一种氧化亚铜基复合材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于光电催化技术领域，具体涉及一种氧化亚铜基复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.自工业革命以来，空气中二氧化碳的浓度从275ppm增加到400ppm。近年来，人们发现通过光电催化能够将二氧化碳还原为化学燃料。利用太阳能进行二氧化碳还原的光电化学转化能够有效实现碳中和。
3.太阳能光电化学系统(pec)系统中的光电阴极主要为p型半导体。然而，能够吸收可见光并且具有高电荷分离效率的半导体数量很少。此外，具有线性和中心对称结构的二氧化碳非常稳定，需要大约750kj/mol才能打破初始的c＝o键。
4.光电催化二氧化碳还原的主要问题在于二氧化碳的固有稳定性、二氧化碳还原反应的低电位以及还原产物的低选择性。在典型的光电催化二氧化碳还原反应中，电子将二氧化碳还原为各种碳燃料，例如一氧化碳和甲烷。在反应过程中，催化剂在为电荷载体提供高能量和破坏二氧化碳的c＝o键方面起着至关重要的作用。用于光电催化二氧化碳还原的催化剂，通常考虑几个问题，例如太阳光的吸收效率、对于二氧化碳还原具有足够负的导带和光稳定性。因此，人们期待得到具有高选择性、高稳定性和优异活性的光电催化剂。
5.氧化亚铜是一种p型半导体，直接带隙为2～2.2ev，且载流子迁移率高、有足够多的铜活性位点用于二氧化碳的活化。另外，氧化亚铜可广泛吸收可见光，且毒性低、加工成本低、自然丰度高。这些优点使其成为光电催化二氧化碳还原的主要催化剂材料。然而，氧化亚铜的电荷转移慢、电荷分离效率低以及稳定性差的缺陷也限制了其在光电催化二氧化碳还原中的实际应用。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供了一种氧化亚铜基复合材料及其制备方法和应用，本发明提供的氧化亚铜基复合材料具有较高的光稳定性以及优异的光生电子/空穴对的电荷分离效率。
7.为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
8.本发明提供了一种氧化亚铜基复合材料，包括依次层叠设置的p型氧化亚铜层和n型氧化亚铜层；
9.所述p型氧化亚铜层和n型氧化亚铜层形成异质结。
10.优选的，所述p型氧化亚铜层的厚度为1.16～2.7μm；所述n型氧化亚铜层的厚度为0.15～0.29μm；
11.所述p型氧化亚铜层和n型氧化亚铜层的质量比为15：2～35：1。
12.本发明还提供了上述技术方案所述的氧化亚铜基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
13.将第一水溶性铜盐溶液、第一络合剂溶液和ph值调节剂第一混合，得到ph值为9～11的第一沉积液；
14.将第二水溶性铜盐溶液、第二络合剂溶液和ph值调节剂第二混合，得到ph值为4.5～5.4的第二沉积液；
15.以所述第一沉积液为沉积液，在基底表面进行第一电化学沉积，得到沉积有p型氧化亚铜层的基底；
16.以所述第二沉积液为沉积液，在所述p型氧化亚铜层的表面进行第二化学沉积，得到所述氧化亚铜基复合材料。
17.优选的，所述第一水溶性铜盐溶液中的水溶性铜盐包括硫酸铜；
18.所述第一络合剂溶液中的络合剂包括乳酸。
19.优选的，所述第一水溶性铜盐溶液中水溶性铜盐的浓度为0.18～0.22mol/l；所述第一络合剂溶液中络合剂的浓度为1.35～1.65mol/l；
20.所述第一水溶性铜盐溶液和所述第一络合剂溶剂的体积比为1：1。
21.优选的，所述第二水溶性铜盐溶液中的水溶性铜盐包括醋酸铜；
22.所述第二络合剂溶液中的络合剂包括醋酸。
23.优选的，所述第二水溶性铜盐溶液中水溶性铜盐的浓度为0.035～0.045mol/l；所述第二络合剂溶液中络合剂的浓度为0.15～0.17mol/l；
24.所述第二水溶性铜盐溶液和所述第二络合剂溶剂的体积比为1：1。
25.优选的，所述第一电化学沉积的条件包括：
26.以基底为工作电极、铂片电极为对电极、银/氯化银电极为参比电极，采用恒电压模式，固定电压为-0.45～-0.55vvs.参比电极，沉积电荷量为0.3～0.7mah/cm2；
