耐钙镁离子表面活性剂制备及其在难选白钨矿浮选中应用

1.本发明涉及浮选药剂技术领域，具体涉及一种耐钙镁离子表面活性剂的制备及其在含可溶性盐类脉石矿物(白云石、方解石、萤石、石膏等)的难选白钨矿浮选中的应用。


背景技术：

2.随着黑钨矿开发程度的提高，白钨矿资源的利用显得至关重要。白钨矿常采用浮选法进行富集。低品位风化白钨矿是一种重要的钨矿资源，然而，该类矿石常与盐类脉石矿物(白云石、方解石、萤石、石膏等)伴生，由于上述盐类脉石矿物呈现微溶特性，在磨矿、浮选过程中将会释放出大量ca
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，同时此类矿石中脉石矿物可浮性相似，将造成药剂消耗量大、药剂选择性差、浮选精矿脱药困难等问题，最终导致浮选回收率低、精矿品质差，使得此类难选白钨矿浮选成为有色金属矿石选矿领域的行业难题，现有的浮选工艺无法实现该类钨矿的有效选别，造成宝贵钨矿石资源难以开发利用。
3.目前含大量可溶性盐类极难选白钨矿的浮选分离是钨资源开发领域中一个典型的瓶颈难题，传统上在实际工业生产中通常通过预选抛除可溶性盐类矿物或加入大量的选矿药剂进行处理，上述工艺存在资源回收率低、浮选分离效果差以至于相当部分钨资源无法开发等问题，从根本上解决这一问题还需通过研发新的捕收剂处理这种特殊类型的矿石。因此，本发明旨在合成一种新型捕收剂烷基琥珀酸酰胺磺酸钠(sdma)，以降低浮选过程中ca
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的影响并提高对白钨矿的浮选选择性，本发明合成的捕收剂对于高硬水地区选矿或利用海水选矿也具有重要的意义，应用前景巨大。


