一种复合膜材料及其制备方法和应用

1.本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种复合膜材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着环保意识的增强，二氧化碳的减排越来越受到关注，因此电动汽车应运而生，电动汽车对锂离子电池的能量密度和安全性提出了更高的要求。目前的锂离子电池大多为液态锂电池，虽然液态锂电池具有高能量、长寿命、高性价比等优点，但液态锂离子电池的能量密度的提升却遇到了瓶颈；同时液态锂离子电池易发生泄露，应用于电动汽车存在潜在的风险。为提高锂离子电池的能量密度和安全性，科研人员研发了固态电解质。固态电解质具有阻燃、易封装等优点，且具有较宽的电化学稳定窗口，可与高电压的电极材料配合使用，提高电池的能量密度；此外，固态电解质具备较高的机械强度，能够有效抑制液态锂金属电池在循环过程中锂枝晶刺穿，使开发具有高能量密度的锂金属电池成为可能。因此，全固态锂电池是锂离子电池的理想发展方向。
3.按化学组成分，固态电解质可分为无机型和聚合物型两种。无机固态电解质通常有钙钛矿型、石榴石型(garnet)、nasicon型等氧化物固态电解质和硫化物固态电解质；有机固态电解质主要为聚环氧乙烷(peo)固态电解质和聚乙二醇二丙烯酸(pegda)固态电解质。现有的固态电解质具有较高的安全性，但是不能兼具良好机械性能和较高离子电导率的性能，从而影响固态电解质的电化学性能。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明提供了一种复合膜材料及其制备方法和应用，本发明提供的复合膜材料兼具良好的机械性能和较高的离子电导率，作为锂电池的固态电解质能够提高锂离子电池的电化学性能。
5.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种复合膜材料，包括有机-无机复合膜和包覆于所述有机-无机复合膜表面的有机薄膜；
6.所述有机-无机复合膜包括具有孔结构的无机薄膜和填充于所述孔结构中的有机活性组分；所述无机薄膜的材质为含锂无机物，所述含锂无机物为锂的卤化物和/或含锂层状双金属氢氧化物；所述有机活性组分包括有机聚合物和锂盐；
7.所述有机薄膜的材质与有机活性组分的材质一致。
8.优选的，所述含锂无机物占复合膜材料的质量百分含量为70wt％以上。
9.优选的，所述含锂无机物的平均粒径为70～100μm；
10.所述层状双金属氢氧化物为lial层状双金属氢氧化物；
11.所述有机聚合物为聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈或聚甲基丙烯酸甲酯；
12.所述含锂无机物和有机聚合物的质量比为3～8:2～7；
13.所述锂盐包括双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸
硼酸锂和高氯酸锂中的一种或多种
14.所述锂盐和有机聚合物的质量比为10～20:100。
15.优选的，所述有机薄膜的厚度为180～220nm；所述无机薄膜的厚度为200～500μm。
16.优选的，所述孔结构的平均孔径为20～100μm。
17.本发明还提供了上述技术方案所述复合膜材料的制备方法，包括以下步骤：
18.将含锂无机物、粘结剂、交联剂和水混合后利用冰模板法制膜，得到无机薄膜；
19.将有机聚合物、锂盐和有机溶剂混合，得到有机浆料；
20.将所述无机薄膜浸没于有机浆料后进行固化，得到复合膜材料。
21.优选的，所述冰模板法制膜的温度为-60～-80℃，所述冰模板法制膜的时间为0.5～1h；
22.所述固化的温度为60～80℃，所述固化的时间为24～36h。
23.优选的，所述粘结剂包括淀粉、糊精、聚乙烯醇和羧甲基纤维素中的一种或多种；
24.所述交联剂包括过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰、过氧化氢二异丙苯和戊二醛中的一种或多种。
25.本发明还提供了上述技术方案所述复合膜材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的复合膜材料作为固态电解质的应用。
26.优选的，所述固态电解质为锂电池的电解质，所述锂电池包括锂离子电池或锂金属电池。
