一种高纯度甲烷三磺酸三锂的制备方法与流程

1.本发明涉及电解液添加剂领域，具体涉及一种高纯度甲烷三磺酸三锂的制备方法。


背景技术：

2.甲烷三磺酸三锂作为一种新型的电解液添加剂，具有抑制产气的作用，有助于提高常温循环、高温存储和高温循环性能。但甲烷三磺酸三锂的合成未见相关报道，仅见甲烷三磺酸的合成。目前，甲烷三磺酸的合成方法主要包括以下几种：
3.1)以乙酸酐和发烟硫酸为原料合成甲烷三磺酸，反应式如下：
[0004][0005]
专利wo2021005508a公开了以乙酸酐和发烟硫酸(30％)为原料合成甲烷三磺酸，并进一步合成三(卤磺酰)甲烷及其盐的方法。专利us2012215027a公开了以乙酸酐和发烟硫酸(30％)为原料合成甲烷三磺酸，并进一步合成甲烷三磺酸三钠的方法，整体收率为44.3％。
[0006]
2)以丙酮和发烟硫酸为原料合成甲烷三磺酸，反应式如下：
[0007][0008]
专利cn102924254a公开了以丙酮和发烟硫酸为原料合成甲烷三磺酸，并进一步合成基于甲烷三磺酸的离子液催化剂的方法。
[0009]
3)以甲硫醇三乙酯为原料合成甲烷三磺酸，反应式如下：
[0010][0011]
kruger,seth等人(advances in resist materials and processing technology xxv,69231o/1-69231o/10；2008)公开了以甲硫醇三乙酯为原料，经过氧乙酸氧化制备甲烷三磺酸的方法，收率100％。
[0012]
上述第一种和第二种合成工艺，均采用采用发烟硫酸作为磺化试剂，但使用发烟硫酸后，过滤得到的固体甲烷三磺酸中夹带有大量的硫酸，分离纯化困难，若后续用于制备甲烷三磺酸三锂，夹带的硫酸则会生成副产物硫酸锂。也即，浓硫酸的夹带对产物的分离、提纯极为不利，同时副产浓硫酸的回收、套用也是个费时费力的过程。而作为锂离子电池电解液添加剂，添加剂纯度要求较高，一旦纯度偏低就会大大降低电池的容量与循环性能，对锂离子电池极为不利。
[0013]
因此，制备高纯度甲烷三磺酸三锂作为电解液添加剂，是十分必要的。


