恒温搅拌使硫酸钙晶粒长大，并加入10 mg/l的氯化锌作为晶体生长促进剂，硫酸钙晶体在
此过饱和溶液中经晶体生长及陈化24h后，过滤得二水硫酸钙晶须。
31.（6）无水硫酸钙晶须制备：上述制得的二水硫酸钙晶须在回转窑中于600 o
c锻烧2h，制得硫酸钙晶须产品。
32.该生产工艺中磷酸铁收率78.5%，产品纯度为98.1%，粒径d
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65 nm；硫酸钙收率90.5%，产品纯度为99.4%，粒径d
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m。
实施例
33.（1）磷酸二氢钙溶解：100 g饲料级磷酸二氢钙加至75 ml的10 wt.% 的稀盐酸中，充分搅拌溶解40 min，制得磷酸二氢钙溶液；（2）二水硫酸钙沉淀：称取96g硫酸亚铁，逐步均匀地加至上述磷酸二氢钙溶液中，同时充分搅拌，使二水硫酸钙沉淀均匀析出。经过滤后得到二水硫酸钙沉淀。过滤后的母液用于制备纳米磷酸铁。
34.（3）磷酸铁沉淀：在上述过滤后的母液中均匀加入100 ml质量浓度15 %的双氧水溶液，使母液中的亚铁离子氧化为三价铁离子，同时与母液中的磷酸根离子发生沉淀反应，生成磷酸铁沉淀。
35.（4）纳米磷酸铁制备：上述生成磷酸铁沉淀经过滤后，沉淀经湿法充分研磨30 min，再经120 o
c热空气于提升管中鼓风干燥，最后利用回转炉在700oc下锻烧4h,制得纳米磷酸铁产品。
36.（5）二水硫酸钙晶须制备：称取10g上述步骤（2）得到的二水硫酸钙沉淀，加至100 ml 0.1mol/l氯化钙和0.1mol/l硫酸钠混合液形成的硫酸钙过饱和溶液中培养，在70oc下恒温搅拌使硫酸钙晶粒长大，并加入10 mg/l的硫酸锌作为晶体生长促进剂，硫酸钙晶体在此过饱和溶液中经晶体生长及陈化24h后，过滤得二水硫酸钙晶须。
37.（6）无水硫酸钙晶须制备：上述制得的二水硫酸钙晶须在回转窑中于600 o
c锻烧2h，制得硫酸钙晶须产品。
38.该生产工艺中磷酸铁收率90.5%，产品纯度为99.3%，粒径d
50
38 nm；硫酸钙收率92.5%，产品纯度为99.7%，粒径d
50
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m。
实施例
39.（1）磷酸二氢钙溶解：100 g饲料级磷酸二氢钙加至100 ml的10 wt.% 的稀盐酸中，充分搅拌溶解40 min，制得磷酸二氢钙溶液；（2）二水硫酸钙沉淀：称取96g硫酸亚铁，逐步均匀地加至上述磷酸二氢钙溶液中，同时充分搅拌，使二水硫酸钙沉淀均匀析出。经过滤后得到二水硫酸钙沉淀。过滤后的母液用于制备纳米磷酸铁。
40.（3）磷酸铁沉淀：在上述过滤后的母液中均匀加入100 ml质量浓度20 %的双氧水溶液，使母液中的亚铁离子氧化为三价铁离子，同时与母液中的磷酸根离子发生沉淀反应，生成磷酸铁沉淀。
41.（4）纳米磷酸铁制备：上述生成磷酸铁沉淀经过滤后，沉淀经湿法充分研磨30 min，再经120 o
c热空气于提升管中鼓风干燥，最后利用回转炉在700oc下锻烧4h,制得纳米磷酸铁产品。
42.（5）二水硫酸钙晶须制备：称取10g上述步骤（2）得到的二水硫酸钙沉淀，加至100 ml 0.1mol/l氯化钙和0.1mol/l硫酸钠混合液形成的硫酸钙过饱和溶液中培养，在70oc下恒温搅拌使硫酸钙晶粒长大，并加入10 mg/l的氯化铜作为晶体生长促进剂，硫酸钙晶体在此过饱和溶液中经晶体生长及陈化24h后，过滤得二水硫酸钙晶须。
43.（6）无水硫酸钙晶须制备：上述制得的二水硫酸钙晶须在回转窑中于600 o
c锻烧2h，制得硫酸钙晶须产品。
44.该生产工艺中磷酸铁收率95.2%，产品纯度为99.3%，粒径d