27.所述第一电化学沉积的温度为55～65℃。
28.优选的，所述第二电化学沉积的条件包括：
29.以沉积有p型氧化亚铜的基底为工作电极、铂片电极为对电极、银/氯化银电极为参比电极，采用恒电压模式，固定电压为0.018～0.022vvs.参比电极，沉积电荷量为0.02～0.04mah/cm2；
30.所述第二电化学沉积的温度为68～72℃。
31.本发明还提供了上述技术方案所述的氧化亚铜基复合材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的氧化亚铜基复合材料作为光电催化材料的应用。
32.本发明提供了一种氧化亚铜基复合材料，包括依次层叠设置的p型氧化亚铜层和n型氧化亚铜层；所述p型氧化亚铜层和n型氧化亚铜层形成异质结。本发明通过将p型氧化亚铜层和n型氧化亚铜层层叠设置，并且使p型氧化亚铜层和n型氧化亚铜层之间形成异质结，通过构建异质结，光生电子从内置电场移动到n型氧化亚铜层，而空穴移动到p型氧化亚铜层，从而改善高电子/空穴复合率；n型氧化亚铜层覆盖p型氧化亚铜层表面形成两层结构，避免了p型氧化亚铜层直接暴露在光线下以及直接接触电解液，改善了光腐蚀等问题。在实际应用的过程中，将所述氧化亚铜基复合材料应用到光电催化二氧化碳还原中，p/n异质结中，富电子的n型半导体直接与co2接触，从而实现高效的电荷转移并提高光催化活性，进而能够进一步提高复合材料的光稳定性和电荷分离效率。
附图说明
33.图1本发明提供的制备方法的流程图；
34.图2为实施例1得到的p型氧化亚铜和p/n异质结氧化亚铜的xrd(x射线衍射)图；
35.图3为实施例1得到的p型氧化亚铜和p/n异质结氧化亚铜的sem(扫描电子显微镜)图；其中图3a-c为p型氧化亚铜，图3d-f为p/n异质结氧化亚铜；
36.图4a-b为实施例1得到的p型氧化亚铜的hrtem(高分辨透射电镜)图；
37.图4c-e为实施例1得到的p型氧化亚铜的eds(能量色散x射线谱)图；
38.图5a为实施例1得到的p/n异质结氧化亚铜的hrtem(高分辨透射电镜)图；
39.图5b-d为实施例1得到的p/n异质结氧化亚铜的eds(能量色散x射线谱)图；
40.图6a-c为实施例1得到的p型氧化亚铜和p/n异质结氧化亚铜的xps(x射线光电子能谱)图；
41.图6d为实施例1得到的p型氧化亚铜和p/n异质结氧化亚铜的紫外-可见吸收光谱；
42.图7a为在不同电位下实施例1得到的p型氧化亚铜和p/n异质结氧化亚铜的光电流密度测试图；
43.图7b为实施例1得到的p型氧化亚铜和p/n异质结氧化亚铜的在0.65vvs.rhe恒电位下的光电流密度测试图；
44.图8为实施例1得到的p型氧化亚铜和p/n异质结氧化亚铜的莫特-肖特基曲线；
45.图9a为实施例1得到的p型氧化亚铜和p/n异质结氧化亚铜的波长-光电流曲线；
46.图9b为实施例1得到的p型氧化亚铜和p/n异质结氧化亚铜的入射光子的电流转换效率(ipce)曲线；
47.图9c为实施例1得到的p型氧化亚铜和p/n异质结氧化亚铜的带隙曲线；
48.图9d为实施例1得到的p型氧化亚铜和p/n异质结氧化亚铜的电化学阻抗曲线；
49.图10a为实施例1得到的p/n异质结氧化亚铜电极连续电催化-光电催化co2还原反应的电流-时间曲线及相关反应产物的产量-时间曲线图；
50.图10b为实施例1得到的p/n异质结氧化亚铜电极在无外加偏压情况下，得到的光催化co2还原反应的产物产量-时间曲线图；
51.图10c为实施例1得到的p/n异质结氧化亚铜在无光照时，在0.75v
rhe
、0.45v
rhe
和0.15v
rhe
三组外加偏压下电催化还原co2所得的产物产量-时间曲线图；
52.图10d为实施例1得到的p/n异质结氧化亚铜电极在光照并存在0.15v
rhe
外加偏压情况下光电催化co2还原反应的电流-时间曲线及相关的产物(ch4和co)产量/产率-时间曲线图。
具体实施方式
53.本发明提供了一种氧化亚铜基复合材料，包括依次层叠设置的p型氧化亚铜层和n型氧化亚铜层；
54.所述p型氧化亚铜层和n型氧化亚铜层形成异质结。
