一种支化形含磷液体缓凝剂的制备方法与流程

1.本发明属于建筑外加剂技术领域，具体涉及一种支化形含磷液体缓凝剂的制备方法。


背景技术：

2.混凝土作为当今使用量最多的建筑材料，随着社会对环境、效率等要求的提高，对混凝土的性能提出了更高的要求。新拌混凝土施工浇筑时必须保证合适的凝结时间，当凝结时间太短时会因水化过快导致水化热过大，特殊部位会出现连接不密实，出现温度裂缝等一系列问题，影响混凝土后期强度及耐久性，造成质量安全隐患；而凝结时间太长会影响施工进程。缓凝剂的应用可有效延长混凝土初凝时间。
3.缓凝剂是一种能延缓水泥水化反应速率的外加剂。目前主要的混凝土缓凝剂可分为：无机缓凝剂与有机缓凝剂。无机缓凝剂有多种，其中磷酸盐、偏磷酸盐类缓凝剂是近年来应用较多的无机缓凝剂；氟硅酸钠、氯化锌、碳酸锌以及锌、铁、铜的硫酸盐也具有一定的缓凝作用但是由于缓凝作用不稳定，因此不常使用。有机缓凝剂包括羟基羧酸、氨基羧酸、多元醇及其衍生物等。缓凝剂能推迟水泥的水化反应速率，延长混凝土的凝结时间，使混凝土在较长时间内保持塑性，方便浇注，并且不会对混凝土后期各项性能造成不良影响
4.目前工程上最常用的缓凝剂是葡萄糖酸钠、白糖、柠檬酸钠、酒石酸等缓凝剂，可将新拌混凝土初凝时间控制在20h以内。但是所用的葡萄糖酸钠和白糖为白色固体粉末，在复配过程中，粉末状的缓凝剂在聚羧酸减水剂中溶解较慢，而且经过复配后的减水剂溶液夏季高温还会出现分层、沉淀、腐败、发臭等现象，产品性能不稳定，因此急需开发一种缓凝效果好，易溶于聚羧酸减水剂，复配后减水剂性能稳定、夏季高温不易腐败的缓凝剂。