27.本发明提供了一种复合膜材料，包括有机-无机复合膜和包覆于所述有机-无机复合膜表面的有机薄膜；所述有机-无机复合膜包括具有孔结构的无机薄膜和填充于所述孔结构中的有机活性组分；所述无机薄膜的材质为含锂无机物，所述含锂无机物为锂的卤化物和/或含锂层状双金属氢氧化物；所述有机活性组分包括有机聚合物和锂盐，所述有机聚合物为聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈或聚甲基丙烯酸甲酯；所述有机薄膜的材质与有机活性组分的材质一致。本发明提供的复合膜材料以无机薄膜为框架，使含锂无机物在复合膜材料中占有较大的质量百分比，使复合膜材料具有较高的离子电导率；本发明向无机薄膜的孔结构中填充有机聚合物，使含锂无机物和有机聚合物形成一张完整的膜，提高了复合膜材料的柔性。本发明利用有机聚合物将含锂无机物紧密的结合在一起，形成了以无机相为主、有机/无机界面相以及有机相为辅的三维渗流网络，提高了复合膜材料作为固态电解质的循环性能。
28.本发明还提供了上述技术方案所述复合膜材料的制备方法，包括以下步骤：将含锂无机物、粘结剂、交联剂和水混合后利用冰模板法制膜，得到无机薄膜；将有机聚合物、锂盐和有机溶剂混合，得到有机浆料；将所述无机薄膜浸没于有机浆料后进行固化，得到复合膜材料。本发明利用冰模板法制备无机薄膜，能够调控复合膜材料中含锂无机物的质量百分含量，从而能够保证复合膜材料的离子电导率。本发明将无机薄膜浸没于有机浆料中能够将有机浆料填充到无机薄膜的孔结构中，同时也能在填充有机浆料后的无机薄膜表面附着一层有机浆料，固化后形成有机薄膜，有机薄膜能够提高复合膜材料与电池电极的接触性以及复合膜材料与电池负极的稳定性，从而抑制锂负极枝晶的生长，提高电池性能。
附图说明
29.图1为实施例1～3得到的复合膜材料的xrd谱图；
30.图2为实施例2制备得到的无机薄膜和复合膜的sem图；
31.图3为利用对比例1～3和对比例6制备的膜材料在室温下的离子电导率对比曲线图；
32.图4为本发明对比例1、对比例3以及对比例6所制备的复合固态电解质膜的电化学窗口图对比；
33.图5为对比例4～6以及实施例2、4、5所制备得到的复合固态电解质膜在室温下的离子电导率对比；
34.图6为对比例4、对比例6以及实施例2所制备得到的复合固态电解质膜电化学窗口图对比；
35.图7为对比例1、3和实施例2所制备得到的复合固态电解质膜的机械性能图对比；
36.图8为实施例2所制备得到的复合固态电解质膜的离子迁移数图；
37.图9为对比例1、3和实施例2所制备得到的复合固态电解质膜在0.1ma cm-2
的锂锂对称对比图；
38.图10为实施例2所制得的复合固态电解质膜应用于钴酸锂电池的室温循环性能图；
39.图11为对比例1、3和实施例2所制备得到的复合固态电解质膜在0.2c下的lfp室温循环性能对比图；
40.图12为对比例1、3和实施2所制备得到的复合固态电解质膜在0.5c下的lfp室温长循环性能图。
具体实施方式
41.本发明提供了一种复合膜材料，包括有机-无机复合膜和包覆于所述有机-无机复合膜表面的有机薄膜。
42.在本发明中，所述有机-无机复合膜包括具有孔结构的无机薄膜和填充于所述孔结构中的有机活性组分。在本发明中，所述孔结构的平均孔径优选为20～100μm，更优选为20～50μm。在本发明中，所述无机薄膜的材质为含锂无机物，所述含锂无机物为锂的卤化物和/或含锂层状双金属氢氧化物，优选为层状双金属氢氧化物。在本发明中，所述锂的卤化物优选包括li3incl6、li3ycl6或li3ercl6，更优选为li3incl6；所述含锂层状双金属氢氧化物优选包括lial层状双金属氢氧化物，所述lial层状双金属氢氧化物优选为alo
2-插层的lial层状双金属氢氧化物。在本发明中，当含锂无机物为锂的卤化物和含锂层状双金属氢氧化物时，本发明对锂的卤化物和含锂层状双金属氢氧化物的配比无特殊要求，采用任意配比即可。
43.在本发明中，所述含锂无机物的平均粒径优选为70～100μm，更优选为74μm。在本发明中，所述含锂无机物占复合膜材料的质量百分含量优选为70wt％以上，更优选为70～75wt％。在本发明中，所述有机-无机复合膜与无机薄膜的厚度优选一致，所述无机薄膜的厚度优选为200～500μm，更优选为300～400μm。本发明利用冰模板法制备得到高比例无机物的复合膜材料。
44.在本发明中，所述有机活性组分包括有机聚合物和锂盐，所述有机聚合物为聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈或聚甲基丙烯酸甲酯，优选为聚氧化乙烯(peo)。在本发明中，所述聚氧化乙烯的数均分子量优选为100000～700000；所述聚偏氟乙烯的数均分子量优选为400000～600000；所述聚丙烯腈的数均分子量优选为100000～150000；所述聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量优选为20000～35000。
