一种干法合成单相Li-Beta氧化铝固体电解质的方法

一种干法合成单相li-beta氧化铝固体电解质的方法
技术领域
1.本发明涉及新能源材料领域，具体涉及一种干法合成单相li-beta氧化铝固体电解质的方法。


背景技术：

2.在能源领域，可以通过能量转化将多余的热能、风能、化学能等转变成电能或电化学能储存，需要时再将其释放，这样来有效的避免过于依赖石油资源。锂电池(lithium battery)是指电化学体系中含有锂的电池。为了实现锂电池中电能和化学能之间的高效转化，延长电池的使用寿命、转化速率和安全性，对li-beta al2o3固体电解质厚度提出了更高的要求。为了降低电固体解质的电阻，希望li-beta al2o3固体电解质朝着更薄、含有杂质更少的方向发展。但是由于li-beta al2o3高的结晶化温度(1400℃)和锂原料的超高饱和蒸汽压，薄膜状的li-beta al2o3陶瓷固体电解质非常难以制备得到。故截止到目前为止，现有的公开的技术中可应用于锂电池的li-beta al2o3薄膜材料没有被成功制备出来。鉴于此，本发明提供一种干法合成单相li-beta氧化铝固体电解质的方法。


技术实现要素：

3.针对li-beta氧化铝因其结晶化温度高达1400℃和锂原料的超高饱和蒸汽压，导致单相li-beta氧化铝薄膜非常难以制备得到的问题，本发明提供一种干法合成单相li-beta氧化铝固体电解质的方法，目的是通过干法合成单相li-beta氧化铝固体电解质薄膜，用于锂电池中促进电能和化学能之间的高效转化，有望延长电池的使用寿命、转化速率和安全性，进一步可将这种材料应用在电动汽车的驱动电池中，提高电池能量密度、续航里程，并减少充电时间。
4.本发明为了解决上述技术问题的技术方案如下：一种干法合成单相li-beta氧化铝固体电解质的方法，包括如下步骤：
5.步骤1，称取前驱体原料：按照摩尔比为(10:1)～(40:1)分别称取li前驱体原料和al前驱体原料；
6.步骤2，前驱体原料的加热挥发和输送：将称取的所述li前驱体原料和所述al前驱体原料分别同时进行加热挥发，将所述li前驱体原料在473～573k的温度下进行加热挥发得到共析的li，将所述al前驱体原料在443～523k下进行加热挥发得到气化的al前驱体原料，采用惰性气体作为载流气将得到的所述共析的li和所述气化的al前驱体原料输送至cvd(chemical vapor depo sition，化学气相沉积)腔体内的反应区域；
7.步骤3，双激光辅助化学气相沉积生成li-beta氧化铝薄膜：通入足够多的o2到所述cvd腔体内的反应区域，再调节所述cvd腔体气压稳定至400～1200pa，所述cvd腔体气压稳定6～14s后同时采用双激光的光束辐射所述cvd腔体内的反应区域的基板，激活所述共析的li、所述气化的al前驱体原料和o2发生化学气相沉积反应，在所述基板上得到单相li-beta氧化铝薄膜，所述单相li-beta氧化铝薄膜即为单相li-beta氧化铝固体电解质。
8.本发明的有益效果是：(1)本发明通过采用双激光激活所述共析的li、气化的al前驱体原料和o2发生化学气相沉积反应，使其更易于反应成膜，提高薄膜生长速率和降低合成温度。
9.(2)与现有技术中合成的li-beta氧化铝块体相比，本发明成功的制备出单相li-beta氧化铝薄膜，其比表面阻抗低，离子传导性能比块材更佳，体积小，有利于器件(amtec、离子电池等)的整体优化，且本发明可以将li-beta氧化铝薄膜厚度控制在10微米以内甚至纳米级，大大提高器件的工作效率。
10.在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
11.进一步，步骤1中，所述li前驱体原料为li(dpm)，所述al前驱体原料为al(acac)3。