技术实现要素：

5.本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种支化形含磷液体缓凝剂的制备方法。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种支化形含磷液体缓凝剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
8.(1)将催化剂、溶剂、带水剂、多元醇类化合物和硅烷偶联剂水溶液混合进行缩合反应，获得缩合产物；
9.(2)在上述缩合产物中滴加磷酸类化合物的水溶液进行加成聚合反应，获得聚合产物；
10.(3)在上述聚合产物中加入液碱调节ph至7-7.5，接着进行减压蒸馏，即得所述支化形含磷液体缓凝剂。
11.具体反应原理如下所示：
[0012][0013]
在本发明的一个优选实施方案中，所述催化剂为对甲苯磺酸。
[0014]
在本发明的一个优选实施方案中，所述溶剂为dmac。
[0015]
在本发明的一个优选实施方案中，所述带水剂为甲苯。
[0016]
在本发明的一个优选实施方案中，所述多元醇类化合物为丙三醇、季戊四醇、木糖醇和山梨醇中的至少一种。
[0017]
在本发明的一个优选实施方案中，所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、kh-550、kh-560、kh-570和kh-792中的至少一种。
[0018]
在本发明的一个优选实施方案中，所述磷酸类化合物为三氧化二磷、五氧化二磷、次磷酸、磷酸、三聚磷酸钠、六偏磷酸纳、焦亚磷酸钠、羟基乙叉二膦酸、二乙烯三胺五甲叉磷酸和氨基三甲叉磷酸中的至少一种。
[0019]
在本发明的一个优选实施方案中，所述多元醇为丙三醇或季戊四醇，所述硅烷偶
联剂为乙烯基三乙氧基硅烷或kh-570，所述磷酸类化合物为五氧化二磷或羟基乙叉二膦酸。
[0020]
进一步优选的，所述多元醇为丙三醇，所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷，所述磷酸类化合物为五氧化二磷。
[0021]
更进一步优选的，所述催化剂为对甲苯磺酸，所述溶剂为dmac，所述带水剂为甲苯。
[0022]
本发明的有益效果是：
[0023]
1、本发明基于分子构建和有机合成技术，制备出本发明的支化形含磷液体缓凝剂，其分子结构中含有磷酸根官能团，同时加入硅烷偶联剂以连接有机及无机物质，使支化形含磷液体缓凝剂能更好的与水泥粒子结合，发挥更大的作用。
[0024]
2、本发明制得的支化形含磷液体缓凝剂与聚羧酸减水剂复配后具有较好的缓凝效果，不影响减水剂的减水率和稳定性，对混凝土的后期强度无影响，夏季高温不易腐败，能够有效的延长混凝土的操作时间。
附图说明
[0025]
图1为本发明实施例1制得的支化形含磷液体缓凝剂的红外光谱图。
[0026]
图2为本发明实施例8中的减水剂颜色变化对比图。
具体实施方式
[0027]
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
[0028]
实施例1
[0029]
利用缩合反应，在催化剂0.5g对甲苯磺酸的作用下，以dmac为溶液，甲苯为带水剂，称取25g季戊四醇加入四口烧瓶中，然后滴17.5g 5wt％乙烯基三乙氧基硅烷水溶液进行反应，升温至120℃，反应6-8h，再滴加25g 5wt％的五氧化二磷水溶液，加成聚合，搅拌反应8h，最后用40％的氢氧化钠溶液调节ph＝7-7.5，再减压蒸馏，得到支化形含磷液体缓凝剂。
[0030]
实施例2
[0031]
利用缩合反应，在催化剂0.25g对甲苯磺酸的作用下，以dmac为溶液，甲苯为带水剂，称取15g丙三醇加入四口烧瓶中，然后滴加10.5g5wt％乙烯基三乙氧基硅烷水溶液进行反应，升温至120℃，反应6-8h，再滴加10g 5wt％的五氧化二磷水溶液，加成聚合，搅拌反应8h，最后用40％的氢氧化钠溶液调节ph＝7-7.5，再减压蒸馏，得到支化形含磷液体缓凝剂。
[0032]
实施例3
[0033]
利用缩合反应，在催化剂0.5g对甲苯磺酸的作用下，以dmac为溶液，甲苯为带水剂，称取25g丙三醇加入四口烧瓶中，然后滴加17.5g5wt％kh-570水溶液进行反应，升温至120℃，反应6-8h，再滴加25g 5wt％的五氧化二磷水溶液，加成聚合，搅拌反应8h，最后用40％的氢氧化钠溶液调节ph＝7-7.5，再减压蒸馏，得到支化形含磷液体缓凝剂。
[0034]
实施例4
[0035]
利用缩合反应，在催化剂0.25g对甲苯磺酸的作用下，以dmac为溶液，甲苯为带水剂，称取25g丙三醇加入四口烧瓶中，然后滴加17.5g5wt％乙烯基三乙氧基硅烷水溶液进行
反应，升温至120℃，反应6-8h，再滴加20g 5wt％的五氧化二磷水溶液，加成聚合，搅拌反应8h，最后用40％的氢氧化钠溶液调节ph＝7-7.5，再减压蒸馏，得到支化形含磷液体缓凝剂。
[0036]
实施例5
[0037]
