一种耐晒型固色剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及染料固色技术领域，尤其涉及一种耐晒型固色剂及其制备方法。


背景技术：

2.当阴离子染料上染纤维后，其与纤维发生共价键结合。共价键的结合方式在实际应用过程中，由于染料不可能完全与纤维结合，与纤维结合的染料也可能同时发生共价键断裂，染料的耐水洗、摩擦牢度被降低。而当引入固色剂时，这些现象都能得以改善。
3.固色剂在我国已经历了从双氰胺的缩合树脂、环氧氯丙烷的缩合物到季铵盐类化合物的发展历程。但是其还存在很多不足，如其合成过程都是引入阳离子基团使固色剂能与各种染料结合成盐(直接染料、活性染料、酸性燃料都带有阴离子)以及引入反应性基团，使固色剂和织物纤维交联从而达到固色的目的，并且固色剂种类繁多但是应用范围狭窄、色泽深或颜色变化、且在提高染料日晒牢度方面还存在不足。


技术实现要素：

4.本发明为了解决现有技术的上述不足，提出了一种耐晒型固色剂及其制备方法。
5.为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种耐晒型固色剂，包括环氧氯丙烷500-550份、二乙烯三铵550-600份、1,4-二氧杂环己烷250-300份、烷基仲胺150-200份引发剂70-80份、聚砜95-105份、聚苯硫醚60-70份、苯胺95-105份和双氰胺95-105份、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮95-105份。
6.优选的，包括环氧氯丙烷530份、二乙烯三铵570份、1,4-二氧杂环己烷275份、烷基仲胺163份引发剂77份、聚砜99份、聚苯硫醚65份、苯胺101份和双氰胺101份、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮101份。
7.1,4-二氧杂环己烷的分子为氧、碳原子均以sp3杂化轨道形成化学键，具有一定的空间结构，和环氧氯丙烷结合，扩张分子间的活动以及空间，使之形成更具稳定性结构，和纤维的共价键结合更加紧密，不容易发生断裂的现象，从而加固了染料和纤维的联系，染料的耐水洗、摩擦牢度增强，而烷基仲胺可以作为1,4-二氧杂环己烷的稳定剂；
8.双氰胺含有氰基，氰基含有孤电子对，可作为氢键受体(hba)形成氢键作用，且结构稳定，而苯胺为胺类之一，为碱性，可生成盐，苯胺中的n近乎sp2杂化，孤对电子占据的轨道可与苯环共轭，电子云可分散于苯环上，使氮周围的电子云密度减小，配合氰基和1,4-二氧杂环己烷，增强分子间的引力，从而加强和纤维的氢键引力，使和纤维间的交缠更加紧密；
9.聚砜刚性和韧性好，耐高温、耐热氧化，可在-100℃-150℃的温度范围内长期使用，在洗涤中，可以热水洗涤也可以凉水洗涤，可适应不同温度的洗涤环境且不会褪色，抗蠕变性能优良，聚苯硫醚耐无机酸、碱、盐溶液的腐蚀，耐离子辐射，无毒，绝缘性和自熄性好，容易成型加工，其强度和硬度均较高，机械性能优良，制品尺寸稳定性好，固色后，纺织物不易变型，聚苯硫醚还可以增加纤维的亲和性以及和纤维和高分子间的相容性；
10.2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮是是一种性能卓越的高效防老化助剂，能吸收240-340纳米紫外光，具有色浅、无毒、兼容性好、迁移性小、易于加工等特点。它对聚合物有最大的保护作用，并有助于减少色泽，同时延缓泛黄和阻滞物理性能损失。
11.优选的，一种耐晒型固色剂的制备方法，包括以下步骤：
12.s1、在常温常压下向反应釜内加入二乙烯三胺搅拌，边搅拌边升温至35-40℃，搅拌时间为1-1.2h，搅拌结束后再加入苯胺和双氰胺获得混合液；
13.s2、将步骤s1中获得的混合液进行冷循环，保持温度在25-30℃内后，向混合液中滴加环氧氯丙烷，在滴加过程中，不停止冷循环，在滴加环氧氯丙烷后15-25min后，向混合液内依次加入引发剂、1,4-二氧杂环己烷和烷基仲胺，搅拌获得反应液；