45.在本发明中，所述含锂无机物和有机聚合物的质量比优选为3～8:2～7，更优选为5～7.5:2.5～5，更进一步优选为7.5:2.5。
46.在本发明中，所述锂盐优选包括双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、双草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(lifob)和高氯酸锂(liclo4)中的一种或多种，更优选为双三氟甲基磺酰亚胺锂。在本发明中，所述锂盐为两种以上上述具体物质时本发明具体物质的配比无特殊要求，采用任意配比即可。在本发明中，所述锂盐和有机聚合物的质量比优选为10～20:100，更优选为16.5:100。
47.在本发明中，所述锂盐的作用是为复合材料中有机聚合物固态电解质提供离子传导路径。
48.在本发明中，所述有机薄膜的材质与有机活性组分的材质一致。在本发明中，所述有机薄膜的厚度优选为180～220nm，更优选为200nm。
49.本发明还提供了上述技术方案所述复合膜材料的制备方法，包括以下步骤：
50.将含锂无机物、粘结剂、交联剂和水混合后利用冰模板法制膜，得到无机薄膜；
51.将有机聚合物、锂盐和有机溶剂混合，得到有机浆料；
52.将所述无机薄膜浸没于有机浆料后进行固化，得到复合膜材料。
53.本发明将含锂无机物、粘结剂、交联剂和水混合后利用冰模板法制膜，得到无机薄膜。在本发明中，所述混合优选包括以下步骤：
54.将粘结剂溶解于部分水中，得到粘结剂溶液；
55.将含锂无机物分散于剩余水中，得到含锂无机物分散液；
56.将所述粘结剂溶液和交联剂依次添加至含锂无机物分散液中。
57.本发明将粘结剂溶解于部分水中，得到粘结剂溶液。在本发明中，所述水优选为去离子水。本发明在溶解前优选将所述部分水在保护气氛下煮沸除氧；所述保护气氛优选为氩气或氮气，更优选为氩气。本发明优选将除氧后的水冷却至室温；所述室温优选为20～35℃，更优选为25～30℃。在本发明中，所述粘结剂优选包括淀粉、糊精、聚乙烯醇和羧甲基纤维素中的一种或多种，更优选为聚乙烯醇(pva)。在本发明中，当粘结剂为两种以上上述具体物质时，本发明对具体物质的配比无特殊要求，采用任意配比即可。
58.在本发明中，所述粘结剂溶液的质量浓度优选为4～6wt％，更优选为5wt％。
59.本发明对所述溶解无特殊要求，只要能够溶解完全即可。
60.本发明将含锂无机物分散于剩余水中，得到含锂无机物分散液。本发明优选在分散前对含锂无机物进行研磨和筛选，得到平均粒径为70～100μm的含锂无机物。在本发明中，所述水优选为去离子水。在本发明中，所述含锂无机物和剩余水的质量比优选为4.6～5:100，更优选为5:100。在本发明中，所述分散优选在超声条件下进行，所述超声的功率优选为500～700w，更优选为500w；所述超声的时间优选为25～35min，更优选为30min。
61.得到粘结剂溶液和含锂无机物分散液后，本发明将所述粘结剂溶液和交联剂依次
添加至含锂无机物分散液中。在本发明中，所述交联剂优选包括过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰、过氧化氢二异丙苯和戊二醛中的一种或多种，更优选为戊二醛。在本发明中，当交联剂为两种以上上述具体物质时，本发明对具体物质的配比无特殊要求，采用任意配比即可。在本发明中，所述含锂无机物分散液和粘结剂溶液的体积比优选为4:1～2，更优选为2:1；所述含锂无机物分散液和交联剂的体积比优选为50～100:1，更优选为50:1。
62.在本发明中，所述添加优选伴随搅拌；本发明对所述搅拌无特殊要求，只要能够混合均匀即可。
63.在本发明中，所述将含锂无机物、粘结剂、交联剂和水混合得到无机浆料；本发明优选通过控制无机浆料的固含量调控无机薄膜的孔结构(孔径)。在本发明中，当含锂无机物和水的质量比为5:100时，无机薄膜的孔径为20～50μm；所述无机含锂无机物占复合膜材料的质量百分含量为75％。
64.本发明对所述冰模板法用模板无特殊要求，采用本领域常规的模板即可。