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23 nm；硫酸钙收率93.8%，产品纯度为99.9 %，粒径d
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m。
实施例
45.（1）磷酸二氢钙溶解：100 g饲料级磷酸二氢钙加至100 ml的10 wt.% 的稀盐酸中，充分搅拌溶解40 min，制得磷酸二氢钙溶液；（2）二水硫酸钙沉淀：称取96g硫酸亚铁，逐步均匀地加至上述磷酸二氢钙溶液中，同时充分搅拌，使二水硫酸钙沉淀均匀析出。经过滤后得到二水硫酸钙沉淀。过滤后的母液用于制备纳米磷酸铁。
46.（3）磷酸铁沉淀：在上述过滤后的母液中均匀加入100 ml质量浓度25 %的双氧水溶液，使母液中的亚铁离子氧化为三价铁离子，同时与母液中的磷酸根离子发生沉淀反应，生成磷酸铁沉淀。
47.（4）纳米磷酸铁制备：上述生成磷酸铁沉淀经过滤后，沉淀经湿法充分研磨30 min，再经120 o
c热空气于提升管中鼓风干燥，最后利用回转炉在700oc下锻烧4h,制得纳米磷酸铁产品。
48.（5）二水硫酸钙晶须制备：称取10g上述步骤（2）得到的二水硫酸钙沉淀，加至100 ml 0.1mol/l氯化钙和0.1mol/l硫酸钠混合液形成的硫酸钙过饱和溶液中培养，在70oc下恒温搅拌使硫酸钙晶粒长大，并加入10 mg/l的氯化铁作为晶体生长促进剂，硫酸钙晶体在此过饱和溶液中经晶体生长及陈化24h后，过滤得二水硫酸钙晶须。
49.（6）无水硫酸钙晶须制备：上述制得的二水硫酸钙晶须在回转窑中于600 o
c锻烧2h，制得硫酸钙晶须产品。
50.该生产工艺中磷酸铁收率93.8%，产品纯度为98.4%，粒径d
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37 nm；硫酸钙收率94.8%，产品纯度为99.5 %，粒径d
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m。
51.通过对实施例1～实施例4制备的联产纳米磷酸铁和硫酸钙晶须的实验结果可知，实施例3 （按磷酸二氢钙溶解步骤中加入100 ml的10 wt.% 的稀盐酸，磷酸铁沉淀步骤中加质量浓度20 %的双氧水溶液，二水硫酸钙晶须制备步骤中加10 mg/l的氯化铜实施）生产效果最佳，此时该生产工艺中磷酸铁收率95.2%，产品纯度为99.3%，粒径d
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23 nm；硫酸钙收率93.8%，产品纯度为99.9 %，粒径d
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m。随磷酸二氢钙溶解步骤中稀盐酸用量增加，原料液中磷酸根浓度下降，溶液过饱和度下降，有利于控制磷酸铁沉淀速率和沉淀粒径；随磷酸铁沉淀步骤中双氧水浓度升高，亚铁离子氧化成三价铁速率加快，因此磷酸铁沉淀生成速率加快，有利于加快磷酸铁晶体成核，而晶核数增加又可有效抑制晶体进一步长大，因此可生成粒径较小的纳米磷酸铁。但双氧水浓度过高会导致磷酸铁过快沉淀，形成聚集体，反而使粒径不均匀和粒径增加。因此纳米磷酸铁生产过程中应严格控制磷酸二氢钙溶解步骤
中稀盐酸用量和磷酸铁沉淀步骤中双氧水浓度。此外，硫酸钙晶须生产中选择合适的晶体生长促进剂，也有利于制备具有较大d
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粒径的合格硫酸钙晶须产品。