55.在本发明中，所述p型氧化亚铜层的厚度优选为1.16～2.7μm，进一步优选为1.5～2.5μm，更优选为1.8～2.0μm；所述n型氧化亚铜层的厚度优选为0.15～0.29μm，进一步优选为0.18～0.25μm，更优选为0.20～0.23μm。
56.在本发明中，所述p型氧化亚铜层和n型氧化亚铜层的质量比优选为15：2-35：1。
57.本发明还提供了上述技术方案所述的氧化亚铜基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
58.将第一水溶性铜盐溶液、第一络合剂溶液和ph值调节剂第一混合，得到ph值为9～11的第一沉积液；
59.将第二水溶性铜盐溶液、第二络合剂溶液和ph值调节剂第二混合，得到ph值为4.5～5.4的第二沉积液；
60.以所述第一沉积液为沉积液，在基底表面进行第一电化学沉积，得到沉积有p型氧化亚铜层的基底；
61.以所述第二沉积液为沉积液，在所述p型氧化亚铜层的表面进行第二化学沉积，得到所述氧化亚铜基复合材料。
62.在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
63.本发明将第一水溶性铜盐溶液、第一络合剂溶液和ph值调节剂第一混合，得到ph值为9～11的第一沉积液。
64.在本发明中，所述第一水溶性铜盐溶液中的水溶性铜盐优选包括硫酸铜；所述第一络合剂溶液中的络合剂优选包括乳酸。在本发明中，所述第一水溶性铜盐溶液和第一络合剂溶液中的溶剂均优选为超纯水。
65.在本发明中，所述第一水溶性铜盐溶液中水溶性铜盐的浓度优选为0.18～0.22mol/l；所述第一络合剂溶液中络合剂的浓度优选为1.35～1.65mol/l；所述第一水溶性铜盐溶液和所述第一络合剂溶剂的体积比为1：1。
66.在本发明中，所述ph值调节剂优选包括氢氧化钠溶液；所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度优选为0.4mol/l。本发明对所述ph值调节剂的用量没有特殊的限定，得到所需ph值的沉积液即可。
67.本发明对所述第一混合的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。
68.本发明将第二水溶性铜盐溶液、第二络合剂溶液和ph值调节剂第二混合，得到ph值为4.5～5.4的第二沉积液。
69.在本发明中，第二水溶性铜盐溶液中的水溶性铜盐优选包括醋酸铜；所述第二络合剂溶液中的络合剂优选包括醋酸。在本发明中，所述第二水溶性铜盐溶液和第二络合剂溶液中的溶剂均优选为超纯水。
70.在本发明中，所述第二水溶性铜盐溶液中水溶性铜盐的浓度优选为0.035～0.045mol/l；所述第二络合剂溶液中络合剂的浓度优选为0.15～0.17mol/l；所述第二水溶性铜盐溶液和所述第二络合剂溶剂的体积比优选为1：1。
71.在本发明中，所述ph值调节剂优选包括氢氧化钠溶液；所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度优选为0.4mol/l。本发明对所述ph值调节剂的用量没有特殊的限定，得到所需ph值的沉积液即可。
72.本发明对所述第二混合的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。
73.在本发明中，所述第一混合和第二混合没有顺序先后的限制。
74.得到所述第一沉积液后，本发明以所述第一沉积液为沉积液，在基底表面进行第一电化学沉积，得到沉积有p型氧化亚铜层的基底。
75.在本发明中，所述基底优选包括导电玻璃。
76.所述第一电化学沉积前，本发明还优选包括对所述基底进行预处理；所述预处理优选包括：
77.依次用丙酮、去离子水和无水乙醇分别对导电玻璃进行超声水洗，每次超声水洗的时间不少于30min；再用去离子水和无水乙醇分别润洗至少3次，用氮气吹扫干燥后，放入烘箱烘干不少于15min，得到预处理的导电玻璃。
78.在本发明中，所述第一电化学沉积的条件优选包括：
79.以基底为工作电极、铂片电极为对电极、银/氯化银电极为参比电极，采用恒电压模式，固定电压为-0.45～-0.55vvs.参比电极，沉积电荷量为0.3～0.7mah/cm2；
