一种以纤维素为原料制备乙醇酸酯的方法与流程

1.本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种可降解材料单体乙醇酸酯的制备方法，尤其是以纤维素为原料制备乙醇酸酯的方法。


背景技术：

2.乙醇酸酯同时具有α-h、羟基和酯基官能团，兼有醇和酯的化学性质，能够发生羰化反应、水解反应、氧化反应等，是一种重要的化工原料，广泛应用于化工、医药、农药、饲料、香料及染料等许多领域。除此之外，乙醇酸酯更重要的是作为有机合成和药物合成的中间体，乙醇酸酯是合成具有抗癌活性的异三尖酯碱及其类似物的重要中间体,同时也是合成一些提高润滑油抗压性和耐磨性的抗载体添加剂的原料。乙醇酸酯作为化工中间体有以下用途:水解制乙醇酸，可用于生产聚酯纤维及用作清洗剂；羰化制丙二酸酯；氨解制甘氨酸；氧化脱氢制乙醛酸酯，进而生产乙醛酸，可用于生产香兰素、口服青霉素及尿囊素等；加氢还原制乙二醇，从而形成以乙醇酸酯为中心的下游产品分支。其中，乙醇酸一个重要的应用是制备乙交酯，从而合成可降解材料聚乙醇酸（pga）。
3.常用的乙醇酸酯制备方法主要有氯乙酸水解法、甲缩醛与甲酸自由基偶联法、甲醛羰化酯化法、甲酸甲酯与甲醛偶联法、dmo加氢法，其中，这些方法除自身存在的缺点外，都是以不可再生的化石能源为原料制备乙醇酸酯，具有不可持续性。cn 105622419a公开了一种碳水化合物制备乙醇酸酯的方法，使用碳水化合物或含碳水化合物的天然木质纤维原材料，以钨的氧化钨、硫化物、氯化物、碳化物、氢氧化物，钨青铜、钨酸、含钨酸盐、偏钨酸、偏钨酸盐、仲钨酸、仲钨酸盐、过氧钨酸、过氧钨酸盐、含钨杂多酸、含钨杂多酸盐中的一种或两种以上为催化剂在100-400℃醇溶剂中转化为乙醇酸酯，使用的原料为可再生物质，天然环保，来源广泛，原子经济性高。cn108129320a公开了一种由碳水化合物或含碳水化合物的天然木质纤维原材料以钒或钼为催化剂制备乙醇酸酯的方法。
4.纤维素是自然界最丰富的天然高分子，主要来源于树木、棉麻谷类植物和其他高等植物，年生物合成量达到1.5
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t。纤维素是来源稳定、丰富的可再生资源，具有优良的生物降解性、生物相容性。从纤维素出发制备乙醇酸酯从而制备乙交酯，合成pga，实现了从可再生资源制备pga，从而实现全产业链的生物可降解性。cn 105622419a及cn 108129320a中公开的方法以碳水化合物为原料制备乙醇酸酯，解决了原料的不可再生问题，但当使用未经处理的纤维素作为原料时，反应条件在醇的亚临界条件下乙醇酸酯收率很低。
5.

