自支撑多相复合结构镍铁催化剂及其制备与应用

1.本发明属于电催化材料技术领域，具体涉及一种自支撑多相复合结构镍铁催化剂及其制备与应用。


背景技术：

2.随着化石能源的枯竭和环境污染的日益加剧，人们亟需寻找一种新型的可替代能源。研究发现，氢气(h2)具有清洁环保、零co2排放以及高的比能量密度(142mj kg-1
)等特点，在开发高效的能源系统和替代传统化石能源方面表现出了巨大的潜力。而传统的制氢方法，如蒸汽甲烷重整、煤气化等不仅要消耗大量的化石燃料，还会因过多排放co2等气体而造成环境问题日益加重。相比之下，电解水制氢原料丰富，零碳排放，被认为是最绿色和可持续的制氢方法。同时，电化学水分解因其阳极析氧半反应过程中存在四电子动力学阻碍而造成整体反应电势过高，且最理想的析氧贵金属基催化剂(例如，ruo2，iro2等)因其稀缺性和高成本性阻碍实际应用的发展。因此，探索储量丰富且价格低廉的非贵金属基催化剂迫在眉睫。
3.过渡金属磷化物和硫化物因s、p元素具有较高的电负性，能够暴露更多不饱和位点，表现出更高的活性位点密度，且相比对应的氧化物、氢氧化物来说具有更好的导电性，被认为是巨大潜力的oer催化剂(m wang,l zhang,h j he,et al.journal of materials chemistry a,2021,9:5320-5363；赵焱，肖高翻，廖小彬，等，专利cn114959784a)。然而，金属硫化物在氧化电位下热力学不稳定，很容易在oer反应中被氧化而脱落，导致活性位点大幅减少，降低了催化剂的稳定性。为了减少硫化物的溶解，zhou等人通过原位电化学氧化在nifes2外层形成一层nife(oh)
x
的结构来阻止硫化物的脱落，同时又保证了内部硫化物具有较高的oer催化活性(m zhou,q h weng,x y zhang,et al.journal of materials chemistry a,2017,5:4335-4342.)。
4.理论上，多种元素(例如ni、fe、co等金属元素和n、p、s等非金属元素)的结合可以获得具有较高本征活性的催化剂。目前两种及以上的金属或者非金属元素的复合材料已见诸报道(h y li,s g chen,y zhang,et al.nature communications,2018,9:2452.)。然而文献和专利已报道的过渡金属磷硫化物的制备过程较复杂，通常需要水热、共沉淀、高温煅烧等多步反应，且s、p元素需要分步引入，反应耗时较长等难以同时得到过渡金属磷硫化物，不利于大规模的合成和推广。


技术实现要素：

5.本发明是为了克服现有催化剂材料存在的缺点而提出的，其目的是提供一种自支撑多相复合结构镍铁催化剂及其制备与应用，
6.本发明是通过以下技术方案实现的：
7.一种自支撑多相复合结构镍铁催化剂，包括导电基底和形成于导电基底商的两相共存的fe2o
3-fep4纳米棒和nis纳米颗粒，fe2o3的纳米颗粒附着于fep4纳米棒上。所述的复
合催化剂的化学式为fe2o
3-fep4/nis。
8.fe2o3的纳米颗粒和fep4纳米棒之间化学键连接；nis附着于fep4纳米棒上，nis与fep4纳米棒之间无化学键连接。
9.上述方案中，所述的fe2o3颗粒尺寸大小为280nm～1.38μm；fep4棒状结构的长度为8～20μm，等效直径为500nm～4μm；nis纳米颗粒为梭形状，其短边尺寸大小为220nm～820nm。