80.所述第一电化学沉积的温度为55～65℃。
81.在本发明中，所述第一电化学沉积优选采用电化学工作站chi-760e进行。
82.所述第一电化学沉积后，本发明还优选包括将得到的沉积材料进行水洗和干燥。本发明对水洗和干燥的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。
83.得到沉积有p型氧化亚铜层的基底后，本发明以所述第二沉积液为沉积液，在所述p型氧化亚铜层的表面进行第二化学沉积，得到所述氧化亚铜基复合材料。
84.在本发明中，所述第二电化学沉积的条件优选包括：
85.以沉积有p型氧化亚铜的基底为工作电极、铂片电极为对电极、银/氯化银电极为参比电极，采用恒电压模式，固定电压为0.018～0.022vvs.参比电极，沉积电荷量为0.02～0.04mah/cm2；
86.所述第二电化学沉积的温度为68～72℃。
87.在本发明中，所述第二电化学沉积优选采用电化学工作站chi-760e进行。
88.所述第二电化学沉积后，本发明还优选包括将得到的沉积材料进行水洗和干燥。本发明对水洗和干燥的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。
89.本发明提供的制备方法的工艺流程图如图1所示。
90.本发明还提供了上述技术方案所述的氧化亚铜基复合材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的氧化亚铜基复合材料作为光电催化材料的应用。本发明对所述应用的具体实施方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。在本发明中，所述光电催化材料优选用于光电催化二氧化碳还原中。
91.为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的一种氧化亚铜基复合材料及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
92.实施例1
93.依次用丙酮、去离子水和无水乙醇分别对导电玻璃进行超声水洗，每次超声水洗的时间为30min；再用去离子水和无水乙醇分别润洗3次，用氮气吹扫干燥后，放入烘箱烘干15min，得到预处理的导电玻璃；
94.将体积为100ml、浓度为0.2mol/l的硫酸铜溶液和体积为100ml、浓度为1.5mol/l乳酸溶液混合，利用浓度为0.4mol/l的氢氧化钠溶液将得到的混合液的ph值调节至10，得
到第一沉积液；
95.将体积100ml、浓度为0.04mol/l的醋酸铜溶液和体积为100ml、浓度为0.16mol/l醋酸溶液混合，利用浓度为0.4mol/l的氢氧化钠溶液将得到的混合液的ph值调节至4.9，得到第二沉积液；
96.以预处理的导电玻璃为工作电极、铂片电极为对电极、银/氯化银电极为参比电极，以第一沉积液为沉积液，使用电化学工作站chi-760e进行第一电化学沉积；采用恒电压模式，固定电压为-0.5vvs.参比电极，控制沉积电荷量为0.5mah/cm2；所述第一电化学沉积的温度为60℃；第一电化学沉积后，用去离子水冲洗得到的沉积材料并在室温下干燥，得到沉积有p型氧化亚铜层的基底；
97.以沉积有p型氧化亚铜层的导电玻璃为工作电极、铂片电极为对电极、银/氯化银电极为参比电极，以第二沉积液为沉积液，使用电化学工作站chi-760e进行第二电化学沉积，采用恒电压模式，固定电压为0.02vvs.参比电极，控制沉积电荷量为0.03mah/cm2；所述第二电化学沉积的温度为702℃；第二电化学沉积后，用去离子水冲洗得到的沉积材料并在室温下干燥，得到所述氧化亚铜基复合材料(p/n异质结氧化亚铜)。
98.性能测试
99.测试例1
100.对实施例1得到的p型氧化亚铜和p/n异质结氧化亚铜进行x射线衍射测试，得到的xrd谱图如图2所示；
101.从图2可以看出，xrd峰主要由氧化亚铜和氧化锡衬底引起。具体而言，29.9
°
、36.72
°
、42.56
°
和73.8
°