65.在本发明中，所述冰模板法制膜的温度优选为-60～-80℃，更优选为-70～-80℃；所述冰模板法制膜的时间优选为0.5～1h，更优选为0.8～1h。在本发明中中，所述冰模板法包括冷冻干燥的步骤，所述冷冻干燥的目的是将无机薄膜中部分水除去形成孔结构。本发明对所述冷冻干燥无特殊要求，只要能够形成孔结构即可。
66.本发明优选对冰模板法成膜得到的膜进行除水处理；所述除水的方式优选为煅烧。在本发明中，所述煅烧的温度优选为150～200℃，更优选为185℃；所述煅烧的时间优选为4～6h，更优选为4h。
67.本发明经过煅烧除去无机薄膜中真空冷冻干燥后残留的水分；避免水分与锂负极接触，造成电池安全问题。
68.本发明将有机聚合物、锂盐和有机溶剂混合，得到有机浆料。在本发明中，所述有机溶剂优选为乙腈、四氢呋喃，更优选为乙腈。在本发明中，所述有机聚合物和有机溶剂的质量比优选为1.5～2.5:50，更优选为2:50。
69.得到无机薄膜和有机浆料后，本发明将所述无机薄膜浸没于有机浆料后进行固化，得到复合膜材料。本发明对所述有机浆料的用量无特殊要求，只要能够满足前面限定的含锂无机物和有机聚合物的配比即可。在本发明中，所述固化的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃；所述固化的时间优选为24～36h，更优选为28～32h。在本发明中，所述固化过程中优选进行聚合反应。本发明将无机薄膜浸没于有机浆料中能够将有机浆料填充到无机薄膜的孔结构中，同时也能在填充有机浆料后的无机薄膜表面附着一层有机浆料，固化后形成有机薄膜包覆无机有机复合膜。
70.本发明先通过冰模板法制备无机薄膜框架，再将无机薄膜浸泡在有机固态浆料中，形成具有“砖和砂浆”微结构的高比例含锂无机物的无机有机复合固态电解质，提高了复合膜材料的离子电导率和离子迁移数。本发明在冰模板制备无机薄膜的过程中，通过控制含锂无机物与水的比例来制备不同孔径的无机固态电解质框架，形成不同大小的无机固态电解质的离子通道，以保证无机固态电解质在高比例下能够成膜的特性。本发明将无机薄膜浸泡于有机浆料中，使有机聚合物充分且均匀地分散到无机薄膜中，在固化过程中有机聚合物在复合薄膜材料中充当“砖和砂浆”微结构中的砂浆的作用，将含锂无机物紧密的结合在一起，从而保证在搭载高比例无机物的同时保证其较高的离子电导率以及优异的机
械性能。
71.本发明制备方法构建了以无机相为主，有机/无机界面相以及有机相为辅的离子传导方式，其中有机相、无机相和有机/无机界面相都是连续的，从而为li
+
的传输建立了一个三相渗流传导网络，在保证机械性能的前提下极大地提高了离子电导率。
72.本发明还提供了上述技术方案所述复合膜材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的复合膜材料作为固态电解质的应用。在本发明中，所述固态电解质优选为锂电池的电解质，所述锂电池优选包括锂离子电池或锂金属电池；所述锂金属电池优选包括磷酸铁锂-石墨电池、磷酸铁锂-锂金属电池或锂三元过渡金属氧化物-锂金属电池。
73.为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
74.实施例1
75.首先将去离子水在氩气氛围下煮沸除氧后冷却至25℃；将聚乙烯醇溶解(搅拌12h)于除氧后的去离子水中，得到质量浓度为5wt％的聚乙烯醇水溶液；将0.5g平均粒径为74μm的alo
2-插层的lial层状双金属氢氧化物分散(500w功率下超声30min)于10ml去离子水中，得到lial层状双金属氢氧化物分散液；在磁力搅拌下将5ml质量浓度为5wt％的聚乙烯醇水溶液逐滴加入lial层状双金属氢氧化物分散液中，并持续搅拌12h后将0.2ml质量浓度为50wt％的戊二醛溶液逐滴加入上述混合溶液中，然后再继续搅拌4h得到水滑石浆料(无机浆料)；
76.将10ml水滑石浆料均匀平铺到聚四氟乙烯板中形成均匀薄膜后将其放入-80℃的机器中冷冻1h，后将其转移到真空冷冻干燥机干燥(造孔)三天后取出于氩气氛围条件下150℃下煅烧4h，得到厚度为240μm的无机薄膜；
77.在手套箱里将2g的聚氧化乙烯(peo)、0.33g双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)和50g乙腈混合，搅拌12h，得到有机浆料；
78.将无机薄膜浸没于20ml有机浆料中，经过真空抽滤充分复合，使有机浆料充分填充到无机薄膜孔结构中并吸附于无机薄膜表面后转移到真空干燥箱中于80℃下固化30h，得到复合膜材料。