10.上述方案中，所述的复合材料各元素的质量百分比分别约为(wt％)ni(41.77～78.85％)、fe(4～16％)、o(6.21～25.31％)、s(14.42～27.84％)、p(1.2～5.05％)
11.一种自支撑多相复合结构镍铁催化剂的制备方法，包括以下步骤：
12.(ⅰ)将导电基底依次在丙酮、盐酸、乙醇和超纯水中超声洗涤后用n2吹干；
13.(ⅱ)将可溶性镍盐、可溶性铁盐、可溶性硫盐和可溶性磷盐加入到超纯水中，保持高速搅拌，形成均一稳定的透明溶液；
14.(ⅲ)将步骤(ⅰ)处理后的导电基底加入步骤(ⅱ)所得稳定溶液中，然后继续超声10min使溶液充分浸入到导电基底中，然后转移到聚四氟乙烯内衬中，将内衬置于钢制的水热釜中，在一定温度下水热生长，随釜冷却至室温后取出，用乙醇和水的混合溶液洗涤多次后干燥得到自支撑的多相复合结构镍铁催化剂。
15.在上述技术方案中，所述镍盐为硝酸镍、氯化镍或硫酸镍中的任意一种或多种，所述铁盐为硫酸铁、氯化铁或硝酸铁中的任意一种或多种，所述硫盐为硫脲、硫化钠或硫代乙酰胺中的任意一种或多种；所述磷源为次磷酸钠或者次磷酸钠的水合物。所述镍盐、铁盐以及磷盐均可是其相应的水合物。
16.在上述技术方案中，所述镍盐和铁盐的摩尔比例为10:1～1:10，镍盐和铁盐的总摩尔量为1mmol～5mmol，优选的，所述镍盐和铁盐的总摩尔量为2mmol；所述硫盐的摩尔量为1mmol～10mmol，所述磷盐的摩尔量为0.25mmol～4mmol。
17.在上述技术方案中，所述水热温度为100℃～300℃，水热时间为4h～24h；优选的，所述水热反应温度为170℃～190℃，水热时间为11h～13h。
18.在上述技术方案中，所述导电基底为泡沫镍铁、泡沫镍、碳布、镍网、钛片或钛网中的任意一种。
19.在上述技术方案中，所述导电基底在加入步骤(ⅰ)所得稳定溶液前进行前处理，所述前处理具体为：将导电基底剪成1cm*4cm长方形状，随后依次在丙酮、1m hcl溶液、乙醇和超纯水中超声清洗干净后用n2吹干。
20.一种自支撑多相复合结构镍铁催化剂在碱性电解水阳极析氧半反应中的应用，所述多相复合结构镍铁催化剂作为析氧反应的工作电极。所述碱性电解水是浓度为1m的koh溶液。
21.本发明的有益效果是：
22.本发明提供了一种多相fe2o
3-fep4纳米棒-nis纳米颗粒复合结构镍铁催化剂自支撑材料的制备方法及其在碱性电催化水分解析氧反应中的应用，同时引入p、s两种元素修饰镍铁基催化剂，改善硫化物在碱性oer反应过程中的稳定性，以实现工业规模化的碱性电解水制氢。本发明通过简单方便的一步水热法来合成同时存在多相复合结构的镍铁催化剂，该镍铁催化剂具有丰富的活性位点和高的比表面积，可应用于电解水析氧领域以及作
foam的析氧反应活性结果对比图如图7所示，结果表明：对比例1具有与fe2o
3-fep4/nis/inf最为接近的起始电位，说明硫物质是催化剂的主要活性位点，而磷元素的加入使催化剂活性进一步提升是因为p具有较大的电负性以及与s相似的性质可以避免硫物质被氧化，从而保证催化剂活性的稳定。
53.本实施例1所得复合结构镍铁催化剂与对比例1、2所得产物以及导电基底nife foam的析氧反应活性相对应的tafel斜率图如图8所示，结果表明：s、p元素的协同作用可以加快催化剂测试过程中电子传输效率，提高材料的本征导电性。
54.本实施例1所得复合结构镍铁催化剂与对比例1、2所得产物以及导电基底的电化学阻抗谱如图9所示，可见实施例1所得多相复合材料的rs为1.622ω，远低于对比例1(1.976ω)、2(2.008ω)以及导电基底(1.734ω)，表明多相复合材料表现出了更快的电子转移和oer动力学效率。