技术实现要素：

4.本发明合成了一种新型耐钙镁离子表面活性剂，并将其应用于白钨矿浮选，以提高钙镁离子存在条件下浮选回收率。
5.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
6.一种耐钙镁离子表面活性剂的制备方法，所述合成方法为式i所示：
[0007][0008]
其中，式i所示化合物中，n为12、14、16、18。
[0009]
进一步的，包括如下步骤：
[0010]
四种n值的sdma的合成条件相同，以sdma-12为例：
[0011]
(1)酰胺化：称取马来酸酐和硼酸(催化剂)，加入配有搅拌器、温度计和球形冷凝回流管的250ml四口烧瓶中，再加入50ml氯仿(溶剂)，搅拌溶解后，于水浴锅中升温至35℃，将一定质量的十二胺溶于50ml氯仿，采用恒压分液漏斗缓慢滴加至反应体系，快速搅拌，反应30min，反应结束后，加入100ml无水乙醇，升温至60℃使析出的反应产物溶解，降温重结
晶，因氯仿和乙醇挥发性较强，无须干燥即得到dma-12；
[0012]
(2)磺化：称取亚硫酸钠，加入配有搅拌器、温度计和球形冷凝回流管的250ml三口烧瓶中，加入适量去离子水，搅拌溶解，于水浴锅中升温至75℃，分批加入dma-12，恒温反应3h。反应结束后，将反应产物转入250ml烧杯中，于油浴锅中升温至110℃进行蒸发浓缩，再进行烘干得到sdma-12。
[0013]
上述合成过程中，酰化反应催化剂为硼酸。
[0014]
上述合成过程中，酰化反应温度为35℃。
[0015]
上述合成过程中，酰化反应时间为30min。
[0016]
上述合成过程中，酰化反应物料比为1：1.15。
[0017]
上述合成过程中，酰化反应结束后采用乙醇重结晶。
[0018]
上述合成过程中，磺化反应温度为75℃。
[0019]
上述合成过程中，磺化溶剂为水。
[0020]
上述合成过程中，反应温度为75℃。
[0021]
上述合成过程中，反应物料比为1：1.10。
[0022]
本发明的有益效果其一在于采用溶剂法制备sdma时，以溶解能力强的氯仿作为催化剂，使得马来酸酐与长链胺的反应更为充分，其二在于以硼酸作为催化剂，降低了反应温度，在35℃下即可反应完全；其三在于以无水乙醇进行降温重结晶，无需干燥可得到dma-12，14，16，18。
[0023]
一种上述制备方法所合成表面活性剂进行含钙矿物浮选的方法，其特征在于：包括如下步骤：将待处理矿样2g加入40ml浮选槽中，加入超纯水35ml，调浆1min；向矿浆中加入ph调整剂，调节至预定ph；需要时加入抑制剂水玻璃，搅拌3min；向矿浆中加入捕收剂sdma，搅拌2min后进行通气浮选，浮选时间为3min。
[0024]
进一步地，浮选结束后将泡沫浮选产品即精矿和槽内产品分别过滤、烘干、称重，计算回收率，其中烘干温度为80℃，烘干时间为8h。
[0025]
上述方案中，调浆转速为1700r/min。
[0026]
上述方案中，ph调整剂为naoh与hcl溶液。本发明对ph调整剂无特殊要求。
[0027]
与油酸钠、733、731传统脂肪酸类捕收剂相比，本发明的有益效果是：对钙镁离子具有良好抵抗性，对白钨矿具有良好的收集能力,对于高白云石、方解石、萤石、石膏型白钨矿具有很大的应用潜力。
附图说明
[0028]
图1为实施例1所述合成捕收剂烷基琥珀酸酰胺磺酸钠(sdma)的红外光谱表征结果。
[0029]
图2为实施例1所述合成捕收剂烷基琥珀酸酰胺磺酸钠(sdma)的基质辅助激光解吸飞行时间质谱表征结果。
[0030]
图3为实施例2所述钙镁离子对合成捕收剂烷基琥珀酸酰胺磺酸钠(sdma)浮选白钨矿的影响。
[0031]
图4为实施例2中所述sdma-12，14，16浮选白钨矿、方解石和白云石试验。
[0032]
图5为实施例2中所述水玻璃用量对sdma-12，14浮选白钨矿回收率的影响。
[0033]
图6为实施例2中所述钙镁离子浓度对sdma-14浮选白钨矿回收率的影响。
[0034]
图7为实施例3中所述含大量盐类脉石矿物(白云石、方解石、萤石、石膏等)白钨矿实际矿石的xrd结果。
具体实施方式
[0035]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0036]
为使本发明所述内容更容易理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的浮选方法做进一步说明，但不以任何方式限制本发明。
[0037]
实施例1
[0038]
采用式1的工艺流程合成了四种表面活性剂(sdma-12，14，16，18)。具体合成步骤如下所示：四种烷基琥珀酸酰胺磺酸钠(sdma)的合成条件相同，以sdma-12为例：
[0039]
(1)酰胺化：称取马来酸酐和硼酸(催化剂)，加入配有搅拌器、温度计和球形冷凝回流管的250ml四口烧瓶中，再加入50ml氯仿(溶剂)，搅拌溶解后，于水浴锅中升温至35℃，将一定质量的十二胺溶于50ml氯仿，采用恒压分液漏斗缓慢滴加至反应体系，快速搅拌，反应30min。反应结束后，加入100ml无水乙醇，升温至60℃使析出的反应产物溶解，降温重结晶，因氯仿和乙醇挥发性较强，无须干燥即得到dma-12。
[0040]
(2)磺化：称取亚硫酸钠，加入配有搅拌器、温度计和球形冷凝回流管的250ml三口烧瓶中，加入适量去离子水，搅拌溶解，于水浴锅中升温至75℃，分批加入dma-12，恒温反应3h。反应结束后，将反应产物转入250ml烧杯中，于油浴锅中升温至110℃进行蒸发浓缩，再进行烘干得到十二烷基琥珀酸酰胺磺酸钠
[0041]
(sdma-12)。
[0042]