技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明提供了一种以纤维素为原料制备乙醇酸酯的方法。本发明先将纤维素进行溶胀处理后再与醇类反应得到乙醇酸酯，更进一步配合双金属催化剂，提高乙醇酸酯收率。
7.本发明提供的以纤维素为原料制备乙醇酸酯的方法，是先将纤维素以碱性试剂或离子液体进行溶胀，再以醇类溶剂置换溶胀溶剂，将溶胀后的纤维素、醇与催化剂混合置于密闭高压反应釜中于一定温度和自生压力下反应制得乙醇酸酯。
8.进一步的，所述碱性试剂为碱金属氢氧化物的溶液或胺类。
9.进一步的，更为具体的，所述碱金属氢氧化物的溶液选自naoh溶液、lioh溶液和koh溶液中的至少一种。碱金属氢氧化物的溶液中溶质的质量浓度为2-20%。
10.进一步的，所述胺类选自液氨、甲酰胺、乙酰胺、醇胺或其衍生物中的至少一种。
11.进一步的，所述离子液体选自1-丁氯基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯-丙-基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯化物中的至少一种。所述离子液体的含水量为0-30%。
12.进一步的，现有技术中催化此反应的催化剂为本领域技术人员公知，非负载型催化剂或负载型催化剂均可。具体的，所述催化剂为包括选自w、mo和v中的至少一种活性组分的化合物或化合物的组合。具体的，选自钨酸、偏钨酸、磷钨酸、硅钨酸、氧化钨、钼酸、磷钼酸、氧化钼、钒酸、五氧化二钒和一氧化钒中的至少一种，或以载体负载以上组分后形成的负载型催化剂，所述载体选自石墨烯、活性炭、分子筛和氧化铝中的一种。
13.进一步，在本发明的一个优选的实施方式中，所述催化剂为包括活性组分w和mo的负载型或非负载型双金属催化剂。作为更进一步的优选，所述双金属催化剂中w与mo摩尔比为0.2-10:1。
14.进一步的，负载型双金属催化剂中活性组分担载量为1-25wt%。
15.进一步的，负载型双金属催化剂的制备如下：采用分步浸渍法制取催化剂，将至少一种含钼的化合物加入氨水中，在搅拌下加热溶解，加入载体，浸渍，干燥，焙烧，然后浸渍于含至少一种含钨化合物的溶液中，干燥，焙烧，制得负载型mo-w催化剂。
16.进一步的，非负载型双金属催化剂的制备如下：在高压釜中加入至少一种含钨的化合物和至少一种含钼的化合物，一定温度下反应，抽滤，烘干，加入打孔氧化铝，粘结剂，加水混匀后在挤条机上挤条成型，干燥后在马弗炉中焙烧备用。
17.进一步的，反应体系中催化剂的加入量以活性组分计与纤维素中c的摩尔比为0.002-0.1:1。
18.进一步的，所述以醇类溶剂置换溶胀溶剂，是先将溶胀后的纤维素进行离心分离，加入醇类溶剂混合，离心分离，重复多次。
19.进一步的，所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙三醇和异丙醇中的至少一种，相应的，得到不同的乙醇酸酯。
20.进一步的，反应体系中醇与纤维素的质量比为20-250:1。
21.进一步的，密闭高压反应釜中反应温度为80-260℃，反应时间1-5h，优选于140-240℃反应2-3.5h。
22.进一步的，所述纤维素来源于木材、棉花、棉短绒、草类、茎秆、芦苇、麻、桑皮、楮皮和甘蔗渣等。
23.与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：（1）本发明的方法以可再生原料纤维素制备可降解材料聚乙醇酸单体乙醇酸酯，从源头上实现了绿色可降解的可行性。
24.（2）本发明对纤维素进行了溶胀及溶剂置换处理，一定程度上降低了制备乙醇酸
酯的反应温度及压力。
25.（3）本发明的反应体系，采用负载型或非负载型w-mo双金属催化剂，具有更好的催化效果好，且催化剂易于分离，可循环使用。
26.具体实施方式
27.下面结合实施例来进一步说明本发明方法和效果。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
28.以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均可从生化试剂商店购买得到。
29.实施例1非负载型w-mo双金属催化剂制备：在高压釜中加入30g偏钨酸铵，5g七钼酸铵，150℃反应1h，降至室温后抽滤，烘干，加入18g大孔氧化铝，粘结剂，加水混匀后在挤条机上挤条成型，干燥后在马弗炉中焙烧备用。
30.称取微晶纤维素0.25g于100ml烧瓶中，加入50ml n,n-二甲基乙酰胺，在150℃油浴中搅拌状态下空冷回流1h，取出后降温冷却，进行离心，分理出n,n-二甲基乙酰胺试剂，加入50g无水甲醇，搅拌5min，再次离心，共重复3次，最后加入50g甲醇，转移到100ml高压釜中，加入制备的非负载型w-mo催化剂0.2g，氮气吹扫5min后开始升温，反应温度为200℃，达到反应温度时，体系压力为5.2mpa，反应时间为4h。降至室温，抽滤分离液相产物，采用气相色谱进行分析，计算乙醇酸甲酯收率，以质量收率计。乙醇酸甲酯收率为40.5%。
31.实施例2同实施例1，不同在于：溶胀纤维素的试剂为质量分数为10%的naoh溶液。乙醇酸甲酯收率为38.4%。
32.实施例3同实施例1，不同在于：溶胀纤维素的试剂为含水率5%的1-丁基-3-甲基咪唑氯化物。乙醇酸甲酯收率为39.3%。
33.实施例4同实施例1，不同在于：非负载型w-mo催化剂的制备：在高压釜中加入13g偏钨酸铵，17g七钼酸铵，150℃反应1h，降至室温后抽滤，烘干，加入15g大孔氧化铝，粘结剂，加水混匀后在挤条机上挤条成型，干燥后在马弗炉中焙烧备用。乙醇酸甲酯收率为31.1%。
34.实施例5负载型w-mo催化剂制备：制备γ-al2o3载体，采用分步浸渍法制取催化剂，称取5g七钼酸铵，加入一定量氨水中，在搅拌下加热溶解，加入100gγ-al2o3，并在室温下浸渍12h，120℃干燥4h，500℃焙烧4h，后浸渍于150g偏钨酸铵质量分数为20%的水溶液中4h，120℃干燥4h，500℃焙烧4h，制得负载型mo-w/γ-al2o3催化剂。
35.称取微晶纤维素0.25g于100ml烧瓶中，加入50ml n,n-二甲基乙酰胺，在150℃油浴中搅拌状态下空冷回流1h，取出后降温冷却，进行离心，分理出n,n-二甲基乙酰胺试剂，加入50g无水甲醇，搅拌5min，再次离心，共重复3次，最后加入50g甲醇，转移到100ml高压釜
中，加入制备的负载型w-mo催化剂0.5g，氮气吹扫5min后开始升温，反应温度为200℃，达到反应温度时，体系压力为5.2mpa，反应时间为4h。降至室温，抽滤分离液相产物，采用气相色谱进行分析，计算乙醇酸酯收率，以质量收率计。乙醇酸甲酯收率为37.8%。
36.实施例6同实施例1，不同在于：反应温度为140℃，反应时间为2h。乙醇酸甲酯收率为22.4%。
37.实施例7同实施例1，不同在于：微晶纤维素用量为1g。乙醇酸甲酯收率为30.2%。
38.实施例8同实施例1，不同在于：醇溶剂为无水乙醇。乙醇酸乙酯收率为35.7%。
39.实施例9同实施例1，不同在于：催化剂采用w摩尔数与实施例1中w与mo摩尔数之和相同的偏钨酸铵。乙醇酸甲酯收率为30.6%。
40.比较例1同实施例1，不同在于：微晶纤维素不经过溶胀及溶剂置换处理。乙醇酸甲酯收率为25.2%。
41.比较例2同实施例1，不同在于：微晶纤维素不经过溶胀及溶剂置换处理，催化剂采用w摩尔数与实施例1中w与mo摩尔数之和相同的偏钨酸铵。乙醇酸甲酯收率为17.7%。
42.比较例3同实施例1，不同在于：微晶纤维素不经过溶胀及溶剂置换处理，催化剂采用w摩尔数与实施例1中w与mo摩尔数之和相同的偏钨酸铵。反应温度为260℃，达到反应温度时，体系压力为10.1mpa。乙醇酸甲酯收率为38.8%。
43.比较例4与实施例1不同在于：微晶纤维素不经过溶胀及溶剂置换处理，反应温度为260℃，乙醇酸甲酯收率为41.6%。