55.本实施例1所得复合结构镍铁催化剂与对比例1、2所得产物以及导电基底nife foam的的扫速和电流密度的线性关系图如图10所示，可以判断双电层电容值(c
dl
)的大小。结果表明，实施例1所得复合材料具有最优的c
dl
(15.52mf cm-2
)，具有最优的电化学活性表面积，具有更优的性能，这与图7-8的结果一致。
56.本实施例1所得复合结构镍铁催化剂的电化学稳定性测试图如图11所示，结果表明：所得的多相fe2o
3-fep4纳米棒-nis纳米颗粒复合结构镍铁催化剂能够在20ma cm-2
的电流密度下保持200h未见到明显衰减，表现出了优异的耐久性。
57.实施例2
58.分别称取0.8mmol的九水合硝酸铁(fe(no3)3·
9h2o)，1.2mmol的六水合硝酸镍(ni(no3)2·
6h2o)，5mmol硫脲(ch4n2s)和0.5mmol的次磷酸钠(nah2po2)放入装有30ml超纯水(18.2mω
·
cm)的烧杯中，保持高速磁力搅拌30min。然后将洗净的泡沫镍放入溶液中，继续超声搅拌10min，使溶液完全浸入导电基底中。随后转移至聚四氟乙烯内衬中，将内衬放入不锈钢反应釜中，密封拧紧后小心放入提前预热好的180
±
5℃鼓风干燥箱中，反应12
±
0.1h。反应结束后，待水热釜冷却至室温，再将水热釜打开，取出其中的导电基底，用超纯水和乙醇的混合溶液洗涤多次后放入60℃的真空干燥箱中干燥4h，得到多相复合结构镍铁催化剂。
59.实施例3
60.分别称取1mmol的九水合硝酸铁(fe(no3)3·
9h2o)，1mmol的六水合硝酸镍(ni(no3)2·
6h2o)，5mmol硫脲(ch4n2s)和2mmol的次磷酸钠(nah2po2)放入装有30ml超纯水(18.2mω
·
cm)的烧杯中，保持高速磁力搅拌30min。然后将洗净的碳布放入溶液中，继续超声搅拌10min，使溶液完全浸入导电基底中。随后转移至聚四氟乙烯内衬中，将内衬放入不锈钢反应釜中，密封拧紧后小心放入提前预热好的140
±
5℃鼓风干燥箱中，反应12
±
0.1h。反应结束后，待水热釜冷却至室温，再将水热釜打开，取出其中的导电基底，用超纯水和乙醇的混合溶液洗涤多次后放入60℃的真空干燥箱中干燥4h，得到多相复合结构镍铁催化剂。
61.实施例4
62.分别称取0.5mmol的九水合硝酸铁(fe(no3)3·
9h2o)，1.5mmol的六水合硝酸镍(ni(no3)2·
6h2o)，5mmol硫脲(ch4n2s)和1mmol的次磷酸钠(nah2po2)放入装有30ml超纯水
(18.2mω
·
cm)的烧杯中，保持高速磁力搅拌30min。然后将洗净的泡沫镍铁放入溶液中，继续超声搅拌10min，使溶液完全浸入导电基底中。随后转移至聚四氟乙烯内衬中，将内衬放入不锈钢反应釜中，密封拧紧后小心放入提前预热好的100
±
5℃鼓风干燥箱中，反应8
±
0.1h。反应结束后，待水热釜冷却至室温，再将水热釜打开，取出其中的导电基底，用超纯水和乙醇的混合溶液洗涤多次后放入60℃的真空干燥箱中干燥4h，得到多相复合结构镍铁催化剂。
63.实施例5
64.分别称取1.5mmol的九水合硝酸铁(fe(no3)3·
9h2o)，0.5mmol的六水合硝酸镍(ni(no3)2·
6h2o)，5mmol硫脲(ch4n2s)和0.5mmol的次磷酸钠(nah2po2)放入装有30ml超纯水(18.2mω
·
