一种基于金属有机框架电化学重构的单原子催化剂及其合成方法和应用

1.本发明涉及电化学，特别涉及一种基于金属有机框架电化学重构的单原子催化剂及其合成方法和应用。


背景技术：

2.利用可再生能源，将co2转化为如一氧化碳、甲酸盐、乙醇、乙烯等高附加值化学品或燃料的研究成为人们普遍关注的重点。其中，co2电化学还原(cer)由于具有反应条件温和等优点，是一种很有前途的能源循环利用技术，其能够实现再生能源的间歇储存和零碳排放。然而，由于cer的转化效率受到缓慢的动力学限制，且时常伴随着严重的析氢副反应，使得cer反应活性和产物的选择性降低。因此，亟需开发目标产物选择性高/转化效率高，成本低廉且原子利用率高的新型cer催化剂。
3.单原子催化剂(sacs)由于其具有较高的原子利用率和均一的活性位点而被广泛应用于电催化co2还原。其中，碳基载体负载的sacs具有高比表面积、高导电性、以及潜在的低制造成本等优势。而且，碳基载体材料本身往往具有n、o、s等杂原子掺杂，除了可以提高单原子的分散，还可以进一步提高sacs的催化活性。目前，主要有“自上而下”和“自下而上”两种策略来合成碳基载体负载的sacs。但无论是“自上而下”的策略，还是“自下而上”的方法，通常在合成过程中均需要用到高温热解，使得合成过程中耗能较高且安全性低，同时合成的单原子均会存在颗粒团聚现象，使得催化剂催化co2还原反应的法拉第效率低下，催化性能大大降低。
4.专利cn114289065a公开了一种金属离子掺型x-mof-74光催化剂的制备方法及其在气相光催化co2还原活性中的应用，金属离子的掺杂能够有效的降低x-mof-74的导带底，从而减小其禁带宽度，增加其对光的吸收，从而增加其光催化二氧化碳还原的活性。然而这种方法工艺复杂，对催化剂性能的提升有限，催化性能不够高。
5.如何开发一种新型的sacs，使其满足工艺流程简介、催化co2还原反应的法拉第效率高的需求，是目前需要解决的技术问题。


技术实现要素：

6.为了上述技术问题，本技术提供了一种基于金属有机框架电化学重构的镍单原子催化剂及其合成方法，并将制得的催化剂用于电催化co2还原。
7.本技术通过以下技术方案实现：
8.一方面，本技术提供一种基于金属有机框架电化学重构的单原子催化剂的合成方法，包括如下步骤：
9.s1、将导电炭黑和三聚氰胺加入乙醇，在室温下搅拌均匀，升温继续搅拌，真空干燥，得到混合粉末；
10.s2、将混合粉末在惰性气氛下加热反应，得到碳氮基底材料；
11.s3、将金属前驱体的六水合硝酸盐与2,5-二羟基对苯二甲酸溶于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、甲醇和水的混合溶液中，在室温下搅拌均匀，加热反应，冷却至室温，离心收集中x-mof-74粗产物粉末；
12.s4、使用n,n-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤x-mof-74粗产物粉末，将x-mof-74粗产物粉末置于甲醇中浸泡，过滤，真空干燥，得到x-mof-74；
13.s5、将所述碳氮基底材料加入异丙醇和水的混合溶液，加入nafion粘结剂混合均匀，超声离心，将离心处理过的碳氮基底材料滴涂到碳纸上；
14.s6、将所述x-mof-74加入异丙醇和水的混合溶液，加入nafion粘结剂混合均匀，超声离心，将离心处理过x-mof-74的滴涂到负载有碳氮基底材料的碳纸上，烘干，得到基于金属有机框架电化学重构的单原子催化剂。
15.优选地，所述金属前驱体为镍、镉、镁或钴；进一步优选为镍。
16.进一步地，步骤s1中所述三聚氰胺与导电炭黑的质量比为1：2～3；所述升温继续搅拌的温度为50～70℃，搅拌时间为0.5～1h；所述真空干燥的时间为8～24h。