图1显示了sdma-12，14，16，18的红外光谱，谱图中出现了酰胺基、羧基和磺酸基相关的振动吸收峰，这表明药剂的酰胺化和磺化成功。图2分别显示了以maldi为电离源(溶剂甲苯；基质α-氰基-4-羟基肉桂酸(chca)；模式：负离子)的质谱结果，结果中出现了[m+h]-或[m+na]-的加合离子峰(m为阴离子)，这表明成功合成了sdma-12，14，16，18。
[0043]
实施例2
[0044]
本实施方案中白钨矿、方解石和白云石取自中国云南，矿样纯度均在96％以上。
[0045]
本实施方案采用白钨矿、方解石和白云石进行单矿物浮选实验，浮选矿样粒度为+37～-74μm(即指样品粒度大于37μm，小于74μm)。
[0046]
具体实施步骤如下所述：
[0047]
将待处理矿样2g加入40ml浮选槽中，加入超纯水35ml，调浆1min；向矿浆中加入ph调整剂，调节至预定ph；需要时加入抑制剂水玻璃，搅拌3min；向矿浆中加入捕收剂sdma，搅拌2min后进行通气浮选，浮选时间为3min。浮选结束后，对泡沫产品即精矿与槽内产品分别过滤，干燥，称重，计算浮选回收率。
[0048]
采用合成的sdma-12，14，16，18进行了钙镁离子存在条件下白钨矿浮选试验，图3结果显示sdma-12，14对ca
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和mg
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显示出良好的耐受性。
[0049]
而sdma-18对钙离子的耐受性较差，采用sdma-12，14，16进行了含钙矿物浮选试验，结果如图4所示。图4(a)显示了三种药剂分别浮选白钨矿、方解石和白云石的结果。sdma-12对碳酸盐矿物(方解石、白云石)表现出更强的捕收能力，而对白钨矿的捕收能力略低；sdma-14对白钨矿、方解石和白云石表现出相似的浮选性能，需要加入抑制剂分离；相同捕收剂用量条件下，三种药剂中sdma-16的浮选性能最差。图4(b)显示了sdma-12用量对浮选回收率的影响。相对于白钨矿，sdma-12对方解石的捕收能力更强，在sdma-12用量为50mg/l时，浮选回收率差值达到最大值，约为40％左右。图4(c)显示了sdma-14用量对浮选回收率的影响。低用量条件下，sdma-14对方解石的浮选能力更强，高用量条件下对白钨矿的浮选能力更强，在sdma-14用量为100mg/l时，白钨矿浮选回收率达到最大值为96.69％，方解石浮选回收率为88.22％。图4(d)显示了sdma-16用量对含钙矿物浮选的影响，sdma-16相较于sdma-12，14的捕收能力较差，但通过提高药剂用量，对白钨矿和方解石浮选回收率均可达到95％左右，缺点是无明显选择性。
[0050]
采用捕收性较好的sdma-12，14进行了水玻璃用量试验。sdma-12浮选结果如图5(a)所示，白钨矿和方解石的浮选回收率都随水玻璃用量增加而逐渐降低，在水玻璃用量较低时，两矿物的浮选差异明显，最大回收率差值为45.19％，此时水玻璃用量为100mg/l。图5(b)显示了水玻璃用量对sdma-14浮选含钙矿物的影响，随水玻璃用量提高，白钨矿和方解石的浮选回收率都逐渐下降，方解石下降更为迅速，当水玻璃用量为600mg/l时，回收率差值为36.78％
[0051]
采用选择性较好的sdma-14在ph为10的条件下研究了ca
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、mg
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浓度对白钨矿浮选的影响。图6的结果显示，随钙镁离子浓度升高，白钨矿浮选回收率先减小后趋于平缓，sdma-14在高钙镁离子条件下能保持良好的浮选回收率。
[0052]
上述浮选结果表明，合成的烷基琥珀酸酰胺磺酸钠白钨矿具有较好的可浮性。其中，sdma-12和14对ca
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和mg
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具有良好的抵抗性，通过调整水玻璃用量，采用sdma-14可实现与含钙脉石的分离。
[0053]
图7显示了矿样来自于河南某地同一矿区不同位置矿样的xrd结果，可以看出白钨矿实际矿主要脉石矿物为碳酸盐型，主要为白云石，同时根据前期资料显示，该位置矿石含有3-5％的石膏，在实际矿物浮选中，磨矿和硫化矿浮选阶段将会导致白云石和石膏溶出大量的钙镁离子，实际生产过程水样中ca
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浓度达600mg/l、mg
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浓度可达160mg/l左右,这将引起捕收剂用量、抑制剂用量增加，同时导致选择性下降。而由实施例2结果显示(图6)，新合成的sdma-14对钙镁离子具有很强的抵抗能力，因此对于该类含盐类脉石矿物(白云石、方解石、萤石、石膏)白钨矿将达到良好的选矿指标，对于未来高硬水地区或者直接利用海水选矿能够提供重要启示。
[0054]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各块技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0055]
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