技术特征：
1.一种以纤维素为原料制备乙醇酸酯的方法，其特征在于，是先将纤维素以碱性试剂或离子液体进行溶胀，再以醇类溶剂置换溶胀溶剂，将溶胀后的纤维素、醇与催化剂混合置于密闭高压反应釜中于一定温度和自生压力下反应制得乙醇酸酯。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱性试剂为碱金属氢氧化物的溶液或胺类。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述碱金属氢氧化物的溶液选自naoh溶液、lioh溶液和koh溶液中的至少一种；碱金属氢氧化物的溶液中溶质的质量浓度为2-20%。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述胺类溶液选自液氨、甲酰胺、乙酰胺、醇胺或其衍生物中的至少一种。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述离子液体选自1-丁氯基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯-丙-基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯化物中的至少一种；所述离子液体的含水量为0-30%。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为包括选自w、mo和v中的至少一种活性组分的化合物或化合物的组合。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，选自钨酸、偏钨酸、磷钨酸、硅钨酸、氧化钨、钼酸、磷钼酸、氧化钼、钒酸、五氧化二钒和一氧化钒中的至少一种，或以载体负载以上组分后形成的负载型催化剂。8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述催化剂为包括活性组分w和mo的负载型或非负载型双金属催化剂，所述双金属催化剂中w与mo摩尔比为0.2-10:1。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，负载型双金属催化剂中活性组分担载量为1-25wt%。10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，反应体系中催化剂的加入量以活性组分计与纤维素中c的摩尔比为0.002-0.1:1。11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述以醇类溶剂置换溶胀溶剂，是先将溶胀后的纤维素进行离心分离，加入醇类溶剂混合，离心分离，重复多次。12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙三醇和异丙醇中的至少一种。13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应体系中醇与纤维素的质量比为20-250:1。14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，密闭高压反应釜中反应温度为80-260℃，反应时间1-5h，优选于140-240℃反应2-3.5h。

技术总结
本发明提供一种以纤维素为原料制备乙醇酸酯的方法，是先将纤维素以碱性溶液或离子液体进行溶胀，再以醇类溶剂置换溶胀溶剂，将溶胀后的纤维素、醇与催化剂混合置于密闭高压反应釜中于一定温度和自生压力下反应制得乙醇酸酯。本发明的方法以可再生原料纤维素制备可降解材料聚乙醇酸单体乙醇酸酯，从源头上实现了绿色可降解的可行性。对纤维素进行了溶胀及溶剂置换处理，一定程度上降低了制备乙醇酸酯的反应温度及压力。采用负载型或非负载型W-Mo双金属催化剂，具有更好的催化效果好，且催化剂易于分离，可循环使用。可循环使用。


技术研发人员：李秀峥 白富栋 张雷 孙启梅 李澜鹏
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院
技术研发日：2022.01.29
技术公布日：2023/8/5