17.进一步地，步骤s2中所述将混合粉末在惰性气氛下加热反应的温度为600～700℃，升温速率为3～6℃/min，加热时间为1～2h。
18.进一步地，步骤s3中金属前驱体的六水合硝酸盐与2,5-二羟基对苯二甲酸的摩尔比为3：1，所述n,n-二甲基甲酰胺、甲醇和水的体积比为15：1：1，所述加热反应的温度为80～120℃，时间为12～36h。
19.进一步地，所述nafion粘结剂的质量分数为5％；所述超声离心的时间为30min；所述x-mof-74和碳氮基底材料的质量比为0.125～0.625：1。
20.另一方面，本技术提供一种基于金属有机框架电化学重构的单原子催化剂，通过上述合成方法制备得到。
21.最后，本技术还提供一种上述基于金属有机框架电化学重构的单原子催化剂在电催化co2还原反应中的应用。
22.进一步地，所述电催化co2还原反应包括如下步骤：
23.采用三电极体系进行电催化co2还原，参比电极为饱和ag/agcl电极，对电极为铂网，工作电极为所述基于金属有机框架电化学重构的单原子催化剂；阴极电解液为khco3溶液，阳极电解液为h2so4溶液，采用nafion117膜分隔阴阳两极腔室；在恒电压(-0.7v—-1.1vvs.rhe)下发生原位电化学重构生成单原子金属，电催化co2发生还原反应生成co。
24.本技术相比现有技术，具有以下有益效果：
25.1)合成单原子催化剂的方法简单，条件温和。通过将ni-mof-74滴涂到碳氮基底上，利用恒电压电解原位重构合成单原子金属催化剂，流程简洁且易于操作，能够在室温下完成，能耗低且安全，无需一般单原子合成过程中的高温处理。
26.2)合成的镍单原子催化剂具有良好的cer性能，可以高活性、高选择性地生成co，在-0.7v—-1.1v(相对于可逆氢电极)下，co的法拉第效率(faradaicefficiency，fe)均能达到90％以上，最高可达96.4％，显著优于现有的cer单原子催化剂。
27.本技术提供的合成方法和催化方法工艺简单，催化效率高，为单原子催化剂的合成与应用提供了一种新思路。
附图说明
28.下面对说明书附图所表达的内容做简要说明：
29.图1为本技术中实施例1制备的镍单原子催化剂的扫描电镜图；
30.图2为本技术中实施例1制备的镍单原子催化剂的球差矫正透射电镜图；
31.图3为本技术中实施例1制备的镍单原子催化剂的xrd图；
32.图4为本技术中实施例1制备的镍单原子催化剂的xps图总谱图；
33.图5为本技术中实施例1制备的镍单原子催化剂的xps图精细图谱；
34.图6为本技术中实施例1制备的镍单原子催化剂同步辐射图；
35.图7为本技术中实施例1制备的镍单原子催化剂同步辐射图；
36.图8为本技术中实施例1制备的镍单原子催化剂同步辐射图；
37.图9为本技术中实施例1制备的镍单原子催化剂中不同构型上计算的cer反应路径的吉布斯自由能图；
38.图10为本技术中实施例1制备的镍单原子催化剂电催化co2还原性能图；
39.图11为本技术中实施例1制备的镍单原子催化剂的稳定性测试图；
40.图12为本技术中实施例2制备的镍单原子催化剂电催化co2还原性能图；
41.图13为本技术中实施例3制备的镍单原子催化剂电催化co2还原性能图；
42.图14为本技术中实施例4制备的单原子催化剂电催化co2还原得到的co的法拉第效率图；
43.图15为本技术中实施例5制备的单原子催化剂电催化co2还原性能图。
具体实施方式
44.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
45.实施例1