79.根据如下方法得到复合膜中无机物占的数值：分别称取无机薄膜和复合膜材料的质量，利用无机薄膜的质量除以复合膜材料的质量得到无机物的占比。
80.本实施例得到的复合膜中，无机物(alo
2-插层的lial层状双金属氢氧化物)的占比为74.6wt％。
81.实施例2
82.按照实施例1的方法制备复合膜材料，不同之处在于，将煅烧的温度调整为185℃。
83.本实施例得到的复合膜中，无机物的占比为74.6wt％。
84.实施例3
85.按照实施例1的方法制备复合膜材料，不同之处在于，将煅烧的温度调整为200℃。
86.本实施例得到的复合膜中，无机物的占比为74.6wt％。
87.实施例4
88.按照实施例2的方法制备复合膜材料，不同之处在于，将双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)的用量调整为0.4g。
89.本实施例得到的复合膜中，无机物的占比为74.6wt％。
90.实施例5
91.按照实施例2的方法制备复合膜材料，不同之处在于，将alo
2-插层的lial层状双金属氢氧化物替换为li3incl6。
92.本实施例得到的复合膜中，无机物的占比为74.6wt％
93.对比例1
94.将50g乙腈于100ml玻璃瓶中，在玻璃瓶中加入2g聚氧化乙烯(peo)、0.33g双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)，搅拌12h得到peo浆料；将得到的peo浆料流延到聚四氟乙烯板里，然后将其转移至真空干燥箱中于80℃干燥30h以去除残留的溶剂，得到peo聚合物固态电解质膜。
95.对比例2
96.将50g乙腈于100ml玻璃瓶中，在玻璃瓶中加入2g的聚氧化乙烯(peo)、0.33g双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)，搅拌12h后加入0.86galo
2-插层的lial ldh，搅拌12h得到peo/ldh复合浆料，然后将浆料均匀倒入聚四氟乙烯板上，将其转移到真空干燥箱中80℃干燥30h得到peo/ldh有机无机复合固态电解质膜。
97.对比例3
98.将50g乙腈于100ml玻璃瓶中，在玻璃瓶中加入2g的聚氧化乙烯(peo)、0.33g双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)，搅拌12h后加入1.33galo
2-插层的lial ldh，搅拌12h得到peo/ldh复合浆料，然后将浆料均匀倒入聚四氟乙烯板上，将其转移到真空干燥箱中80℃干燥30h得到peo/ldh有机无机复合固态电解质膜。
99.对比例4
100.按照实施例2的方法制备复合膜材料，不同之处在于，将alo
2-插层的lial层状双金属氢氧化物的用量调整为0.4g。
101.本实施例得到的复合膜中，无机物的占比为59.9wt％。
102.对比例5
103.按照实施例2的方法制备复合膜材料，不同之处在于，将alo
2-插层的lial层状双金属氢氧化物的用量调整为0.3g。
104.本实施例得到的复合膜中，无机物的占比为48.9wt％。
105.对比例6
106.按照实施例2的方法制备复合膜材料，不同之处在于，将alo
2-插层的lial层状双金属氢氧化物的用量调整为0.2g。
107.本实施例得到的复合膜中，无机物的占比为37.5wt％。
108.利用shimadzu xrd-6000，靶材为铜靶对实施例1～3得到的复合膜材料进行xrd测试，其中衍射角范围为5
°
到80
°
，得到xrd谱图，如图1所示。
109.由图1可以看出随着煅烧温度的升高，40.13
°
的尖峰强度逐渐降低，代表水滑石中多余的水分逐渐减少，在200℃处水峰出现的原因是水滑石中的结晶水被烧结出来，故煅烧的最佳温度在185℃。通过xrd看到制备的锂铝水滑石的结晶性较好，位于11.96
°
、24.06
°
与36.34
°
的三个主峰尖锐明显，分别对应(003)、(006)与(112)三个晶面，以上衍射峰均符合lial2(oh)7·
2h2o的指认(pdf#40-0710)。
110.利用型号为zeiss supra 5的扫描电子显微镜(sem)对实施例2制备得到的无机薄膜和复合膜进行sem检测，得到sem图，如图2所示；其中a为无机薄膜顶部的sem图，b为无机薄膜横断面的sem图，c、d为复合膜的sem图。由a和b可以看出无机薄膜呈现出不均匀的多孔形貌，成功地获得了具有均匀孔道结构。由c和d可以看到制备的复合膜表面和底面较为光滑，为有机薄膜层。
111.离子电导率检测方法：