技术特征：
1.一种耐钙镁离子表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法为式i所示：其中，式i所示化合物中，n为12、14、16、18。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：四种n值的sdma的合成条件相同，以sdma-12为例：(1)酰胺化：称取马来酸酐和催化剂，所述催化剂为硼酸，加入配有搅拌器、温度计和球形冷凝回流管的250ml四口烧瓶中，再加入50ml氯仿，搅拌溶解后，于水浴锅中升温至35℃，将一定质量的十二胺溶于50ml氯仿，采用恒压分液漏斗缓慢滴加至反应体系，快速搅拌，反应30min，反应结束后，加入100ml无水乙醇，升温至60℃使析出的反应产物溶解，降温重结晶，因氯仿和乙醇挥发性较强，无须干燥即得到dma-12；(2)磺化：称取亚硫酸钠，加入配有搅拌器、温度计和球形冷凝回流管的250ml三口烧瓶中，加入适量去离子水，搅拌溶解，于水浴锅中升温至75℃，分批加入dma-12，恒温反应3h；反应结束后，将反应产物转入250ml烧杯中，于油浴锅中升温至110℃进行蒸发浓缩，再进行烘干得到sdma-12。3.一种利用权利要求1或2所述的制备方法所合成表面活性剂进行含钙矿物浮选的方法，其特征在于：包括如下步骤：将待处理矿样2g加入40ml浮选槽中，加入超纯水35ml，调浆1min；向矿浆中加入ph调整剂，调节至预定ph；需要时加入抑制剂水玻璃，搅拌3min；向矿浆中加入捕收剂sdma，搅拌2min后进行通气浮选，浮选时间为3min。

技术总结
本发明涉及一种耐钙镁离子表面活性剂的制备方法，本发明以长链胺十二胺、十四胺、十六胺和十八胺为底物合成了一种对矿浆中钙镁离子具有良好抵抗性的表面活性剂。本发明在合成过程中采用硼酸作为催化剂，实现了在低温35℃即可反应完全的效果。所述捕收剂为烷基琥珀酸酰胺磺酸钠(SDMA)在钙镁离子存在条件下对白钨矿显示出良好的浮选回收效果。本发明提出的捕收剂具有高回收率、耐钙镁离子、无毒可降解的特点，对含可溶性盐类脉石矿物(白云石、方解石、萤石、石膏等)白钨矿浮选具有一定应用前景。景。景。


技术研发人员：贾凯 曹亦俊 李国胜 范桂侠 路宇航
受保护的技术使用者：郑州大学
技术研发日：2023.04.04
技术公布日：2023/8/5