利用缩合反应，在催化剂0.5g对甲苯磺酸的作用下，以dmac为溶液，甲苯为带水剂，称取17.5g丙三醇加入四口烧瓶中，然后滴加20g5wt％kh-570水溶液进行反应，升温至120℃，反应6-8h，再滴加25g 5wt％的羟基乙叉二膦酸溶液，加成聚合，搅拌反应8h，最后用40％的氢氧化钠溶液调节ph＝7-7.5，再减压蒸馏，得到支化形含磷液体缓凝剂。
[0038]
实施例6
[0039]
利用缩合反应，在催化剂0.5g对甲苯磺酸的作用下，以dmac为溶液，甲苯为带水剂，称取25g丙三醇加入四口烧瓶中，然后滴加15.5g5wt％乙烯基三乙氧基硅烷水溶液进行反应，升温至120℃，反应6-8h，再滴加15g 5wt％浓度的五氧化二磷水溶液，加成聚合，搅拌反应8h，最后用40％的氢氧化钠溶液调节ph＝7-7.5，再减压蒸馏，得到支化形含磷液体缓凝剂。
[0040]
实施例7
[0041]
利用缩合反应，在催化剂0.5g对甲苯磺酸的作用下，以dmac为溶液，甲苯为带水剂，称取25g丙三醇加入四口烧瓶中，然后滴加17.5g5wt％乙烯基三乙氧基硅烷水溶液进行反应，升温至120℃，反应6-8h，再滴加15g 5wt％浓度的五氧化二磷水溶液，加成聚合，搅拌反应8h，最后用40％的氢氧化钠溶液调节ph＝7-7.5，再减压蒸馏，得到支化形含磷液体缓凝剂。
[0042]
对上述实施例制得的支化形含磷液体缓凝剂进行性能检测，检测方法具体如下：
[0043]
1、红外光谱：红外光谱分析法可以鉴别有机官能团，根据谱图提供的官能团的信息初步判断与预想的化合物的结构是否一致。
[0044]
2、凝结时间：将混凝土拌合物用5mm(圆孔筛)振动筛筛出砂浆，拌匀后装入上口内径为160mm,下口内径150mm,净高150mm的刚性不渗水的金属圆筒，试样表面应略低于筒口约10mm，用振动台振实，约3s-5s,置于(20
±
2)℃的环境中，容器加盖。在成型后4h-6h开始测定，以后每0.5h或1h测定一次，但在临近初、终凝时，可以缩短测定间隔时间。每次测点应避开前一次测孔位置，其净距为试针直径的2倍，但至少不小于15mm，试针与容器边缘之距离不小于25mm。测定初凝时间用截面积为100mm2的试针，测定终凝时间用200mm2的试针。根据计算结果，以贯入阻力值为纵坐标，测试时间为横坐标，绘制贯入阻力值与时间关系曲线，求出贯入阻力值达3.5mpa时，对应的时间作为初凝时间；贯入阻力值达28mpa时，对应的时间作为终凝时间。从水泥与水接触时开始计算凝结时间。
[0045]
3、抗折强度：制备棱型试体试件，尺寸为40mm
×
40mm
×
160mm。胶砂用行星搅拌机搅拌，在振实台上成型，试体连模一起在湿气中养护24h，然后脱模在水中养护至强度试验。标准要求，每组试验要测试3块相同条件试件，其平均值作为最终结果。
[0046]
4、抗压强度：制备标准立方体试件，尺寸为150mm
×
150mm
×
150mm。采用人工捣实的方法将混凝土装入模具内，静置48h，再将混凝土试件编号、拆模，转移到标准养护室中(温度为20
±
2℃，相对湿度≥95％)养护，然后用万能试验机测试养护时间为7d、28d不同龄期的压力值。标准要求，每组试验要测试3块相同条件试件，其平均值作为最终结果。
[0047]
图1为实施例1制得的支化形含磷液体缓凝剂的红外光谱图，其中在3650cm-1
处都
出现了较强的羟基吸收峰，这说明合成的样品中具有大量的羟基官能团。2937cm-1
处出现的属于-ch3和-ch
2-的吸收峰；1652cm-1
处出现的是酯基中碳氧键的吸收峰；在1404cm-1
处出现的是样品的-c-c-的吸收峰；在1016cm-1
处出现的是硅烷偶联剂中c-si键的吸收峰；在694cm-1
处出现的是样品末端的-p-c-的吸收峰。通过对红外谱图分析可知，实测官能团与预想分子的官能团相同，这说明本发明成功合成了支化形含磷液体缓凝剂。
[0048]
下表1中的空白实验为不添加此类缓凝剂的混凝土的工作性能，对比例1为添加相同掺量葡萄糖酸钠的混凝土的工作性能。
[0049]
表1.含磷缓凝剂的凝结时间差
[0050][0051][0052]
通过水泥凝结时间可知，本发明实施例制备的支化形含磷液体缓凝剂都具有优异的缓凝效果，对比未添加支化形含磷液体缓凝剂的混凝土，缓凝时间大幅延长，与现在市场上用量最广的缓凝剂(葡萄糖酸钠)相比，缓凝效果也明显较。
[0053]
将实施例2制备的支化形含磷液体缓凝剂与lq-909m复配，放置在具塞量筒里观察其变化，颜色变化如图1所示，具体对应的实验结果如表2所示。
[0054]
表2减水剂静置实验
[0055]
标号样品颜色变化、霉点
①
白糖5天出现霉点、1个月颜色变深，45天分层。
③
葡钠20天出现霉点、2个月颜色变深，3个月分层。
⑤
支化形含磷液体缓凝剂35天出现霉点、3个月颜色稍有变化。
②
白糖+缓凝剂5天出现霉点，1个月颜色变深，2个月分层。
④
葡钠+缓凝剂25天出现霉点，2个月颜色变深。
[0056]
通过静置实验，观察减水剂的变化发现，随着时间的延长减水剂都会发现颜色变深，直至发生分层，其中添加白糖的减水剂腐败时间较早，仅五天就会有霉点，而葡钠的出现霉点的时间为20，支化形含磷液体缓凝剂的时间为35天，说明实施例2制得的支化形含磷液体缓凝剂的防腐效果较好。
[0057]
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