112.作为评价固态电解质的最重要的标准之一，离子电导率代表在固态电解质中的离子输运能力。将对比例6和对比例1～3制备得到的材料裁成16mm圆片，将其夹在两片不锈钢片之间，通过交流阻抗法(ac impedance)对其进行离子电导率测试。将频率设置在100khz～0.1hz之间，振幅为10mv，其结果如图3所示。以上测试均采用辰华chi660电化学工作站进行。离子电导率按照公式1计算得到，其结果列于表1中。
113.σ＝l/rs
ꢀꢀꢀ
公式1；
114.其中，l为固态电解质膜的厚度，s为固态电解质膜的接触面积，r为阻抗值。
115.表1对比例6和对比例1～3制备得到的膜材料的离子电导率
116.实施例离子电导率对比例11.02
×
10-5
s/cm对比例25.72
×
10-5
s/cm对比例38.75
×
10-5
s/cm对比例67.34
×
10-4
s/cm
117.结合表1和图3可以看出表明采用冰模板法制备的复合膜材料具有较高的离子电导率，这是由于冰模板法形成了以无机相为主、有机/无机界面相以及有机相为辅的三维渗流网络，因此更能发挥无机固态电解质离子电导率较高的优势，故而其离子电导率更高。
118.电化学窗口检测方法：
119.使用对比例6、对比例1和对比例3制备得到的复合材料作为固态电解质组装ss||li半电池，进行线性扫描伏安法(lsv)测试，其结果如图4所示。测试时将电位设置为0～8v，扫描速度为0.001v/s。以上测试均采用辰华chi660电化学工作站进行。由图4可以得到电化学窗口结果列于表2。
120.表2对比例6、对比例1和对比例3制备得到的复合材料的电化学窗口
121.样品电化学窗口对比例13.8v对比例34.0v对比例64.2v
122.结合表2和图4可以看出，相对于对比例1和对比例3的结果，对比例6制备得到的膜复合材料表现出更加稳定的电化学窗口，表明对比例6制备得到的膜复合材料可以与磷酸铁锂电池进行匹配。
123.按照上述离子电导率检测方法检测实施例2、4、5和对比例4～6制备得到的复合膜材料的离子电导率，其结列于表3中。检测得到的曲线图如图5所示。
124.表3实施例2、4、5和对比例4～5制备得到的复合膜材料的离子电导率
125.实施例离子电导率实施例21.17*10-3
s/cm对比例48.97*10-4
s/cm对比例58.56*10-4
s/cm对比例67.34*10-4
s/cm实施例49.74*10-4s/cm实施例58.64*10-4s/cm
126.结合表3和图5可以看出，随着复合膜材料中含锂无机物占比的增加，复合膜的离子电导率逐渐增大。且由于锂盐过量导致固态电解质膜的离子电导率低于同比例下实施例2的离子电导率。并且通过表3以及图5可以看出同比例下采用li3incl6无机固态电解质的离子电导率低于锂铝水滑石的离子电导率。因此采用锂铝水滑石当做无机电解质材料更为合适。
127.按照上述电化学窗口检测方法检测对实施例2和对比例4、6制备得到的复合膜材料检测检测，其结果如图6所示。
128.实施例2的电化学窗口为4.4v，对比例4的电化学窗口为4.35v，对比例6的电化学窗口为4.2v，可以看出随着冰模板制备的ldh框架比例的增加，电化学稳定窗口有所增加，这表明随着锂铝水滑石的加入能显著提高复合固态电解质的电化学稳定窗口，较宽的电化学稳定窗口意味着可以匹配高电压的正极材料，进一步提高固态电池的能量密度以及安全性。
129.本实验采用型号为cmt4202/zwick/z020的电子万能试验机测试对比例1、3和实施例2所制备的固态电解质的机械性能，测试结果如图7所示。测试过程中膜的大小为8cm
×
8cm
×
0.2mm，加载速度设置为1～30mm/min，国标测试方法：热塑性弹性体方法。
130.对比例1材料作为固态电解质的应力为3.78mpa，应变为7.23％；对比例3材料作为固态电解质的应力为9.22mpa，应变为18.98％，是对比例1的2.5倍左右，说明当加入ldh时复合膜的机械性能更加优异。实施例2材料作为固态电解质的应力为16.98mpa，应变为25.14％，是对比例1的5倍左右，对比例3的2倍左右。说明本发明提供的复合膜材料具有良好的机械性能。
131.膜的离子迁移数检测方法：