14.s3、用活性炭过滤后再将反应液ph值调制为6-8后冷却至18-23℃，制得固色剂。
15.优选的，在步骤s2中，还包括：在加入引发剂后，将温度降温至3-7℃后再添加1,4-二氧杂环己烷和烷基仲胺进行缓慢搅拌，搅拌结束后，以4-5℃/min的速率升温至50-60℃后保温1-1.5h获得反应液。
16.优选的，在步骤s2中，还包括：保温1-1.5h后，加入聚砜和聚苯硫醚，搅拌，搅拌时间为45-60min，搅拌结束后再通过活性炭过滤，过滤后获得反应液，该反应液为最终产物。
17.优选的，在步骤s1中，还包括：通过水浴方式进行升温，在加入苯胺和双氰胺后继续升温，以2-3℃/min的速率升温至50-60℃，搅拌反应结束后，获得混合液，该混合液为最终混合液。
18.优选的，在步骤s1中，还包括：获得混合液后，保温55-75min，保温减少后再进行冷循环。
19.优选的，在步骤s3中，还包括：先向反应液内加入2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮搅拌，搅拌时间为45-60min，搅拌结束后再用活性炭过滤，过滤后调制ph值制得固色剂。
20.优选的，引发剂为自由基引发剂。
21.与现有技术相比，本发明的具有以下效果：
22.1.1,4-二氧杂环己烷配合双氰胺和苯胺，使和纤维的共价键结合更加紧密，不容易发生断裂的现象，染料的耐水洗、摩擦牢度增强，也更加耐紫外线；
23.2.原料中没有甲醛，而且在合成中也没有游离甲醛的产生，属于环保型固色剂，不会对人体产生任何危害，也不存在对环境的污染。
具体实施方式
24.下面结合实施例对发明进行详细的说明。
25.实施例1
26.一种耐晒型固色剂，包括环氧氯丙烷500份、二乙烯三铵550份、1,4-二氧杂环己烷250份、烷基仲胺150份引发剂70份、聚砜95份、聚苯硫醚60份、苯胺95份和双氰胺95份、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮95份。
27.实施例2
28.一种耐晒型固色剂，包括环氧氯丙烷530份、二乙烯三铵570份、1,4-二氧杂环己烷275份、烷基仲胺163份引发剂77份、聚砜99份、聚苯硫醚65份、苯胺101份和双氰胺101份、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮101份。
29.实施例3
30.一种耐晒型固色剂，包括环氧氯丙烷550份、二乙烯三铵600份、1,4-二氧杂环己烷300份、烷基仲胺200份引发剂80份、聚砜105份、聚苯硫醚70份、苯胺105份和双氰胺105份、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮105份。
31.对照例1
32.与实施例2相比，未添加1,4-二氧杂环己烷和烷基仲胺，其余同实施例2相同。
33.对照例2
34.与实施例2相比，未添加聚砜和聚苯硫醚，其余同实施例2相同。
35.对照例3
36.与实施例2相比，未添加苯胺和双氰胺，其余同实施例2相同。
37.对照例4
38.与实施例2相比，未添加苯胺，其余同实施例2相同。
39.对照例5
40.与实施例2相比，未添加2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮，其余同实施例2相同。
41.将实施例1-3和对照例1-5通过相同的本领域的常规制作方法制备出固色剂，对制备出的固色剂进行实验对比，具体数据见表1；
42.实验的检测方法：
43.色斑沉淀观察：肉眼观察超纤革上的色斑沉淀情况，并根据色斑面积的大小对样品品质进行分级：无色斑记为1级；色斑面积＜4％记为2级，4％≤色斑面积＜8％记为3级，8％≤色斑面积＜12％记为4级，12％≤色斑面积记为5级；将结果记录在表1中。