12.采用上述进一步方案的有益效果是：本发明通过采用li(dpm)和al(acac)3作为便于li前驱体原料和al前驱体原料的挥发。
13.进一步，步骤1中，按照摩尔比为(20:1)～(30:1)分别称取li(dpm)和al(acac)3。
14.采用上述进一步方案的有益效果是：按照摩尔比为(20:1)～(30:1)分别称取li(dpm)和al(acac)3，进一步的优化了li(dpm)和al(acac)3用量，同时避免了li前驱体原料在反应过程中的大量损耗导致的影响的问题。
15.进一步，步骤2中，将所述li前驱体原料在473k温度下进行加热挥发得到共析的li，将所述al前驱体原料在443k下进行加热挥发得到气化的al前驱体原料；或步骤2中，将所述li前驱体原料在523k温度下进行加热挥发得到共析的li，将所述al前驱体原料在523k下进行加热挥发得到气化的al前驱体原料。
16.采用上述进一步方案的有益效果是：通过采用li前驱体原料在473k或523k进行挥发，采用al前驱体原料在443k或523k进行挥发，优化了其的挥发的效率。
17.进一步，步骤2中，所述惰性气体为he、ne、ar或n2。
18.进一步，步骤3中，同时通入足够多的o2到所述cvd腔体内的反应区域，再调节cvd腔体气压稳定至600～1000pa，所述cvd腔体气压稳定8～12s后同时采用相互垂直的双激光的光束辐射所述cvd腔体内的反应区域的基板，相互垂直的所述双激光的光束的持续时间为30～50秒，相互垂直的所述双激光中的一束激光的光束的功率为100～120w，相互垂直的所述双激光中的另一束激光的光束的功率为150～160w，激活所述共析的li、所述气化的al前驱体原料和o2发生化学气相沉积反应，在所述cvd腔体内的反应区域的基板上得到单相li-beta氧化铝薄膜，所述单相li-beta氧化铝薄膜即为单相li-beta氧化铝固体电解质。
19.采用上述进一步方案的有益效果是：本发明通过将cvd腔体气压稳定至600～1000pa，采用相互垂直的双激光的光束辐射所述cvd腔体内的反应区域的基板，采用一束激光的光束的功率为100～120w，另一束激光的光束的功率为150～160w，持续时间为30～50秒，激活所述共析的li、所述气化的al前驱体原料和o2发生化学气相沉积反应，便可以在所述cvd腔体内的反应区域的基板上得到单相li-beta氧化铝薄膜，提高薄膜生长速率和降低合成温度。
20.进一步，步骤3中，相互垂直的所述双激光中的一束激光的光束通过半导体激光器生成，功率为100～120w；相互垂直的所述双激光中的另一束激光的光束通过yag激光器生成，功率为150～160w。
21.进一步，步骤3中，同时采用相互垂直的双激光的光束辐射cvd腔体内的反应区域
的基板，相互垂直的所述双激光的光束的持续时间为50秒，相互垂直的所述双激光中的一束激光的光束通过半导体激光器生成，功率为100w；相互垂直的所述双激光中的另一束激光的光束通过yag激光器生成，功率为150w；或步骤3中，同时采用相互垂直的双激光的光束辐射cvd腔体内的反应区域的基板，相互垂直的所述双激光的光束的持续时间为30秒，相互垂直的所述双激光中的一束激光的光束通过半导体激光器生成，功率为120w；相互垂直的所述双激光中的另一束激光的光束通过yag激光器生成，功率为160w。
22.进一步，步骤3中，所述cvd腔体气压通过真空泵进行调节。
23.进一步，步骤3中，通入到所述cvd腔体内的反应区域的o2通入量与al前驱体原料的摩尔比为(20：1)～(80：1)。
附图说明
24.图1为本发明采用的合成设备结构图；
25.图2为本发明的工艺流程图；
26.图3为本发明实施例1-5的xrd图；
27.图4为本发明实施例1-5的sem图；
28.图5为本发明实施例2的tem图；
29.图6为本发明在其他条件相同的请况下沉积时间与厚度的关系图；