132.通过采用稳态电流法与交流阻抗法联用的方式对实施例2制备得到的复合膜材料的离子迁移数进行测试，得到曲线图如图8所示。通过组装li|se|li对称电池进行交流阻抗法测定极化前的阻抗，得到其初始阻抗和界面阻抗将频率设置为100khz～0.1hz，将振幅设置为10mv。然后采用稳态电流法对其进行恒压极化测试，对其施加0.01v电压，得到其初始响应电流i0以及稳态电流is。然后再通过交流阻抗法对极化后的对称电池测定阻抗，同样将频率设置为100khz～01hz，将振幅设置为10mv，得到其稳态电阻和稳态界面阻抗以上测试均采用辰华chi660电化学工作站进行。然后将上述测得的数据代入公式2计算出固态电解质的离子迁移数。
[0133][0134]
计算得到实施例2的复合膜材料的离子迁移数t
li+
为0.81，这说明离子传输过程中，ldh占主要贡献。因为在ldh无机固态电解质中只有锂离子可以移动，而不存在其他可以移动的离子，所以对于ldh本身来说离子迁移数为1。因此实施例2制备得到的复合膜材料的离子迁移数接近于纯无机固态电解质，进一步说明冰模板制备的复合固态电解质在离子传导过程中是以无机相为主，有机/无机界面相以及有机相为辅的三维离子传导路径。
[0135]
使用武汉蓝电公司的蓝和(lanhe)电池测试系统对利用实施例2和对比例1、3制备得到的膜材料作为固态电解质组装的锂锂对称电池进行恒电流充放电循环的测试，将膜材料作为固态电解质组装li|cse|li对称电池采用恒电流充放电循环测试，测试其剥锂/镀锂的稳定性。在0.1ma cm-2
的锂锂对称对比图如图9所示。将循环时间和过电势列于表4中。
[0136]
表4实施例2和对比例1、3的循环时间和过电势
[0137]
实施例循环时间过电势对比例1300h450mv对比例3840h400mv实施例2840h150mv
[0138]
结合表4和图10可以看出，li|ice-ldh/peo|li电池在0.1ma/cm2的电流密度下能够运行840h而没有出现短路现象，说明在对称电池循环过程中，在实施例2制备得到的复合膜表面的有机薄膜层与锂负极形成了比较稳定的sei膜，显示出稳定的剥锂/镀锂电池，其过电势仅有150mv左右，然而对比例1膜材料仅在300h左右就发生了短路，对比例3过电势400mv左右远远大于实施例2，进一步说明实施例2制备得到的膜材料在对抵抗锂枝晶的生长以及缓解锂金属负极的体积变化等方面具有优势。
[0139]
实施例2制备得到的复合膜材料室温循环性能的检测：
[0140]
称取一定量的钴酸锂经过研磨后200目过筛。按照钴酸锂、导电炭黑以及聚偏氟乙烯8:1:1的质量比进行研磨，将0.3g研磨后得到的混合物转移到玻璃管中，加入1ml的n-甲基吡咯烷酮作为溶剂搅拌均匀，然后利用250μm刮刀将制备好的浆料在铝箔上进行刮涂。然后将极片转移到60℃真空干燥箱中干燥12h。最后将极片取出裁成10mm圆片备用。按照负极壳，锂片，固态电解质膜，正极片或者锂片，不锈钢垫片，弹片，正极壳的顺序将电池组装起来，然后利用纽扣电池压片机将组装起来的电池进行密封，即组装成全固态电池lco|ice-ldh/peo|li，在0.1c下循环100圈可以达到147.8mah/g的放电容量，容量保持率达93.9％，其说明实施例2制备得到的复合膜材料(ice-ldh/peo)具有高电压稳定性，可以匹配高电压正极，能够进一步提高固态电池的能量密度以及安全性。
[0141]
对比例1、对比例3以及实施例2所制备得到的复合膜在0.2c下的lfp室温循环性能检测：
[0142]
称取一定量的磷酸铁锂经过研磨后200目过筛。按照磷酸铁锂、导电炭黑以及聚偏氟乙烯8:1:1的质量比进行研磨，将0.3g研磨后得到的混合物转移到玻璃管中，加入1.2ml的n甲基吡咯烷酮作为分散剂搅拌均匀，然后利用250μm刮刀将制备好的浆料在铝箔上进行刮涂。然后将极片转移到60℃真空干燥箱中干燥12h。最后将极片取出裁成10mm圆片备用。
按照负极壳，锂片，固态电解质膜，正极片或者锂片，不锈钢垫片，弹片，正极壳的顺序将电池组装起来，然后利用纽扣电池压片机将组装起来的电池进行密封，即组装成全固态电池，0.2c条件下进行充放电测试，得到图11测试结果。
[0143]
表5对比例1、3和实施例2制备得到的膜材料在0.2c下的循环性能
[0144]
实施例放电容量库伦效率容量保持率对比例145.6mah/g98.12％41.45％对比例399.4mah/g99.15％72.55％实施例2148.7mah/g99.75％97.25％
[0145]
结合图11和表5可知，实施例3的膜材料的循环性能明显优于对比例1和对比例3的膜材料，进一步说明了采用冰模板制备的三相渗流传导网络的优越性。
[0146]
按照如上方法检测对比例1、对比例3以及实施例2所制备得到的复合固态电解质膜在0.5c下的lfp室温长循环性能，得到的循环性能对比图如图12所示。