46.步骤一：室温下，将导电炭黑和三聚氰胺按1：2.5的质量比在乙醇中搅拌1h，使其均匀分布，而后升温至60℃搅拌1h，最后置于烘箱中，60℃真空干燥一晚。得到的混合粉末置于管式炉中，n2气氛下，以5℃/min的升温速率升温到650℃并维持2h，得到碳氮基底材料。
47.步骤二：室温下，称取0.036mmol六水合硝酸镍，0.012mmol2,5-二羟基对苯二甲酸溶于10mldmf、甲醇和水(体积比为v
dmf
∶v
甲醇
∶v
水
＝15∶1∶1)的混合溶液中，室温搅拌10min后置于20ml带有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，放入烘箱100℃反应24h，冷却至室温后，离心收集固体粉末产物。经dmf和甲醇洗涤多次后，产物置于甲醇浸泡24h。最终将固体粉末放入真空烘箱中120℃抽真空12h，得到ni-mof-74。
48.步骤三：称量步骤一中得到的碳氮基底材料1.2mg，用移液枪量取异丙醇和水的混合溶液(体积比为1：1)240μl，量取1.2μl的nafion(质量分数为5％)粘结剂于一2ml离心管中，超声30min后，以30μl/次滴涂到1.2
×
1cm-2
碳纸上，在60℃条件下烘干，使得催化剂的负载量为1mgcm-2
。称量步骤二中得到的ni-mof-740.45mg，用移液枪量取异丙醇和水的混合溶
液(体积比为1：1)90μl，量取0.45μl的nafion(质量分数为5％)粘结剂于一2ml离心管中，超声30min后，以30μl/次滴涂到负载有碳氮基底的1.2
×
1cm-2
碳纸上，在60℃条件下烘干，得到镍单原子催化剂(标记为nisas/nc)，催化剂的负载量为0.375mg cm-2
。
49.步骤四：采用三电极体系进行原位电化学重构及电催化co2还原，参比电极为饱和ag/agcl电极，对电极为铂网，工作电极为步骤三中制备得到的负载有nisas/nc的碳纸。阴极电解液为0.1mkhco3，阳极电解液为0.1mh2so4，采用nafion117膜分隔阴阳两极腔室。在某一恒电压(-0.7v—-1.1v(相对于可逆氢电极))电解下原位重构生成镍单原子，并直接用于电催化co2还原，得到的产物通过安捷伦7890b气相色谱进行分析。
50.对实施例1中制备的nisacs/nc催化剂进行电镜扫描(stem)，如图1所示，并对ni sacs/nc催化剂进行球差矫正透射电镜扫描(haadf-stem)，如图2所示，从图1和图2中可以看到高度分散的镍单原子，从而证明实施例1的方案成功合成了负载在碳氮基底上的镍单原子。
51.图3为实施例1中制备的nisacs/nc催化剂的xrd图，从图3中可以看出实施例1成功合成了ni-mof-74。此外，合成的镍单原子中也出现ni-mof-74的特征峰，证明重构后生成的镍单原子中仍含有部分ni-mof-74。
52.图4和图5为实施例1中制备的nisacs/nc催化剂的xps图，其中，图4为总谱图，图5位为c、o、ni、n的xps精细谱图。从图4中可以看出实施例1中合成的碳氮材料负载的镍单原子具有c、n、ni、o元素，再结合图5中各元素的精细图谱，可以推测在电化学重构过程中形成了新的配位结构。
53.图6-8为实施例1中制备的nisacs/nc同步辐射图，其中图6为ni的k边x射线吸收精细结构谱，图7为ni的k边的ft-exafs光谱，图8为ni-mof-74以及nisas/nc的小波变换图。从图6可以看出，nisas/nc相较于ni-mof-74价态略有升高，结合图7的ft-exafs、图8的小波变换，以及exafs拟合的催化剂结构参数推测nisas/nc中的配位结构为ni-n
2-o2。exafs拟合的催化剂结构参数如表1所示。
54.表1exafs拟合的催化剂结构参数