44.耐摩擦牢度检测试验：按gb3920-1997标准对样品进行检测，并将检测结果记录在表1中；
45.耐洗色牢度试验方法：将待测布用不透光的黑卡遮住一半，然后平置于紫外灯下60cm处开启光源照射10h后测试耐晒牢度，分为8级，8级最好1级最差；
46.表1
[0047] 色斑沉淀耐摩擦牢度耐洗色牢度实施例1245实施例2146实施例3236对照例1426对照例2235对照例3244对照例4233对照例5245
[0048]
从表1可知，实施例2为最优方案。
[0049]
对照例1由于未添加1,4-二氧杂环己烷和烷基仲胺，和纤维的共价键结合不够紧密，容易发生断裂的现象，减少了固色效果，色斑沉淀、耐摩擦牢度和耐洗色牢度均低于实施例2。
[0050]
对照例2由于未添加聚砜和聚苯硫醚，耐洗性低于实施例2，且纺织物也容易起皱。
[0051]
对照例3由于未添加苯胺和双氰胺，未能增强分子间的引力，从而加强和纤维的氢键引力，因此，耐摩擦牢度和耐洗色牢度低于本实施例2。
[0052]
对照例4由于未添加苯胺，苯胺中的n近乎sp2杂化，孤对电子占据的轨道可与苯环共轭，电子云可分散于苯环上，使氮周围的电子云密度减小，因此，耐摩擦牢度和耐洗色牢度低于本实施例2也低于对照例3。
[0053]
对照例5由于未添加2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮是一种性能卓越的高效防老化助剂，能吸收240-340纳米紫外光，因此，色斑沉淀和耐洗色牢度低于实施例2。
[0054]
实施例4
[0055]
一种耐晒型固色剂的制备方法，包括以下步骤：
[0056]
s1、在常温常压下向反应釜内加入二乙烯三胺搅拌，边搅拌边通过水浴方式进行升温至35℃，搅拌时间为1h，搅拌结束后再加入苯胺和双氰胺，在加入苯胺和双氰胺后继续升温，以2℃/min的速率升温至50℃，搅拌反应结束后，保温55min，获得混合液；
[0057]
s2、将步骤s1中获得的混合液进行冷循环，保持温度在25℃内后，向混合液中滴加环氧氯丙烷，在滴加过程中，不停止冷循环，在滴加环氧氯丙烷后15min后，向混合液内加入引发剂，在加入引发剂(引发剂为自由基引发剂)后，将温度降温至3℃后再添加1,4-二氧杂环己烷和烷基仲胺进行缓慢搅拌，搅拌结束后，以4℃/min的速率升温至50℃后保温1h，保温后加入聚砜和聚苯硫醚，搅拌，搅拌时间为45min，搅拌结束后再通过活性炭过滤，过滤后获得反应液，；
[0058]
s3、向反应液内加入2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮搅拌，搅拌时间为45min，搅拌结束后用活性炭过滤后再将反应液ph值调制为6后冷却至18℃，制得固色剂。
[0059]
实施例5
[0060]
一种耐晒型固色剂的制备方法，包括以下步骤：
[0061]
s1、在常温常压下向反应釜内加入二乙烯三胺搅拌，边搅拌边通过水浴方式进行升温至28℃，搅拌时间为1.1h，搅拌结束后再加入苯胺和双氰胺，在加入苯胺和双氰胺后继续升温，以2℃/min的速率升温至57℃，搅拌反应结束后，保温59min，获得混合液；
[0062]
s2、将步骤s1中获得的混合液进行冷循环，保持温度在26℃内后，向混合液中滴加环氧氯丙烷，在滴加过程中，不停止冷循环，在滴加环氧氯丙烷后17min后，向混合液内加入引发剂，在加入引发剂(引发剂为自由基引发剂)后，将温度降温至5℃后再添加1,4-二氧杂环己烷和烷基仲胺进行缓慢搅拌，搅拌结束后，以4℃/min的速率升温至55℃后保温1.2h，保温后加入聚砜和聚苯硫醚，搅拌，搅拌时间为50min，搅拌结束后再通过活性炭过滤，过滤后获得反应液，；
[0063]
s3、向反应液内加入2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮搅拌，搅拌时间为50min，搅拌结束后用活性炭过滤后再将反应液ph值调制为7后冷却至20℃，制得固色剂。