处的衍射峰分别归因于氧化亚铜的(110)、(111)、(200)和(311)晶面。p型氧化亚铜和p/n异质结氧化亚铜样品具有晶相，没有明显的峰位和强度变化。
102.测试例2
103.对实施例1得到的p型氧化亚铜和p/n异质结氧化亚铜进行扫描电镜测试，得到的sem图如图3所示，其中图3a-c为p型氧化亚铜，图3d-f为p/n异质结氧化亚铜；
104.从图3a-b可以看出，p型氧化亚铜纳米颗粒均匀且密集地沉积在相对光滑的导电玻璃fto表面上，p型氧化亚铜薄膜由尖锐金字塔形状的微小晶体组成；
105.从图3d-e可以看出，p型氧化亚铜表面的超薄n型氧化亚铜保护层使p型氧化亚铜薄膜表面更光滑；横截面如图3c、3f显示，通过控制沉积电荷量，p型和n型氧化亚铜的平均厚度分别为1.93μm和0.22μm；此外，p/n异质结氧化亚铜的晶粒尺寸小于原始的p型氧化亚铜，暴露了更多的活性晶面，并为二氧化碳还原保留了足够的二氧化碳吸附位点。
106.测试例3
107.图4a-b为实施例1得到的p型氧化亚铜的hrtem图；可以看出，0.308nm的晶格间距对应于氧化亚铜的(110)晶面；
108.图5a为实施例1得到的p/n异质结氧化亚铜的hrtem图，可以看出，p/n异质结氧化亚铜的hrtem结果显示晶格间距为0.301nm，与氧化亚铜的(110)晶面相对应；
109.p型氧化亚铜(图4c-e)和p/n异质结氧化亚铜(图5b-d)的eds映射结果也证实了铜和氧元素的均匀分布。
110.测试例4
111.图6a-c为实施例1得到的p型氧化亚铜和p/n异质结氧化亚铜的xps图谱；
112.如图6a全谱图所示，铜和氧是p型氧化亚铜和p/n异质结氧化亚铜中的基本成分，这已通过xrd和eds映射结果验证；在cu2p光谱中，如图6b所示，p型氧化亚铜样品在952.2ev和932.4ev处有两个峰，结合能差为19.8ev，分别对应于cu
+
2p1/2和cu
+
2p3/2；此外，位于954.6ev和935.1ev处的两个卫星峰分别归因于cu
2+
2p
1/2
和cu
2+
2p
3/2
；
113.p/n异质结氧化亚铜在952.4ev和932.5ev处有两个峰，结合能差为19.9ev，分别来自cu
+
2p
1/2
和cu
+
2p
3/2
；此外，位于954.8ev和934.6ev的两个卫星峰分别归因cu
2+
2p
3/2
和cu
2+
2p
3/2
；显然，p型氧化亚铜和p/n异质结氧化亚铜含有初级态的cu
+
和少量的cu
2+
；
114.如图6c所示，在o1s光谱中，p型氧化亚铜在535.5ev和531.7ev处有两个峰，分别归因于化学吸附氧和晶格氧。然而，p/n异质结氧化亚铜样品具有535.5ev、531.4ev和530.5ev三个峰，分别归因于化学吸附氧、氧化亚铜晶格氧和氧化铜晶格氧。
115.测试例5
116.图6d为实施例1得到的p型氧化亚铜和p/n异质结氧化亚铜的紫外-可见吸收光谱，可以看出，p型氧化亚铜和p/n异质结氧化亚铜具有可见光响应。而且，p/n异质结氧化亚铜的光吸收在350～600nm的波长范围内比p型氧化亚铜强。显然，氧化亚铜的p/n异质结提高了光利用率，并将吸收边缘扩展到641nm。
117.测试例6
118.图7为在不同电位下实施例1得到的p型氧化亚铜和p/n异质结氧化亚铜的光电流密度测试图；
119.使用三电极体系进行测试，对电极为铂，参比电极为银/氯化银，以负载有p型氧化亚铜的导电玻璃以及负载有p/n异质结氧化亚铜的导电玻璃作为工作电极，以0.1mol/l四丁基六氟磷酸胺/乙腈和0.1mol/l三乙醇胺/乙腈溶液的混合液为电解液；
120.从图7a可以看出p/n异质结氧化亚铜的光电流密度明显高于p型氧化亚铜。p/n异质结氧化亚铜在0.15vvs.rhe时表现出最大光电流密度-0.35ma/cm2，是p型氧化亚铜(-0.2ma/cm2)的1.75倍，p/n异质结氧化亚铜的光电流大幅增加主要源于高效的电荷分离；
121.图7b为在0.65vvs.rhe恒电位下的光电流密度测试图，证实了氧化亚铜的出色稳定性。
122.测试例7
123.图8为实施例1得到的p型氧化亚铜和p/n异质结氧化亚铜的莫特-肖特基曲线；
