超薄无定形纳米结构包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法

1.本发明涉及锂离子电池用正极材料技术领域，具体涉及超薄无定形纳米结构包覆的锂离子电池正极材料。


背景技术：

2.自锂离子电池被发明以来，一直受到研究者们的广泛关注，目前已应用到生活的方方面面，大到电动汽车以及人工智能，小到手机和笔记本电脑，都离不开锂离子电池。随着储能领域的快速发展，人们对锂离子电池的需求不再满足于高能量密度，而在追求更长的循环稳定性，因而如何实现其长循环稳定性是大家研究的重点。
3.在常见的锂离子电池正极材料中，富锂锰基层状氧化物，三元正极，磷酸锰铁锂，锰酸锂以及钴酸锂引起了大家的广泛关注。富锂锰基层状氧化物xli2mno3.(1-x)litmo2(tm＝mn,ni,co)具有3.6v的高工作电压，充电到4.6v时会释放出高的放电比容量(可达280mah/g)，并且能量密度可达1000wh/kg，被认为是最有前途的高能锂离子电池正极材料，但它的缺点是循环稳定性比较差，无法应用于到需要长循环使用的领域中。三元正极材料nmc也存在能量密度较高，但循环稳定性较差的缺点。磷酸锰铁锂(limn
x
fe
1-x
po4)和锰酸锂(limn2o4)虽然循环稳定性比较好，但是mn溶解阻止了它们循环稳定性的进一步提升。同样，钴酸锂(licoo2)充到高电压时也存在循环稳定性差的问题。为了解决这些正极材料的问题，许多解决方案被提出，如元素掺杂、结构设计以及表面包覆，虽然这些方法对正极材料的循环稳定性有一定的提升效果，但是效果并不明显。因此，为了提高正极材料的循环稳定性，我们采用水热反应法在正极材料上构筑了超薄无定形纳米级的li
x
mnoy包覆层，这一包覆层的构筑，成功的提高了正极材料在充放电循环过程中的循环稳定性。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了超薄无定形纳米结构包覆锂离子电池正极材料的方法。
5.本发明的技术方案为：超薄无定形纳米结构包覆锂离子电池正极材料的制备方法，基于在正极材料表面成非晶态li
x
mnoy包覆层，其中li
x
mnoy非晶包覆层的厚度为2-10nm，li
x
mnoy中的xy没有限定，li
x
mnoy整体代表无定形非晶态的li-mn-o材料。有利于提高材料的循环性能。
6.为实现上述目的，本发明的超薄无定形纳米结构包覆的锂离子电池正极材料的制备方法，具体步骤如下:
7.(1)将正极材料粉末按照一定化学计量比称取后加入一定量去离子水后超声一段时间，使其均匀分散；
8.(2)待正极粉末分散均匀后，加入一定量ch3cooh预处理一段时间；
9.(3)待反应结束后，在搅拌液体的同时加入锰源，随后再超声一段时间，使其混合
均匀；
10.(4)待正极粉末与锰源混合均匀后，边搅拌边加入锂源，随后再超声一段时间，使其混合均匀；
11.(5)待加入的物质混合均匀后，将其转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，随后在一定温度下水浴加热一段时间；
12.(6)待反应结束后，收集粉末冲洗，烘干，最后得到由无定形li
x
mnoy包覆的正极材料。
13.步骤(1)所述的正极材料粉末可以是富锂锰基层状氧化物、三元正极材料、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂以及钴酸锂等。
14.步骤(2)所述ch3cooh的浓度为0.1-1mol/l。
15.步骤(3)所述的锰源可以是mnso4、mn(no3)2、mn(ch3coo)2以及mncl2中的至少一种。
16.步骤(3)所述的正极材料:mn＝1:99(质量比)。
17.步骤(4)所述的锂源可以是lioh
.