[0064]
实施例6
[0065]
一种耐晒型固色剂的制备方法，包括以下步骤：
[0066]
s1、在常温常压下向反应釜内加入二乙烯三胺搅拌，边搅拌边通过水浴方式进行升温至40℃，搅拌时间为1.2h，搅拌结束后再加入苯胺和双氰胺，在加入苯胺和双氰胺后继续升温，以3℃/min的速率升温至60℃，搅拌反应结束后，保温75min，获得混合液；
[0067]
s2、将步骤s1中获得的混合液进行冷循环，保持温度在30℃内后，向混合液中滴加
环氧氯丙烷，在滴加过程中，不停止冷循环，在滴加环氧氯丙烷后25min后，向混合液内加入引发剂，在加入引发剂(引发剂为自由基引发剂)后，将温度降温至7℃后再添加1,4-二氧杂环己烷和烷基仲胺进行缓慢搅拌，搅拌结束后，以5℃/min的速率升温至60℃后保温1.5h，保温后加入聚砜和聚苯硫醚，搅拌，搅拌时间为60min，搅拌结束后再通过活性炭过滤，过滤后获得反应液；
[0068]
s3、向反应液内加入2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮搅拌，搅拌时间为60min，搅拌结束后用活性炭过滤后再将反应液ph值调制为8后冷却至23℃，制得固色剂。
[0069]
对照例6
[0070]
与实施例5相比，在步骤s1中，并未对二乙烯三胺升温，加入苯胺和双氰胺后也未继续升温至50-60℃，而是常温常压下进行反应，其余同实施例5相同。
[0071]
对照例7
[0072]
与实施例5相比，在步骤s2中，并未先添加1,4-二氧杂环己烷和烷基仲胺再添加聚砜和聚苯硫醚，而是在温度3-7℃时同时添加，其余同实施例5相同。
[0073]
对照例8
[0074]
与实施例5相比，在步骤s2中，在添加1,4-二氧杂环己烷和烷基仲胺时，未先将温度降低至3-7℃，而是直接添加，其余同实施例5相同。
[0075]
将实施例4-6和对照例6-8制备出的固色剂进行实验比对，具体对比数据见表2；
[0076]
实验的检测方法：
[0077]
色斑沉淀观察：肉眼观察超纤革上的色斑沉淀情况，并根据色斑面积的大小对样品品质进行分级：无色斑记为1级；色斑面积＜4％记为2级，4％≤色斑面积＜8％记为3级，8％≤色斑面积＜12％记为4级，12％≤色斑面积记为5级；将结果记录在表1中。
[0078]
耐摩擦牢度检测试验：按gb3920-1997标准对样品进行检测，并将检测结果记录在表1中；
[0079]
耐洗色牢度试验方法：将待测布用不透光的黑卡遮住一半，然后平置于紫外灯下60cm处开启光源照射10h后测试耐晒牢度，分为8级，8级最好1级最差；
[0080]
表2
[0081] 色斑沉淀等级耐摩擦牢度等级耐洗色牢度等级实施例4257实施例5158实施例6148对照例6236对照例7347对照例8456
[0082]
从表2可知，实施例5为最优方案。
[0083]
对照例6在步骤s1中，并未对二乙烯三胺升温，加入苯胺和双氰胺后也未继续升温至50-60℃，而是常温常压下进行反应，在常温常压下反应，反应不够完全，苯胺和双氰胺的分解也不够完全，因此，色斑沉淀、耐摩擦牢度和耐洗色牢度均低于实施例5；
[0084]
对照例7在步骤s2中，并未先添加1,4-二氧杂环己烷和烷基仲胺再添加聚砜和聚苯硫醚，而是在温度3-7℃时同时添加，同时添加会导致杂质的产生，会降低氢键作用，反而
不利于色斑沉淀度；
[0085]
对照例8在步骤s2中，在添加1,4-二氧杂环己烷和烷基仲胺时，未先将温度降低至3-7℃，而是直接添加，1,4-二氧杂环己烷在低温下，分子的活跃会降低，不会导致在反应中，反应剧烈，也不会产生过多的杂质，再通过烷基仲胺作为稳定剂，可保证1,4-二氧杂环己烷的反应活跃性适中，因此，对照例相比实施例3而言，耐洗牢度和色斑沉淀低。
[0086]
上述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利和保护范围应以所附权利要求书为准。