124.该测试使用三电极体系进行测试，以负载有p型氧化亚铜的导电玻璃以及负载有p/n异质结氧化亚铜的导电玻璃作为工作电极，对电极为铂，参比电极为银/氯化银，以0.1mol/l四丁基六氟磷酸胺/乙腈为电解液；
125.从图8可以看出，p型氧化亚铜和p/n异质结氧化亚铜的平带电位分别为0.802v和0.882v。平带电位无限接近半导体材料价带的底部，表明p型氧化亚铜和p/n异质结氧化亚铜的价带位置。p/n异质结氧化亚铜拥有更利于光电子传输的平带位置。
126.测试例8
127.图9a为实施例1得到的p型氧化亚铜和p/n异质结氧化亚铜的波长-光电流曲线，从图9a可以看出，p型氧化亚铜和p/n异质结氧化亚铜样品在300nm～600nm范围内具有光电流响应，p型氧化亚铜和p/n异质结氧化亚铜的光电流密度随着施加偏压的增加而增加；
128.图9b为实施例1得到的p型氧化亚铜和p/n异质结氧化亚铜的入射光子的电流转换
效率(ipce)曲线，如图9b所示，p/n异质结氧化亚铜的光电流密度明显大于p型氧化亚铜。由于p型氧化亚铜上的n型氧化亚铜保护层，提高了p/n异质结氧化亚铜光生电子/空穴对的电荷分离效率；p型氧化亚铜和p/n异质结氧化亚铜的ipce值随着电压的增加而逐渐增加；
129.图9c为实施例1得到的p型氧化亚铜和p/n异质结氧化亚铜的带隙曲线，如图9c所示，p/n异质结氧化亚铜的ipce值大于p型氧化亚铜。p型氧化亚铜和p/n异质结氧化亚铜的带隙可以通过tauc绘图方法评估；p型氧化亚铜样品的带隙为2.24ev，而p/n异质结氧化亚铜样品的带隙较窄，为2.2ev。p/n异质结氧化亚铜的窄带隙有利于可见光吸收，这对于太阳能转换的实际应用具有潜在的帮助。
130.测试例9
131.图9d为实施例1得到的p型氧化亚铜和p/n异质结氧化亚铜的电化学阻抗(eis)曲线，可以看出，由于形成的p/n异质结，p/n异质结氧化亚铜中的电荷转移电阻降低，空穴和电子都远离界面，空间电荷区变宽，内部电场增强；因此，内部电场对电子扩散的阻力增强，而扩散电流显着降低；此时，在内部电场的作用下，在p/n异质结区形成少数载流子的漂移电流，并且漂移电流大于扩散电流，可以忽略不计；因此，p/n异质结呈现低电阻。
132.测试例10
133.图10为实施例1得到的p/n异质结氧化亚铜的co2还原反应的产量以及生产速率关系图谱；
134.其中，图10a为所制得p/n异质结氧化亚铜电极连续电催化-光电催化co2还原反应的电流-时间曲线及相关反应产物(ch4和co)的产量-时间曲线图；图10b为无外加偏压情况下，p/n异质结氧化亚铜电极的光催化co2还原反应的产物产量-时间曲线图；图10c为无光照情况下，p/n异质结氧化亚铜电极分别在三组外加偏压下(0.75v
rhe
，0.45v
rhe
，0.15v
rhe
)电催化co2还原反应的产物产量-时间曲线图；图10d为p/n异质结氧化亚铜电极在光照并存在0.15v
rhe
外加偏压情况下的光电催化co2还原反应的电流-时间曲线及相关的产物(ch4和co)产量/产率-时间曲线图；
135.实验所用设备为自动在线痕量气体分析系统(labsolar-6a)和气相色谱仪(gc9790)；
136.如图10a所示，前三小时，在仅加偏压(0.75vvs.rhe、0.45vvs.rhe、0.15vvs.rhe)而不加光照时，不会产生明显的产物。从第四个小时开始，在保持-0.6vvs.rhe的偏置电压，并且添加光源光照情况下，可以明显看出有产物生成。
137.图10b显示，仅光照，不施加偏置电压，不产生明显的产物。
138.图10c显示，仅施加偏置电压，不光照，也不产生明显的产物。
139.图10d左显示，在测试过程中，p/n异质结氧化亚铜的co2还原率随着co和ch4的产物而累计增加，主要产物是co。结果表明，在前11小时内，产物的收率随着反应的进行而持续增加。当反应时间达到11h时，样品基本失活，几乎没有产物再生。此外，图10d右显示p/n异质结氧化亚铜在6h内表现出优异的还原性能。co2还原速率在6h时最高，并随时间的增加逐渐降低。