30.图7为本发明实施例2中所制备li-beta氧化铝薄膜在298k温度下的交流阻抗图。
31.附图中，各标号所代表的部件列表如下：
32.1-加热罐，2-cvd腔体，3-基板，4-半导体激光器，5-yag激光器。
具体实施方式
33.以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。以下实施例采用的li(dpm)，化学式:li(c7h
16
o3)，二丙二醇单甲醚(dipropylene glycol monomethyl ether,mixture of isomers)，cas:34590-94-8，购买于日立公司hitachi；al(acac)3为三乙酰丙酮铝，cas:13963-57-0，购买于北京沃凯生物科技有限公司。
34.实施例1
35.本实施例涉及到一种干法合成单相li-beta氧化铝固体电解质的合成设备(图1)，包括加热罐1、cvd腔体2、半导体激光器4及yag激光器5，所述加热罐1与cvd腔体2连通，所述cvd腔体2内设置有基板3，所述半导体激光器4和所述yag激光器5架设在所述cvd腔体2外部，且所述半导体激光器4和所述yag激光器5架设的位置成90度，所述半导体激光器4和所述yag激光器5产生的激光的光束通过石英玻璃聚焦于基板3上。
36.本实施例涉及的一种干法合成单相li-beta氧化铝固体电解质的方法，包括如下步骤(详见图2)：
37.步骤1，称取前驱体原料：按照摩尔比为20：1分别称取li(dpm)和al(acac)3；
38.步骤2，前驱体原料的加热挥发和输送：将称取的所述li前驱体原料和所述al前驱体原料分别同时在加热罐1内进行加热挥发，将所述li前驱体原料在473k的温度下进行加热挥发得到共析的li，将所述al前驱体原料在473k下进行加热挥发得到气化的al前驱体原
料，预热3min后采用惰性气体ar作为载流气将得到的所述共析的li和气化的al前驱体原料输送至cvd(chemical vapor depo sition，化学气相沉积)腔体内的反应区域；
39.步骤3，双激光辅助化学气相沉积生成li-beta氧化铝薄膜：将得到的所述共析的li和气化的al前驱体原料输送至cvd腔体2内的反应区域后，通入o2到所述cvd腔体2内的反应区域，通入到所述cvd腔体2内的反应区域的o2通入量与al前驱体原料的摩尔比为40：1，再调节所述cvd腔体2气压稳定至600pa，所述cvd腔体2气压稳定10s后同时采用双激光的光束辐射所述cvd腔体2内的反应区域的基板3，即同时打开半导体激光器4和yag激光器5两台激光器启动按钮，调节所述半导体激光器4生成的激光的光束功率为100w，调节所述yag激光器5生成的激光的光束功率为150w，激活所述共析的li、所述气化的al前驱体原料和o2发生化学气相沉积反应，持续40秒，在所述基板3上得到单相li-beta氧化铝薄膜，其厚度＝0.5微米，所述单相li-beta氧化铝薄膜即为单相li-beta氧化铝固体电解质。
40.实施例2
41.本实施例涉及到一种干法合成单相li-beta氧化铝固体电解质的合成设备与实施例1相同。
42.本实施例涉及的一种干法合成单相li-beta氧化铝固体电解质的方法，与实施例1相比除了激活所述共析的li、所述气化的al前驱体原料和o2发生化学气相沉积反应，持续60秒，在所述基板3上得到单相li-beta氧化铝薄膜不同，其厚度＝0.9微米。其余均与实施例1相同。
43.实施例3
44.本实施例涉及到一种干法合成单相li-beta氧化铝固体电解质的合成设备与实施例1相同。
45.本实施例涉及的一种干法合成单相li-beta氧化铝固体电解质的方法，与实施例1相比除了激活所述共析的li、气化的al前驱体原料和o2发生化学气相沉积反应，持续80秒，在所述基板3上得到单相li-beta氧化铝薄膜不同，其厚度＝1.1微米。其余均与实施例1相同。