h2o、li2co3、lino3、ch3cooli以及lif中的至少一种。
18.步骤(4)所述正极材料:li＝2:98(质量比)。
19.步骤(5)所述的反应温度为150-220℃，反应时间为10-50h。
20.本发明的优点
21.1、本发明通过简单的水热处理即可在正极材料表面形成超薄的无定形包覆层，具有方法简单，成本低的优点。
22.2、通过在正极材料表面构筑一层超薄无定形li
x
mnoy纳米包覆层可以有效的提高正极材料的循环稳定性。
附图说明
23.图1是实施例1中超薄无定形li
x
mnoy包覆li2mno3正极材料的tem图。
24.图2是实施例1中未包覆的原始li2mno3正极材料和超薄无定形li
x
mnoy包覆li2mno3正极材料的循环性能比较图。
25.图3是实施例2中未包覆的原始li
1.2
mn
0.57
ni
0.17
co
0.06
o2正极材料和超薄无定形li
x
mnoy包覆li
1.2
mn
0.57
ni
0.17
co
0.06
o2正极材料的循环性能比较图。
26.图4是实施例3中未包覆的原始lini
0.6
mn
0.2
co
0.2
o2正极材料和超薄无定形li
x
mnoy包覆lini
0.6
mn
0.2
co
0.2
o2正极材料的循环性能比较图。
27.图5是实施例4中未包覆的原始limn
0.6
fe
0.4
po4正极材料和超薄无定形li
x
mnoy包覆limn
0.6
fe
0.4
po4正极材料的循环性能比较图。
具体实施方式
28.以下通过具体实施例来说明本发明，提供实施例的目的在于更方便的理解本发明，而不是限制本发明专利。
29.实施例1
30.(1)将富锂锰基层状氧化物粉末(li2mno3)按照一定化学计量比称取后放入100ml的小烧杯里，随后往小烧杯中加入一定量去离子水后超声一段时间，使其均匀分散；
31.(2)待正极粉末分散均匀后，加入0.1mol/l ch3cooh预处理1h；
32.(3)待反应结束后，用玻璃棒搅拌的同时加入mn(ch3coo)2，随后再超声一段时间，使其混合均匀，其中li2mno3:mn＝1:99(质量比)；
33.(4)待正极粉末与mn(ch3coo)2混合均匀后，用玻璃杯搅拌的同时加入lioh
.
h2o，随后再超声一段时间，使其混合均匀，其中li2mno3:li＝2:98(质量比)；
34.(5)待加入的物质混合均匀后，将其转移到90ml内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，随后在200℃下水浴加热20h；
35.(6)待反应结束后，收集粉末冲洗，烘干，最后得到由无定形li
x
mnoy包覆的正极材料。
36.图1是超薄无定形纳米结构li
x
mnoy包覆li2mno3的tem图。如图所示，可以清楚的观察到3-5nm的无定形层均匀的包覆在li2mno3材料表面。
37.图2是未包覆的原始li2mno3正极材料和超薄无定形li
x
mnoy包覆li2mno3正极材料的循环性能比较图。如图所示，可以观察到包覆后材料在20ma/g电流密度下充放电循环50圈后的容量保持率为72％，而未包覆的仅为8％。
38.实施例2
39.(1)将富锂锰基层状氧化物粉末(li
1.2
mn
0.57
ni
0.17
co
0.06
o2)按照一定化学计量比称取后放入100ml的小烧杯里，随后往小烧杯中加入一定量去离子水后超声一段时间，使其均匀分散；
40.(2)待正极粉末分散均匀后，加入0.1mol/l ch3cooh预处理1h；
41.(3)待反应结束后，用玻璃棒搅拌的同时加入mn(ch3coo)2，随后再超声一段时间，使其混合均匀，其中li
1.2
mn
0.57
ni
0.17
co
0.06
o2:mn＝1:99(质量比)；
42.(4)待正极粉末与mn(ch3coo)2混合均匀后，用玻璃杯搅拌的同时加入lioh
.