52.综上所述，本发明以价格较低的饲料级磷酸二氢钙以及钛白粉生产副产物的硫酸亚铁主要原料联产纳米磷酸铁和硫酸钙晶须产品，可充分利用硫酸亚铁中铁和硫酸根两种成分，分别用于制备高附加值纳米磷酸铁和硫酸钙晶须产品，从而实现硫酸亚铁的高值化利用，降低纳米磷酸铁生产成本；并且由于磷酸铁沉淀反应体系中磷酸二氢钙中磷酸根离子为逐级释放过程，其沉淀结晶速率易于控制，由此可制得粒径均一的纳米级磷酸铁，利用此工艺可同时生产粒径20～30nm的纳米磷酸铁及粒径d
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m的硫酸钙晶须，具有成本低、工艺简单、粒径易于控制的优点。
53.以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

技术特征：
1.一种以硫酸亚铁为原料联产纳米磷酸铁和硫酸钙晶须的方法，其特征在于，包括如下步骤：s1、磷酸二氢钙溶解：100 g饲料级磷酸二氢钙加至一定体积的10 wt.% 的稀盐酸中，充分搅拌溶解40 min，制得磷酸二氢钙溶液；s2、二水硫酸钙沉淀：称取96g硫酸亚铁，逐步均匀地加至上述磷酸二氢钙溶液中，同时充分搅拌，使二水硫酸钙沉淀均匀析出，经过滤后得到二水硫酸钙沉淀。过滤后的母液用于制备纳米磷酸铁；s3、磷酸铁沉淀：在上述过滤后的母液中均匀加入100 ml一定浓度的双氧水溶液，使母液中的亚铁离子氧化为三价铁离子，同时与母液中的磷酸根离子发生沉淀反应，生成磷酸铁沉淀；s4、纳米磷酸铁制备：上述生成磷酸铁沉淀经过滤后，沉淀经湿法充分研磨30 min，再经120 o
c热空气于提升管中鼓风干燥，最后利用回转炉在700
o
c下锻烧4h,制得纳米磷酸铁产品；s5、二水硫酸钙晶须制备：称取10g上述s2得到的二水硫酸钙沉淀，加至100 ml 0.1mol/l氯化钙和0.1mol/l硫酸钠混合液形成的硫酸钙过饱和溶液中培养，在70
o
c下恒温搅拌使硫酸钙晶粒长大，并加入一定量的晶体生长促进剂促进硫酸钙晶体生长，硫酸钙晶体在此过饱和溶液中经晶体生长及陈化24h后，过滤得二水硫酸钙晶须;s6、无水硫酸钙晶须制备：上述制得的二水硫酸钙晶在回转窑中于600 o
c锻烧2h，制得硫酸钙晶须产品。2.根据权利要求1所述的一种以硫酸亚铁为原料联产纳米磷酸铁和硫酸钙晶须的方法，其特征在于，所述s1中，所述稀盐酸体积50～100 ml。3.根据权利要求1所述的一种以硫酸亚铁为原料联产纳米磷酸铁和硫酸钙晶须的方法，其特征在于，所述s3中，所述双氧水溶液质量浓度10～25%。4.根据权利要求1所述的一种以硫酸亚铁为原料联产纳米磷酸铁和硫酸钙晶须的方法，其特征在于，所述s5中，所述晶体生长促进剂为氯化锌、硫酸锌、氯化铜、氯化铁中的任意一种，其浓度10 mg/l。5.根据权利要求1所述的一种以硫酸亚铁为原料联产纳米磷酸铁和硫酸钙晶须的方法，其特征在于，所述纳米磷酸铁d
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粒径小于30 nm，所述硫酸钙晶须d
50
粒径大于70
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m。

技术总结
本发明涉及一种以硫酸亚铁为原料联产纳米磷酸铁和硫酸钙晶须的方法，其步骤包括：（1）磷酸二氢钙溶于稀盐酸制得磷酸二氢钙溶液；（2）磷酸二氢钙溶液和硫酸亚铁反应，生成二水硫酸钙沉淀，经滤从溶液中分离；（3）加双氧水将母液中的亚铁离子氧化为三价铁离子，同时与母液中的磷酸根离子发生沉淀反应，生成纳米磷酸铁沉淀，制得纳米磷酸铁；（4）将上述步骤（2）得到的二水硫酸钙沉淀加至氯化钙和硫酸钠混合液形成的硫酸钙过饱和溶液中培养，在70


技术研发人员：周利民 欧阳金波 刘延璘 敖仙倩 刘峙嵘
受保护的技术使用者：东华理工大学
技术研发日：2023.05.10
技术公布日：2023/8/6