46.实施例4
47.本实施例涉及到一种干法合成单相li-beta氧化铝固体电解质的合成设备与实施例1相同。
48.本实施例涉及的一种干法合成单相li-beta氧化铝固体电解质的方法，与实施例1相比除了激活所述共析的li、气化的al前驱体原料和o2发生化学气相沉积反应，持续100秒，在所述基板3上得到单相li-beta氧化铝薄膜不同，其厚度＝1.3微米。其余均与实施例1相同。
49.实施例5
50.本实施例涉及到一种干法合成单相li-beta氧化铝固体电解质的合成设备与实施例1相同。
51.本实施例涉及的一种干法合成单相li-beta氧化铝固体电解质的方法，与实施例1相比除了激活所述共析的li、气化的al前驱体原料和o2发生化学气相沉积反应，持续120秒，在所述基板3上得到单相li-beta氧化铝薄膜不同，其厚度＝1.4微米。其余均与实施例1相同。
52.图3为本发明实施例1-5的xrd图；其中图(1)-(5)对应实施例1-5，由图3表明通过双激光辅助化学气相沉积工艺，成功获得li-beta氧化铝薄膜；
53.图4为本发明实施例1-5的sem图；其中图1-5对应实施例1-5，由图4表明所制备的li-beta氧化铝薄膜结构规整，均匀，致密；
54.图5为本发明实施例2的tem图；由图5表明li-beta氧化铝薄膜的沉积沿着(0001)面的方向生长，(0001)面是li-beta氧化铝晶体的高速离子传导平面，表明所制备的li-beta氧化铝薄膜具有潜在的高锂离子电导率；
55.图6为本发明在其他条件相同的请况下沉积时间与厚度的关系图，由图6表明随着延长工艺的沉积时间，li-beta氧化铝薄膜的厚度成非线性增长趋势。
56.试验例
57.将实施例2制备的li-beta氧化铝电化学性能测试方法。
58.测试方法：交流阻抗测试；
59.阻抗测量在空气中298k(25℃)的温度下进行，使用solartron 1296频率分析仪耦合到1286介电接口，频率范围为10-2
至107hz。铂电极和金电极分别用作底电极和上电极。在每次阻抗测量之前，电池保持在测试温度至少30分钟，以允许热平衡。
60.图7为实施例2中所制备li-beta氧化铝薄膜在298k温度下的交流阻抗图谱；因为锂离子电池以低温应用为主，因此本专利专门测试所制备薄膜在室温下的电化学性能，将其与所报道的其他类型固态锂离子电解质对比。
61.图7的图谱由高频区域的半圆点分布、中频区域的弧形点分布(不显著)以及低频区域的斜线点分布组成；显示所制备的li-beta氧化铝薄膜中锂离子传导主要存在于晶格内和薄膜与电极的界面，少量存在于多晶晶界。此结果也与xrd与tem结果中显示的li-beta氧化铝薄膜具有强(0001)面取向对应。同时从测试计算得出所制备li-beta氧化铝薄膜在298k温度下的离子电导率为2
×
10-4
s/cm，尽管低于之前报道的单晶体li-beta氧化铝的3
×
10-3
s/cm的峰值，但仍然远优于其他类型的锂离子固态电解质，如li-zr-ta-p-o电解质在298k温度下为4
×
10-6
s/cm，lisicon在323k温度下为2
×
10-6
s/cm。(solid state ionics 176(2005)599
–
611；solid state lonics3/4(1981)405—408；solid state communications,vol.37,pp.209—212.；1830j.electrochem.soc.:electrochemical science and technology；materials research bulletin,vol.33,no.12,pp.1811
–
1820,1998；solid state ionics 5(1981)225-228.)