cm)的烧杯中，保持高速磁力搅拌30min。然后将洗净的钛网铁放入溶液中，继续超声搅拌10min，使溶液完全浸入导电基底中。随后转移至聚四氟乙烯内衬中，将内衬放入不锈钢反应釜中，密封拧紧后小心放入提前预热好的220
±
5℃鼓风干燥箱中，反应8
±
0.1h。反应结束后，待水热釜冷却至室温，再将水热釜打开，取出其中的导电基底，用超纯水和乙醇的混合溶液洗涤多次后放入60℃的真空干燥箱中干燥4h，得到多相复合结构镍铁催化剂。
65.图12～15为实施例2～5所得复合材料的sem图，分析发现，其中某一种盐溶液含量相对于实施例1来说过多或者过少，都会使复合材料产生大块实心多面体结构，降低了催化剂的活性表面积，可能不利于oer反应进程。
66.实施例6
67.分别称取1mmol的铁盐(硝酸铁和硫酸铁按1:1的摩尔比组成)，1mmol的镍盐(硝酸镍和氯化镍按照摩尔比为1:1组成)，5mmol硫脲(ch4n2s)和2mmol的次磷酸钠(nah2po2)放入装有30ml超纯水(18.2mω
·
cm)的烧杯中，保持高速磁力搅拌30min。然后将洗净的泡沫镍铁放入溶液中，继续超声搅拌10min，使溶液完全浸入导电基底中。随后转移至聚四氟乙烯内衬中，将内衬放入不锈钢反应釜中，密封拧紧后小心放入提前预热好的180
±
5℃鼓风干燥箱中，反应12
±
0.1h。反应结束后，待水热釜冷却至室温，再将水热釜打开，取出其中的导电基底，用超纯水和乙醇的混合溶液洗涤多次后放入60℃的真空干燥箱中干燥4h，得到多相复合结构镍铁催化剂。
68.实施例7
69.分别称取1mmol的铁盐(硝酸铁和硫酸铁按3:1的摩尔比组成)，1mmol的镍盐(硝酸镍、硫酸镍和氯化镍按照摩尔比为3:1:1组成)，5mmol硫代乙酰胺(taa)和0.5mmol的次磷酸钠(nah2po2)放入装有30ml超纯水(18.2mω
·
cm)的烧杯中，保持高速磁力搅拌30min。然后将洗净的泡沫镍铁放入溶液中，继续超声搅拌10min，使溶液完全浸入导电基底中。随后转移至聚四氟乙烯内衬中，将内衬放入不锈钢反应釜中，密封拧紧后小心放入提前预热好的180
±
5℃鼓风干燥箱中，反应12
±
0.1h。反应结束后，待水热釜冷却至室温，再将水热釜打开，取出其中的导电基底，用超纯水和乙醇的混合溶液洗涤多次后放入60℃的真空干燥箱中干燥4h，得到多相复合结构镍铁催化剂。
70.实施例8
71.分别称取1.5mmol的铁盐(硝酸铁、氯化铁和硫酸铁按1:1:1的摩尔比组成)，1mmol的镍盐(硝酸镍、硫酸镍和氯化镍按照摩尔比为1:2:2组成)，5mmol硫代乙酰胺(taa)和
0.5mmol的次磷酸钠(nah2po2)放入装有30ml超纯水(18.2mω
·
cm)的烧杯中，保持高速磁力搅拌30min。然后将洗净的泡沫镍铁放入溶液中，继续超声搅拌10min，使溶液完全浸入导电基底中。随后转移至聚四氟乙烯内衬中，将内衬放入不锈钢反应釜中，密封拧紧后小心放入提前预热好的180
±
5℃鼓风干燥箱中，反应12
±
0.1h。反应结束后，待水热釜冷却至室温，再将水热釜打开，取出其中的导电基底，用超纯水和乙醇的混合溶液洗涤多次后放入60℃的真空干燥箱中干燥4h，得到多相复合结构镍铁催化剂。
72.对比例1
73.分别称取1mmol的九水合硝酸铁(fe(no3)3·
9h2o)，1mmol的六水合硝酸镍(ni(no3)2·
6h2o)和5mmol硫脲(ch4n2s)放入装有30ml超纯水(18.2mω
·
cm)的烧杯中，保持高速磁力搅拌30min。然后将洗净的导电基底inf放入溶液中，继续超声搅拌10min，使溶液完全浸入导电基底中。随后转移反应釜中，密封拧紧后小心放入提前预热好的180