技术特征：
1.一种支化形含磷液体缓凝剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)将催化剂、溶剂、带水剂、多元醇类化合物和硅烷偶联剂水溶液混合进行缩合反应，获得缩合产物；(2)在上述缩合产物中滴加磷酸类化合物的水溶液进行加成聚合反应，获得聚合产物；(3)在上述聚合产物中加入液碱调节ph至7-7.5，接着进行减压蒸馏，即得所述支化形含磷液体缓凝剂。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂为对甲苯磺酸。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为dmac。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述带水剂为甲苯。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述多元醇类化合物为丙三醇、季戊四醇、木糖醇和山梨醇中的至少一种。6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、kh-550、kh-560、kh-570和kh-792中的至少一种。7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述磷酸类化合物为三氧化二磷、五氧化二磷、次磷酸、磷酸、三聚磷酸钠、六偏磷酸纳、焦亚磷酸钠、羟基乙叉二膦酸、二乙烯三胺五甲叉磷酸和氨基三甲叉磷酸中的至少一种。8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述多元醇为丙三醇或季戊四醇，所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷或kh-570，所述磷酸类化合物为五氧化二磷或羟基乙叉二膦酸。9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述多元醇为丙三醇，所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷，所述磷酸类化合物为五氧化二磷。10.如权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂为对甲苯磺酸，所述溶剂为dmac，所述带水剂为甲苯。

技术总结
本发明公开了一种支化形含磷液体缓凝剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将催化剂、溶剂、带水剂、多元醇类化合物和硅烷偶联剂水溶液混合进行缩合反应，获得缩合产物；(2)在上述缩合产物中滴加磷酸类化合物的水溶液进行加成聚合反应，获得聚合产物；(3)在上述聚合产物中加入液碱调节pH至7-7.5，接着进行减压蒸馏，即得所述支化形含磷液体缓凝剂。本发明制得的支化形含磷液体缓凝剂与聚羧酸减水剂复配后具有较好的缓凝效果，不影响减水剂的减水率和稳定性，对混凝土的后期强度无影响，夏季高温不易腐败，能够有效的延长混凝土的操作时间。能够有效的延长混凝土的操作时间。能够有效的延长混凝土的操作时间。


技术研发人员：郭鹏飞 黄永毅 余燕华
受保护的技术使用者：厦门路桥翔通建材科技有限公司
技术研发日：2023.04.13
技术公布日：2023/8/5