h2o，随后再超声一段时间，使其混合均匀，其中li
1.2
mn
0.57
ni
0.17
co
0.06
o2:li＝2:98(质量比)；
43.(5)待加入的物质混合均匀后，将其转移到90ml内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，随后在200℃下水浴加热20h；
44.(6)待反应结束后，收集粉末冲洗，烘干，最后得到由无定形li
x
mnoy包覆的正极材料。
45.图3是未包覆的原始li
1.2
mn
0.57
ni
0.17
co
0.06
o2正极材料和超薄无定形li
x
mnoy包覆li
1.2
mn
0.57
ni
0.17
co
0.06
o2正极材料的循环性能比较图。如图所示，可以观察到包覆后材料在200ma/g电流密度下充放电循环100圈后的容量保持率为96.9％，而未包覆材料的容量保持率仅为89.8％。
46.实施例3
47.(1)将三元正极粉末(lini
0.6
mn
0.2
co
0.2
o2)按照一定化学计量比称取后放入100ml的小烧杯里，随后往小烧杯中加入一定量去离子水后超声一段时间，使其均匀分散；
48.(2)待正极粉末分散均匀后，加入0.1mol/l ch3cooh预处理1h；
49.(3)待反应结束后，用玻璃棒搅拌的同时加入mn(ch3coo)2，随后再超声一段时间，使其混合均匀，其中lini
0.6
mn
0.2
co
0.2
o2:mn＝1:99(质量比)；
50.(4)待正极粉末与mn(ch3coo)2混合均匀后，用玻璃杯搅拌的同时加入lioh
.
h2o，随后再超声一段时间，使其混合均匀，其中lini
0.6
mn
0.2
co
0.2
o2:mn:li＝2:98(质量比)；
51.(5)待加入的物质混合均匀后，将其转移到90ml内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，随后在200℃下水浴加热20h；
52.(6)待反应结束后，收集粉末冲洗，烘干，最后得到由无定形li
x
mnoy包覆的正极材料。
53.图4是未包覆的原始lini
0.6
mn
0.2
co
0.2
o2正极材料和超薄无定形li
x
mnoy包覆lini
0.6
mn
0.2
co
0.2
o2正极材料的循环性能比较图。如图所示，可以观察到包覆后材料在200ma/g电流密度下充放电循环100圈后的容量保持率为94.3％，而未包覆材料的容量保持率仅为84.9％。
54.实施例4
55.(1)将磷酸锰铁锂粉末(limn
0.6
fe
0.4
po4)按照一定化学计量比称取后放入100ml的小烧杯里，随后往小烧杯中加入一定量去离子水后超声一段时间，使其均匀分散；
56.(2)待正极粉末分散均匀后，加入0.1mol/l ch3cooh预处理1h；
57.(3)待反应结束后，用玻璃棒搅拌的同时加入mn(ch3coo)2，随后再超声一段时间，使其混合均匀，其中limn
0.6
fe
0.4
po4:mn＝1:99(质量比)；
58.(4)待正极粉末与mn(ch3coo)2混合均匀后，用玻璃杯搅拌的同时加入lioh
.
h2o，随后再超声一段时间，使其混合均匀，其中limn
0.6
fe
0.4
po4:li＝2:98(质量比)；
59.(5)待加入的物质混合均匀后，将其转移到90ml内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，随后在200℃下水浴加热20h；
60.(6)待反应结束后，收集粉末冲洗，烘干，最后得到由无定形li
x
mnoy包覆的正极材料。
61.图5是未包覆的原始limn
0.6
fe
0.4
po4正极材料和超薄无定形li
x
mnoy包覆limn
0.6
fe
0.4
po4正极材料的循环性能比较图。如图所示，可以观察到经过包覆后的正极材料在200ma/g电流密度下充放电循环100圈后的容量保持率为99.6％，而未包覆的仅为94.8％。
62.实施例5
63.(1)将锰酸锂粉末(limn2o4)按照一定化学计量比称取后放入100ml的小烧杯里，随后往小烧杯中加入一定量去离子水后超声一段时间，使其均匀分散；
64.(2)待正极粉末分散均匀后，加入0.1mol/l ch3cooh预处理1h；
65.(3)待反应结束后，用玻璃棒搅拌的同时加入mn(ch3coo)2，随后再超声一段时间，使其混合均匀，其中limn2o4:mn＝1:99(质量比)；
66.(4)待正极粉末与mn(ch3coo)2混合均匀后，用玻璃杯搅拌的同时加入lioh
.