±
5℃鼓风干燥箱中，反应12
±
0.1h。反应结束后，待水热釜冷却至室温，再将水热釜打开，取出其中的nife foam，用超纯水和乙醇的混合溶液洗涤多次后放入60℃的真空干燥箱中干燥4h，得到不含磷的镍铁催化剂(标记为nis/inf)。
74.图16为对比例1所得材料的扫描电镜图，可以看出不含磷的镍铁催化剂仅仅以nis短纳米棒形貌存在。
75.对比例2
76.分别称取1mmol的九水合硝酸铁(fe(no3)3·
9h2o)，1mmol的六水合硝酸镍(ni(no3)2·
6h2o)和0.5mmol的次磷酸钠(nah2po2)放入装有30ml超纯水(18.2mω
·
cm)的烧杯中，保持高速磁力搅拌30min。然后将洗净的导电基底inf放入溶液中，继续超声搅拌10min，使溶液完全浸入导电基底中。随后转移反应釜中，密封拧紧后小心放入提前预热好的180
±
5℃鼓风干燥箱中，反应12
±
0.1h。反应结束后，待水热釜冷却至室温，再将水热釜打开，取出其中的nife foam，用超纯水和乙醇的混合溶液洗涤多次后放入60℃的真空干燥箱中干燥4h，得到不含硫的镍铁催化剂(标记为fe2o
3-fep4/inf)
77.图17对比例2所得材料的扫描电镜图，可以看出不含硫的镍铁催化剂主要以纳米片的形貌存在。
78.实施例1～8和对比例1～2所制备得到的催化剂均在1m koh电解质溶液中测得其在100ma cm-2
和500ma cm-2
电流密度下的过电位(所有测试结果均进行90％ir补偿)，具体测试结果如下表1所示：
79.表1实施例1～8和对比例1～2所制备得到的催化剂的析氧过电位值(mv)
80.[0081][0082]
研究表明：在高温高压下，反应溶液中的镍、铁、磷、硫等元素通过扩散接触在导电基底上，并产生竞争性结合，形成负载有fe2o
3-fep4和nis两相复合材料。通过控制金属盐、非金属盐含量、水热时间和水热温度等条件可以调控镍铁复合多相催化剂材料的形貌，从而调控得到复合催化剂的性能。
[0083]
非金属元素s的掺入，可以调控材料的前线轨道对于电子的亲合度，进而优化催化反应中间体如*o，*ooh在界面处的吸附/解吸附平衡，提升本征催化活性。引入第二种非金属元素，可以调控电子-空穴对结合能，再进一步调控前线轨道能隙的同时，有效改善材料的形成能，从而有利于催化剂的耐久性。
[0084]
非金属元素s、p的加入，可以协调金属间的电子界面，同时硫物质作为催化剂主要活性物质，而p元素则可以有效避免硫物质被氧化，提升了催化剂的稳定性。此外，复合材料因其纳米棒和纳米颗粒两相共存的三维立体结构，极大地扩大了材料的活性表面积，有利于电解质溶液的渗透。以上所属特点，保证了催化剂优异的催化活性和持久的稳定性。
[0085]
本发明的工作原理：
[0086]
本发明采用水热反应在导电基底上直接负载fe2o
3-fep4纳米棒和nis纳米颗粒两相共存的镍铁复合材料；本发明通过控制水热反应的时间、温度、金属盐摩尔比以及非金属盐的含量等条件来控制镍铁复合结构催化剂的催化性能。制备得到的复合结构主要包括fe2o
3-fep4纳米棒和nis纳米颗粒两相结构，尽可能的增加了材料的活性表面积和电子传输效率，同时p元素的加入丰富了硫空位，尽可能的保证了硫物质活性位点的稳定，使所得复合材料表现出优异的析氧活性和稳定性。
[0087]
本发明采用水热法一步合成，直接将镍盐、铁盐、硫源和磷源等盐溶液混合且不添加任何沉淀剂或者络合剂，可以直接同时合成fe2o