62.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
63.尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

技术特征：
1.一种干法合成单相li-beta氧化铝固体电解质的方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1，称取前驱体原料：按照摩尔比为(10:1)～(40:1)分别称取li前驱体原料和al前驱体原料；步骤2，前驱体原料的加热挥发和输送：将所述li前驱体原料在473～573k的温度下进行加热挥发得到共析的li，将所述al前驱体原料在443～523k下进行加热挥发得到气化的al前驱体原料，采用惰性气体作为载流气将得到的所述共析的li和所述气化的al前驱体原料输送至cvd腔体内的反应区域；步骤3，双激光辅助化学气相沉积生成li-beta氧化铝薄膜：通入足够多的o2到所述cvd腔体内的反应区域，再调节所述cvd腔体气压稳定至400～1200pa，所述cvd腔体气压稳定6～14s后同时采用双激光的光束辐射所述cvd腔体内的反应区域的基板，激活所述共析的li、所述气化的al前驱体原料和o2发生化学气相沉积反应，在所述基板上得到单相li-beta氧化铝薄膜，所述单相li-beta氧化铝薄膜即为单相li-beta氧化铝固体电解质。2.根据权利要求1所述一种干法合成单相li-beta氧化铝固体电解质的方法，其特征在于，步骤1中，所述li前驱体原料为li(dpm)，所述al前驱体原料为al(acac)3。3.根据权利要求2所述一种干法合成单相li-beta氧化铝固体电解质的方法，其特征在于，步骤1中，按照摩尔比为(20:1)～(30:1)分别称取li(dpm)和al(acac)3。4.根据权利要求1所述一种干法合成单相li-beta氧化铝固体电解质的方法，其特征在于，步骤2中，将所述li前驱体原料在473k温度下进行加热挥发得到共析的li，将所述al前驱体原料在443k下进行加热挥发得到气化的al前驱体原料；或步骤2中，将所述li前驱体原料在523k温度下进行加热挥发得到共析的li，将所述al前驱体原料在523k下进行加热挥发得到气化的al前驱体原料。5.根据权利要求1所述一种干法合成单相li-beta氧化铝固体电解质的方法，其特征在于，步骤2中，所述惰性气体为he、ne、ar或n2。6.根据权利要求1所述一种干法合成单相li-beta氧化铝固体电解质的方法，其特征在于，步骤3中，通入足够多的o2到所述cvd腔体内的反应区域，再调节cvd腔体气压稳定至600～1000pa，所述cvd腔体气压稳定8～12s后同时采用相互垂直的双激光的光束辐射所述cvd腔体内的反应区域的基板，相互垂直的所述双激光的光束的持续时间为30～50s，相互垂直的所述双激光中的一束激光的光束的功率为100～120w，相互垂直的所述双激光中的另一束激光的光束的功率为150～160w，激活所述共析的li、所述气化的al前驱体原料和o2发生化学气相沉积反应，在所述cvd腔体内的反应区域的基板上得到单相li-beta氧化铝薄膜，所述单相li-beta氧化铝薄膜即为单相li-beta氧化铝固体电解质。7.根据权利要求6所述一种干法合成单相li-beta氧化铝固体电解质的方法，其特征在于，步骤3中，相互垂直的所述双激光中的一束激光的光束通过半导体激光器生成，功率为100～120w；相互垂直的所述双激光中的另一束激光的光束通过yag激光器生成，功率为150～160w。8.根据权利要求7所述一种干法合成单相li-beta氧化铝固体电解质的方法，其特征在于，步骤3中，同时采用相互垂直的双激光的光束辐射cvd腔体内的反应区域的基板，相互垂直的所述双激光的光束的持续时间为50秒，相互垂直的所述双激光中的一束激光的光束通过半导体激光器生成，功率为100w；相互垂直的所述双激光中的另一束激光的光束通过yag
激光器生成，功率为150w；或步骤3中，同时采用相互垂直的双激光的光束辐射cvd腔体内的反应区域的基板，相互垂直的所述双激光的光束的持续时间为30s，相互垂直的所述双激光中的一束激光的光束通过半导体激光器生成，功率为120w；相互垂直的所述双激光中的另一束激光的光束通过yag激光器生成，功率为160w。9.根据权利要求1所述一种干法合成单相li-beta氧化铝固体电解质的方法，其特征在于，步骤3中，所述cvd腔体气压通过真空泵进行调节。10.根据权利要求1所述一种干法合成单相li-beta氧化铝固体电解质的方法，其特征在于，步骤3中，通入到所述cvd腔体内的反应区域的o2通入量与al前驱体原料的摩尔比为(20:1)～(80:1)。

技术总结
本发明涉及一种干法合成单相Li-Beta氧化铝固体电解质的方法，涉及新能源材料领域，通过步骤1，称取前驱体原料；步骤2，前驱体原料的加热挥发和输送；步骤3，双激光辅助化学气相沉积生成Li-Beta氧化铝薄膜；制备得到了单相Li-Beta氧化铝固体电解质。本发明通过采用双激光激活共析的Li、所述气化的Al前驱体原料和O2发生化学气相沉积反应，使其更易于反应成膜，提高了薄膜生长速率和降低了合成温度。高了薄膜生长速率和降低了合成温度。高了薄膜生长速率和降低了合成温度。


技术研发人员：池晨
受保护的技术使用者：武汉工程大学
技术研发日：2023.03.29
技术公布日：2023/8/5