h2o，随后再超声一段时间，使其混合均匀，其中limn2o4:li＝2:98(质量比)；
67.(5)待加入的物质混合均匀后，将其转移到90ml内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，随后在200℃下水浴加热20h；
68.(6)待反应结束后，收集粉末冲洗，烘干，最后得到由无定形li
x
mnoy包覆的正极材料。
69.实施例6
70.(1)将钴酸锂粉末(licoo2)按照一定化学计量比称取后放入100ml的小烧杯里，随后往小烧杯中加入一定量去离子水后超声一段时间，使其均匀分散；
71.(2)待正极粉末分散均匀后，加入0.1mol/l ch3cooh预处理1h；
72.(3)待正极粉末分散均匀后，用玻璃棒搅拌的同时加入mn(ch3coo)2，随后再超声一段时间，使其混合均匀，其中licoo2:mn＝1:99(质量比)；
73.(4)待正极粉末与mn(ch3coo)2混合均匀后，用玻璃杯搅拌的同时加入lioh
.
h2o，随后再超声一段时间，使其混合均匀，其中licoo2:li＝2:98(质量比)；
74.(5)待加入的物质混合均匀后，将其转移到90ml内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，随后在200℃下水浴加热20h；
75.(6)待反应结束后，收集粉末冲洗，烘干，最后得到由无定形li
x
mnoy包覆的正极材料。
76.本实施例描述的目的是用于使本技术领域的技术人员更加便利的了解和应用本发明。熟悉本领域的技术人员可以轻易对实施例中的条件进行修改或替换，进而把在此说明的一般原理用于到其它实施例而不必经过创造性的劳动。因此，本领域的技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做的改进和修改都在本发明的保护范围之类。

技术特征：
1.一种超薄无定形纳米结构包覆锂离子电池正极材料，其特征在于，基于在正极材料外形成非晶态li
x
mno
y
包覆层，其中li
x
mno
y
非晶包覆层的厚度为2-10nm，li
x
mno
y
中的xy没有限定，li
x
mno
y
整体代表无定形非晶态的li-mn-o材料；有利于提高材料的循环性能。2.权利要求1所述的一种超薄无定形纳米结构包覆锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将正极材料粉末按照一定化学计量比称取后加入一定量去离子水后超声一段时间，使其均匀分散；(2)待正极粉末分散均匀后，加入一定量ch3cooh预处理一段时间；(3)待反应结束后，在搅拌液体的同时加入锰源，随后再超声一段时间，使其混合均匀；(4)待正极粉末与锰源混合均匀后，边搅拌边加入锂源，随后再超声一段时间，使其混合均匀；(5)待加入的物质混合均匀后，将其转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，随后在一定温度下水浴加热一段时间；(6)待反应结束后，收集粉末冲洗，烘干，最后得到由无定形li
x
mno
y
包覆的正极材料。3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的正极材料粉末可以是富锂锰基层状氧化物、三元正极材料、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂以及钴酸锂。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述ch3cooh的浓度为0.1-1mol/l。5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的锰源是mnso4、mn(no3)2、mn(ch3coo)2以及mncl2中的至少一种。6.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的正极材料:mn＝1:99(质量比)。7.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述的锂源可以是lioh
.
h2o、li2co3、lino3、ch3cooli以及lif中的至少一种。8.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述正极材料:li＝2:98(质量比)。9.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(5)所述的反应温度为150-220℃，反应时间为10-50h。

技术总结
超薄无定形纳米结构包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法，涉及锂离子电池用正极材料技术领域。超薄无定形纳米结构包覆层为Li


技术研发人员：尉海军 万界 刘世奇
受保护的技术使用者：北京工业大学
技术研发日：2023.03.28
技术公布日：2023/8/5