[0147]
表6对比例1、对比例3以及实施例2所制备得到的膜在0.5c下的循环性能
[0148]
实施例放电容量库伦效率容量保持率循环圈数对比例1短路短路短路125对比例390.1mah/g99.25％75.46％500实施例2141.2mah/g99.58％95.20％500
[0149]
结合表6和图12可以看出实施例3制备得到的复合膜材料在500次循环中显示出良好的循环性能，循环后放电容量为141.2mah/g，容量保持率为95.2％。证明使用冰模板制备的三维渗流传导网络极大地增加了锂离子的传导，具有优异的循环稳定性以及库伦效率，远超于聚合物固态电解质以及普通物理共混的复合固态电解质。
[0150]
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

技术特征：
1.一种复合膜材料，包括有机-无机复合膜和包覆于所述有机-无机复合膜表面的有机薄膜；所述有机-无机复合膜包括具有孔结构的无机薄膜和填充于所述孔结构中的有机活性组分；所述无机薄膜的材质为含锂无机物，所述含锂无机物为锂的卤化物和/或含锂层状双金属氢氧化物；所述有机活性组分包括有机聚合物和锂盐；所述有机薄膜的材质与有机活性组分的材质一致。2.根据权利要求1所述复合膜材料，其特征在于，所述含锂无机物占复合膜材料的质量百分含量为70wt％以上。3.根据权利要求1或2所述复合膜材料，其特征在于，所述含锂无机物的平均粒径为70～100μm；所述层状双金属氢氧化物为lial层状双金属氢氧化物；所述有机聚合物为聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈或聚甲基丙烯酸甲酯；所述含锂无机物和有机聚合物的质量比为3～8:2～7；所述锂盐包括双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂和高氯酸锂中的一种或多种所述锂盐和有机聚合物的质量比为10～20:100。4.根据权利要求1所述复合膜材料，其特征在于，所述有机薄膜的厚度为180～220nm；所述无机薄膜的厚度为200～500μm。5.根据权利要求1所述复合膜材料，其特征在于，所述孔结构的平均孔径为20～100μm。6.权利要求1～5任一项所述复合膜材料的制备方法，包括以下步骤：将含锂无机物、粘结剂、交联剂和水混合后利用冰模板法制膜，得到无机薄膜；将有机聚合物、锂盐和有机溶剂混合，得到有机浆料；将所述无机薄膜浸没于有机浆料后进行固化，得到复合膜材料。7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述冰模板法制膜的温度为-60～-80℃，所述冰模板法制膜的时间为0.5～1h；所述固化的温度为60～80℃，所述固化的时间为24～36h。8.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述粘结剂包括淀粉、糊精、聚乙烯醇和羧甲基纤维素中的一种或多种；所述交联剂包括过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰、过氧化氢二异丙苯和戊二醛中的一种或多种。9.权利要求1～5任一项所述复合膜材料或权利要求6～8任一项所述制备方法制备得到的复合膜材料作为固态电解质的应用。10.根据权利要求9所述应用，其特征在于，所述固态电解质为锂电池的电解质，所述锂电池包括锂离子电池或锂金属电池。

技术总结
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种复合膜材料及其制备方法和应用。本发明提供的复合膜材料，包括有机-无机复合膜和包覆于有机-无机复合膜表面的有机薄膜；有机-无机复合膜包括具有孔结构的无机薄膜和填充于所述孔结构中的有机活性组分；无机薄膜的材质为含锂无机物，含锂无机物为锂的卤化物和/或含锂层状双金属氢氧化物；有机活性组分包括有机聚合物和锂盐，所述有机聚合物为聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈或聚甲基丙烯酸甲酯；所述有机薄膜的材质与有机活性组分的材质一致。本发明提供的复合膜材料形成了以无机相为主、有机/无机界面相以及有机相为辅的三维渗流网络，提高了复合膜材料作为固态电解质的循环性能。能。能。


技术研发人员：刘文 卢玺文 任龙涛 孙晓明
受保护的技术使用者：北京化工大学
技术研发日：2023.04.21
技术公布日：2023/8/5