3-fep4纳米棒和nis纳米颗粒两相共存的镍铁复合材料。其中硫物质主要作为活性中心，p的加入营造丰富硫空位，同时避免了硫物质的氧化，保证了催化剂活性的稳定；非金属元素s、p的协同作用优化了过渡金属ni、fe界面电荷，加快了材料的电子传输效率，提高了材料的本征活性。
[0088]
本发明分别对金属镍盐、铁盐的摩尔比、非金属元素p、s的加入量以及水热的时间温度等条件进行调控，通过控制催化剂材料的形貌的不同来进一步优化得到具有更好的析氧性能的复合材料。fe2o
3-fep4纳米棒和nis纳米颗粒两相结构相对于其他材料来说具有更高的活性表面积和更优越的析氧反应活性。
[0089]
本发明选取含有ni、fe元素的过渡金属材料和导电基底，通过一步直接合成，简单方便，可以达到经济效益最大化，有利于后期工业规模化应用。
[0090]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

技术特征：
1.一种自支撑多相复合结构镍铁催化剂，其特征在于：包括导电基底和附着于导电基底上的fe2o
3-fep4纳米棒和nis纳米颗粒，fe2o3的纳米颗粒附着于fep4纳米棒上。2.根据权利要求1所述的自支撑多相复合结构镍铁催化剂，其特征在于：所述导电基底为泡沫镍铁、泡沫镍、碳布、镍网、钛片或钛网中的任意一种。3.一种自支撑多相复合结构镍铁催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(ⅰ)将镍盐、铁盐、硫盐和磷盐溶于超纯水中，搅拌得到均一稳定溶液；(ⅱ)将导电基底加入步骤(ⅰ)所得稳定溶液中，超声，然后进行水热反应，反应完成后洗涤、干燥得到自支撑的多相复合结构镍铁催化剂。4.根据权利要求3所述的自支撑多相复合结构镍铁催化剂的制备方法，其特征在于：所述镍盐为硝酸镍、氯化镍或硫酸镍中的任意一种或多种，所述铁盐为硫酸铁、氯化铁或硝酸铁中的任意一种或多种，所述硫盐为硫脲、硫化钠或硫代乙酰胺中的任意一种或多种；所述磷源为次磷酸钠或者次磷酸钠的水合物。5.根据权利要求3所述的自支撑多相复合结构镍铁催化剂的制备方法，其特征在于：所述镍盐和铁盐的摩尔比例为10:1～1:10，镍盐和铁盐的总摩尔量为1mmol～5mmol；所述硫盐的摩尔量为1mmol～10mmol，所述磷盐的摩尔量为0.25mmol～4mmol。6.根据权利要求3所述的自支撑多相复合结构镍铁催化剂的制备方法，其特征在于：所述水热温度为100℃～300℃，水热时间为4～24h。7.根据权利要求3所述的自支撑多相复合结构镍铁催化剂的制备方法，其特征在于：所述导电基底为泡沫镍铁、泡沫镍、碳布、镍网、钛片或钛网中的任意一种。8.根据权利要求7所述的自支撑多相复合结构镍铁催化剂的制备方法，其特征在于：所述导电基底在加入步骤(ⅰ)所得稳定溶液前进行前处理，所述前处理具体为：将导电基底依次在丙酮、1m hcl溶液、乙醇和超纯水中超声清洗干净后用n2吹干。9.一种自支撑多相复合结构镍铁催化剂在碱性电解水阳极析氧半反应中的应用。10.根据权利要求9所述的自支撑多相复合结构镍铁催化剂在碱性电解水阳极析氧半反应中的应用，其特征在于：所述多相复合结构镍铁催化剂作为析氧反应的工作电极。

技术总结
本发明公开了一种自支撑多相复合结构镍铁催化剂及其制备与应用，催化剂采用一步水热法来合成，所制备的催化剂Fe2O


技术研发人员：陈荣生 卢雅俊 马峰
受保护的技术使用者：武汉科技大学
技术研发日：2023.05.04
技术公布日：2023/8/6