[0055][0056]
图9为实施例1中制备的nisacs/nc中不同构型上计算的cer反应路径的吉布斯自由能图，根据图9可知，对于nin4,nin3o1,nin2o2构型，其决速步骤为生成*cooh中间体的步骤，随着o配位数的增加，生成*cooh中间体的δg进一步下降，进一步验证nisacs/nc中可能的配位结构为nin2o2。
[0057]
图10为实施例1中制备的nisacs/nc电催化二氧化碳还原性能图，包括偏电流密度
和法拉第效率。由图10可以看出，相比于纯的碳氮材料和ni-mof-74，合成的nisas/nc在电催化二氧化碳还原为一氧化碳中表现出了优异的性能，在-0.7—-1.1v(相对于可逆氢电极)电压范围均能保持90％以上的产物选择性。且在-0.9v(相对于可逆氢电极)下制备的镍单原子催化剂，其电催化co2产co的法拉第效率最高可达96.4％。
[0058]
对实施例1中在-0.9v(相对于可逆氢电极)下制备的nisacs/nc进行稳定性测试，结果如图11所示。由图11可以看出，合成的nisas/nc具有较好的稳定性，在15h后方才出现活性衰减，说明nisas/nc可以作为良好的电催化二氧化碳还原的催化剂，并且具有投入工业使用的前景。
[0059]
实施例2
[0060]
重复实施例1的操作步骤，区别在于将实施例1步骤一中的导电炭黑与三聚氰胺的质量比更改为1：2和1：3。制备得到nisas/nc并将其应用于电催化co2还原。
[0061]
实施例2制得的单原子催化剂电催化co2性能如图12所示。从图12中可以看出，当导电炭黑与三聚氰胺的质量比处于本技术的技术方案所提供的参数区间内时，所制得的镍单原子催化剂均具有较为理想的co的法拉第效率和偏电流密度。
[0062]
实施例3
[0063]
重复实施例1的操作步骤，区别在于将实施例1步骤一中热处理的温度分别更改为600℃和700℃。图13为不同温度下合成的单原子催化剂的电催化co2性能图。根据图13可知，当热处理温度从600℃升到700℃时，co的偏电流密度和法拉第效率均有较为理想的表现，其中，当热处理温度为650℃时nisas/nc的性能达到最优。
[0064]
实施例4
[0065]
重复实施例1的操作步骤，区别在于将实施例1步骤二中的镍源分别更改为镉源，钴源和镁源。图14为ni/cd/mg/cosas/nc电催化co2还原得到的co的法拉第效率图。根据图14，可以看到不同种类的sas/nc与纯碳氮材料相比，cer性能均有提升。
[0066]
实施例5
[0067]
重复实施例1的操作步骤，区别在于将实施例1步骤三中ni-mof-74负载在碳氮材料基底上的比例分别更改为0.125、0.25、0.5和0.625。图15展示了不同负载量的镍单原子催化剂催化生成co的偏电流密度及法拉第效率图。从图15中可知，当ni-mof-74负载在碳氮材料基底上的比例处在本技术方案所提供的区间内时，法拉第效率均能够达到90以上，其中最高可以达到96.4％。
[0068]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

技术特征：
1.一种基于金属有机框架电化学重构的单原子催化剂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：s1、将导电炭黑和三聚氰胺加入乙醇，在室温下搅拌均匀，升温继续搅拌，真空干燥，得到混合粉末；s2、将混合粉末在惰性气氛下加热反应，得到碳氮基底材料；s3、将金属前驱体的六水合硝酸盐与2,5-二羟基对苯二甲酸溶于n,n-二甲基甲酰胺、甲醇和水的混合溶液中，在室温下搅拌均匀，加热反应，冷却至室温，离心收集中x-mof-74粗产物粉末；s4、使用n