技术特征：
1.一种耐晒型固色剂，其特征在于，包括环氧氯丙烷500-550份、二乙烯三铵550-600份、1,4-二氧杂环己烷250-300份、烷基仲胺150-200份、引发剂70-80份、聚砜95-105份、聚苯硫醚60-70份、苯胺95-105份、双氰胺95-105份和2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮95-105份。2.如权利要求1所述的一种耐晒型固色剂，其特征在于，包括环氧氯丙烷530份、二乙烯三铵570份、1,4-二氧杂环己烷275份、烷基仲胺163份、引发剂77份、聚砜99份、聚苯硫醚65份、苯胺101份、双氰胺101份和2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮101份。3.如权利要求2所述的一种耐晒型固色剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、在常温常压下向反应釜内加入二乙烯三胺搅拌，边搅拌边升温至35-40℃，搅拌时间为1-1.2h，搅拌结束后再加入苯胺和双氰胺获得混合液；s2、将步骤s1中获得的混合液进行冷循环，保持温度在25-30℃内后，向混合液中滴加环氧氯丙烷，在滴加过程中，不停止冷循环，在滴加环氧氯丙烷后15-25min后，向混合液内依次加入引发剂、1,4-二氧杂环己烷和烷基仲胺，搅拌获得反应液；s3、用活性炭过滤后再将反应液ph值调制为6-8后冷却至18-23℃，制得固色剂。4.如权利要求3所述的一种耐晒型固色剂的制备方法，其特征在于，在步骤s2中，还包括：在加入引发剂后，将温度降温至3-7℃后再添加1,4-二氧杂环己烷和烷基仲胺进行缓慢搅拌，搅拌结束后，以4-5℃/min的速率升温至50-60℃后保温1-1.5h获得反应液。5.如权利要求4所述的一种耐晒型固色剂的制备方法，其特征在于，在步骤s2中，还包括：保温1-1.5h后，加入聚砜和聚苯硫醚，搅拌，搅拌时间为45-60min，搅拌结束后再通过活性炭过滤，过滤后获得反应液，该反应液为最终产物。6.如权利要求3所述的一种耐晒型固色剂的制备方法，其特征在于，在步骤s1中，还包括：通过水浴方式进行升温，在加入苯胺和双氰胺后继续升温，以2-3℃/min的速率升温至50-60℃，搅拌反应结束后，保温1-1.5h，获得混合液，该混合液为最终混合液。7.如权利要求6所述的一种耐晒型固色剂的制备方法，其特征在于，在步骤s1中，还包括：获得混合液后，保温55-75min，保温减少后再进行冷循环。8.如权利要求3所述的一种耐晒型固色剂的制备方法，其特征在于，在步骤s3中，还包括：先向反应液内加入2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮搅拌，搅拌时间为45-60min，搅拌结束后再用活性炭过滤，过滤后调制ph值制得固色剂。9.如权利要求1所述的一种耐晒型固色剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为自由基引发剂。

技术总结
本发明公开了一种耐晒型固色剂，环氧氯丙烷500-550份、二乙烯三铵550-600份、1,4-二氧杂环己烷250-300份、烷基仲胺150-200份引发剂70-80份、聚砜95-105份、聚苯硫醚60-70份、苯胺95-105份和双氰胺95-105份、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮95-105份。本发明1,4-二氧杂环己烷配合双氰胺和苯胺，使和纤维的共价键结合更加紧密，不容易发生断裂的现象，染料的耐水洗、摩擦牢度增强，也更加耐紫外线。也更加耐紫外线。


技术研发人员：刘汉茂 刘海平 孙锋 吕学海
受保护的技术使用者：江西德盛精细化学品有限公司
技术研发日：2023.04.17
技术公布日：2023/8/5