140.综上所述，通过产生更有效的电荷分离和转移以及增加co2吸附活性位点，p/n异质结氧化亚铜具有更好的光电催化二氧化碳还原的还原效率，这对于将co2转化为有价值的化合物至关重要。因此，我们认为在当前的系统中，电子和光子起着协同作用，单纯仅靠
外部电路的电子转移或光生电子空穴的氧化还原性能并不能达到我们想要的效果。
141.尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

技术特征：
1.一种氧化亚铜基复合材料，其特征在于，包括依次层叠设置的p型氧化亚铜层和n型氧化亚铜层；所述p型氧化亚铜层和n型氧化亚铜层形成异质结。2.根据权利要求1所述的氧化亚铜基复合材料，其特征在于，所述p型氧化亚铜层的厚度为1.16～2.7μm；所述n型氧化亚铜的厚度为0.15～0.29μm；所述p型氧化亚铜层和n型氧化亚铜层的质量比为15：2～35：1。3.权利要求1～2任一项所述的氧化亚铜基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将第一水溶性铜盐溶液、第一络合剂溶液和ph值调节剂第一混合，得到ph值为9～11的第一沉积液；将第二水溶性铜盐溶液、第二络合剂溶液和ph值调节剂第二混合，得到ph值为4.5～5.4的第二沉积液；以所述第一沉积液为沉积液，在基底表面进行第一电化学沉积，得到沉积有p型氧化亚铜层的基底；以所述第二沉积液为沉积液，在所述p型氧化亚铜层的表面进行第二化学沉积，得到所述氧化亚铜基复合材料。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一水溶性铜盐溶液中的水溶性铜盐包括硫酸铜；所述第一络合剂溶液中的络合剂包括乳酸。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述第一水溶性铜盐溶液中水溶性铜盐的浓度为0.18～0.22mol/l；所述第一络合剂溶液中络合剂的浓度为1.35～1.65mol/l；所述第一水溶性铜盐溶液和所述第一络合剂溶剂的体积比为1：1。6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第二水溶性铜盐溶液中的水溶性铜盐包括醋酸铜；所述第二络合剂溶液中的络合剂包括醋酸。7.根据权利要求3或6所述的制备方法，其特征在于，所述第二水溶性铜盐溶液中水溶性铜盐的浓度为0.035～0.045mol/l；所述第二络合剂溶液中络合剂的浓度为0.15～0.17mol/l；所述第二水溶性铜盐溶液和所述第二络合剂溶剂的体积比为1：1。8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一电化学沉积的条件包括：以基底为工作电极、铂片电极为对电极、银/氯化银电极为参比电极，采用恒电压模式，固定电压为-0.45～-0.55vvs.参比电极，沉积电荷量为0.3～0.7mah/cm2；所述第一电化学沉积的温度为55～65℃。9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第二电化学沉积的条件包括：以沉积有p型氧化亚铜的基底为工作电极、铂片电极为对电极、银/氯化银电极为参比电极，采用恒电压模式，固定电压为0.018～0.022vvs.参比电极，沉积电荷量为0.02～0.04mah/cm2；所述第二电化学沉积的温度为68～72℃。
10.权利要求1～2任一项所述的氧化亚铜基复合材料或权利要求3～9任一项所述的制备方法制备得到的氧化亚铜基复合材料作为光电催化材料的应用。

技术总结
本发明属于光电催化技术领域，具体涉及一种氧化亚铜基复合材料及其制备方法和应用。本发明提供了一种氧化亚铜基复合材料，包括依次层叠设置的p型氧化亚铜层和n型氧化亚铜层；所述p型氧化亚铜层和n型氧化亚铜层形成异质结。本发明通过将p型氧化亚铜层和n型氧化亚铜层层叠设置，并且使p型氧化亚铜层和n型氧化亚铜层之间形成异质结，能够进一步提高复合材料的光稳定性和电荷分离效率。光稳定性和电荷分离效率。光稳定性和电荷分离效率。


技术研发人员：陈燕鑫 周倩倩 卢灿忠
受保护的技术使用者：厦门稀土材料研究所
技术研发日：2023.04.17
技术公布日：2023/8/5