,n-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤x-mof-74粗产物粉末，将x-mof-74粗产物粉末置于甲醇中浸泡，过滤，真空干燥，得到x-mof-74；s5、将所述碳氮基底材料加入异丙醇和水的混合溶液，加入nafion粘结剂混合均匀，超声离心，将离心处理过的碳氮基底材料滴涂到碳纸上；s6、将所述x-mof-74加入异丙醇和水的混合溶液，加入nafion粘结剂混合均匀，超声离心，将离心处理过x-mof-74的滴涂到负载有碳氮基底材料的碳纸上，烘干，得到基于金属有机框架电化学重构的单原子催化剂。2.根据权利要求1所述的一种基于金属有机框架电化学重构的单原子催化剂的合成方法，其特征在于，所述金属前驱体为镍、镉、镁或钴。3.根据权利要求2所述的一种基于金属有机框架电化学重构的单原子催化剂的合成方法，其特征在于，所述金属前驱体为镍。4.根据权利要求1所述的一种基于金属有机框架电化学重构的单原子催化剂的合成方法，其特征在于，步骤s1中所述三聚氰胺与导电炭黑的质量比为1：2～3；所述升温继续搅拌的温度为50～70℃，搅拌时间为0.5～1h；所述真空干燥的时间为8～24h。5.根据权利要求1所述的一种基于金属有机框架电化学重构的单原子催化剂的合成方法，其特征在于，步骤s2中所述将混合粉末在惰性气氛下加热反应的温度为600～700℃，升温速率为3～6℃/min，加热时间为1～2h。6.根据权利要求1所述的一种基于金属有机框架电化学重构的单原子催化剂的合成方法，其特征在于，步骤s3中金属前驱体的六水合硝酸盐与2,5-二羟基对苯二甲酸的摩尔比为3：1，所述n,n-二甲基甲酰胺、甲醇和水的体积比为15：1：1，所述加热反应的温度为80～120℃，时间为12～36h。7.根据权利要求1所述的一种基于金属有机框架电化学重构的单原子催化剂的合成方法，其特征在于，步骤s5和步骤s6中所述nafion粘结剂的质量分数为5％；所述超声离心的时间为30min；所述x-mof-74和碳氮基底材料的质量比为0.125～0.625：1。8.一种权利要求1～7任一所述的合成方法制备得到的基于金属有机框架电化学重构的单原子催化剂。9.一种权利要求1～7任一所述的合成方法制备得到的基于金属有机框架电化学重构的单原子催化剂在电催化co2还原反应中的应用。10.根据权利要求9所述的一种基于金属有机框架电化学重构的单原子催化剂在电催化co2还原反应中的应用，其特征在于，所述电催化co2还原反应包括如下步骤：采用三电极体系进行电催化co2还原，参比电极为饱和ag/agcl电极，对电极为铂网，工
作电极为所述基于金属有机框架电化学重构的单原子催化剂；阴极电解液为khco3溶液，阳极电解液为h2so4溶液，采用nafion117膜分隔阴阳两极腔室；在恒电压下发生原位电化学重构生成单原子金属，电催化co2发生还原反应生成co。

技术总结
本申请提供了一种基于金属有机框架电化学重构的单原子催化剂及其合成方法和应用，合成方法包括：(1)通过将三聚氰胺与导电炭黑混合后热处理得到碳氮基底，(2)通过水热法合成Ni-MOF-74，(3)将Ni-MOF-74滴涂在碳氮基底上并用于电催化CO2还原，在恒电压电解下原位重构生成镍单原子。本申请在-0.9Vvs.RHE(相对可逆氢电极)原位重构合成的镍单原子催化剂能够电催化CO2还原为CO，且产物的法拉第效率(FE)能够达到96.4％，所述制备方法工艺简单、过程成本及能耗低，可广泛应用于CO2电化学还原(CER)。(CER)。(CER)。


技术研发人员：孙振宇 詹新雨 郝磊端 徐亮
受保护的技术使用者：北京化工大学
技术研发日：2023.03.30
技术公布日：2023/8/5