技术实现要素：

[0014]
为了解决上述技术问题，本发明提出了一种操作简单、产品纯度高、杂质含量低、适于产业化生产的甲烷三磺酸三锂的制备方法。
[0015]
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
[0016]
一种高纯度甲烷三磺酸三锂的制备方法，所述制备方法依次包括：
[0017]
a1.乙酸酐和三氧化硫在第一溶剂中反应获得甲烷三磺酸的步骤，反应式如下：
[0018][0019]
a2.所述甲烷三磺酸和氢氧化锂在水中反应获得甲烷三磺酸三锂粗品的步骤，反应式如下：
[0020][0021]
a3.所述甲烷三磺酸三锂粗品经第二溶剂重结晶获得高纯度甲烷三磺酸三锂的步骤。
[0022]
一般地，盐类物质在水中具有良好的溶解性能，现有技术通常采用水对盐类物质进行重结晶。而本发明采用有机溶剂对获得的甲烷三磺酸三锂粗品进行重结晶，不仅降低了重结晶的繁杂程度(水重结晶需要进行多次，单次结晶无法获得高纯度产品)，同时提高了产品的纯度。
[0023]
优选地，所述第二溶剂选自无水甲醇、无水乙醇或异丙醇中的至少一种，用量为甲烷三磺酸三锂粗品质量的2～6倍。更为优选地，所述第二溶剂为无水甲醇，用量为甲烷三磺酸三锂粗品质量的3～4倍。
[0024]
具体地，本发明高纯度甲烷三磺酸三锂的制备过程如下：
[0025]
a1.三氧化硫溶于第一溶剂中，滴加乙酸酐，在50～80℃下保温反应4～12小时，反应完全，冷却，甲烷三磺酸析出，过滤、洗涤、干燥获得甲烷三磺酸；
[0026]
a2.甲烷三磺酸溶于水中，加入氢氧化锂，溶液ph为8时停止加入，蒸馏浓缩，甲烷三磺酸三锂析出，冷却、过滤，冰水洗涤滤饼，干燥后获得甲烷三磺酸三锂粗品；
[0027]
a3.甲烷三磺酸三锂粗品溶于第二溶剂中，在5～35℃下保持2～6小时，除去不溶物，滤液经蒸馏、冷却、过滤、干燥获得高纯度甲烷三磺酸三锂。
[0028]
a1步骤中，所述第一溶剂选自二氯乙烷、二氯甲烷、四氯乙烷、石油醚或硝基甲烷中的至少一种，优选第一溶剂为二氯乙烷。乙酸酐与三氧化硫的摩尔比为1:6～1:10，优选摩尔比为1:6～1:6.4；反应温度为50～80℃，反应时间为4～12小时，优选反应温度50～60℃，反应时间为8～10小时。反应结束将温度降至0～20℃，保持1～2小时，甲烷三磺酸析出，过滤，滤饼用第一溶剂洗涤(如洗涤三次)，烘干后得到甲烷三磺酸。
[0029]
a2步骤中，采用去离子水溶解a1步骤获得的甲烷三磺酸，去离子水的用量为甲烷三磺酸的4～6倍，搅拌下分批次加入固体氢氧化锂，氢氧化锂与甲烷三磺酸的摩尔比为1:3～1:3.6。随着氢氧化锂的加入，溶液ph由酸性转为碱性，ph约为8时，说明氢氧化锂已足量，停止加入，反应完全后蒸馏浓缩，甲烷三磺酸三锂大量析出。
[0030]
a3步骤中，重结晶温度为5～35℃，重结晶时间为2～6小时，优选地，重结晶温度为20～30℃，重结晶时间为2～4小时。重结晶完成后，过滤不溶物，浓缩滤液，经过滤、干燥得到含量大于99.5％的甲烷三磺酸三锂。
[0031]
与现有技术相比，本发明具有的有益效果包括：
[0032]
1、本发明采用三氧化硫替代发烟硫酸，避免中间体分离过程中浓硫酸的夹带问题，同时也避免了使用发烟硫酸所带来的浓硫酸回收、套用等工序，工艺简单、安全环保，适于工业化生产。
[0033]
2、本发明经研究发现甲烷三磺酸三锂在有机溶剂中，特别是醇类有机溶剂中具有良好的溶解度，且合成过程中产生的如硫酸锂、氢氧化锂等杂质在此类溶剂中溶解度较小。因此，本发明采用有机溶剂对甲烷三磺酸三锂粗品进行重结晶提纯，通过加热溶解、冷却析出杂质、过滤除去杂质、浓缩滤液、烘干得到纯度大于99.5％的甲烷三磺酸三锂产品，操作简单、产品纯度高。
具体实施方式
[0034]
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
[0035]
实施例1
[0036]
本实施例提供一种高纯度甲烷三磺酸三锂的制备方法，具体包括以下步骤：
[0037]
s1.室温下向500ml反应容器(如三口瓶)内加入三氧化硫102.5克(1.28mol)和溶剂二氯乙烷250克，氮气保护下，加热升温至50℃，滴加乙酸酐20.4克(0.2mol)，60℃搅拌反应8小时，冷却至20℃，甲烷三磺酸大量析出，过滤，采用90克二氯乙烷分三次洗涤，干燥得到甲烷三磺酸96.2克；
[0038]
s2.将所得96.2克甲烷三磺酸溶解于385克去离子水中，分批加入固体氢氧化锂27.5克，ph值至8.0停止加入氢氧化锂，蒸馏浓缩反应液，蒸馏过程中固体产物大量析出，冷却至0℃并保持2小时，过滤，滤饼90克，采用冰水分三次洗涤，烘干水分得到甲烷三磺酸三
锂粗品97.1克；
[0039]
s3.将所得97.1克甲烷三磺酸三锂加入291克无水甲醇中，加热至完全溶解，缓慢降温至30℃并保持2小时，过滤除去固体不溶物，蒸馏浓缩滤液，冷却、过滤、干燥得到甲烷三磺酸三锂90.3克。
[0040]
经计算分析，甲烷三磺酸三锂产品收率为82.3％，产品纯度99.7％。
[0041]
实施例2
[0042]
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：
[0043]
s1步骤中，反应溶剂改用四氯乙烷，其他不变，制备获得甲烷三磺酸95.8克；
[0044]
s2步骤、s3步骤同实施例1，制备获得甲烷三磺酸三锂88.7克。
[0045]
经计算分析，甲烷三磺酸三锂产品收率为80.8％，产品纯度99.7％。
[0046]
实施例3
[0047]
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：
[0048]
s1步骤、s2步骤同实施例1，制备获得98.0g甲烷三磺酸三锂粗品；
[0049]
s3步骤中，将98.0克甲烷三磺酸三锂粗品加入343克无水乙醇中，加热至完全溶解，缓慢降温至20℃并保持2小时，过滤除去固体不溶物，蒸馏浓缩滤液，冷却、过滤、干燥得到甲烷三磺酸三锂89.6克。
[0050]
经计算分析，甲烷三磺酸三锂产品收率为81.7％，产品纯度99.7％。
[0051]
实施例4
[0052]
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：
[0053]
s1步骤、s2步骤同实施例1，制备获得97.1g甲烷三磺酸三锂粗品；
[0054]
s3步骤中，将97.1克甲烷三磺酸三锂粗品加入388克异丙醇中，加热至完全溶解，缓慢降温至30℃并保持2小时，过滤除去固体不溶物，蒸馏浓缩滤液，冷却、过滤、干燥得到甲烷三磺酸三锂89.2克。
[0055]
经计算分析，甲烷三磺酸三锂产品收率为81.4％，产品纯度99.7％。
[0056]
对比例1
[0057]
室温下向500ml三口瓶内加入30％发烟硫酸273克(1mol)，氮气保护下，加热升温至50℃，滴加乙酸酐20.4克(0.2mol)，100℃搅拌反应19小时，冷却至20℃，甲烷三磺酸大量析出，过滤得到甲烷三磺酸(湿固体，夹带硫酸)。
[0058]
将所得甲烷三磺酸溶解于385克去离子水中，分批加入固体氢氧化锂42.8克，调节ph值至8.0，蒸馏浓缩反应液，蒸馏过程中固体产物大量析出，冷却至0℃并保持2小时，过滤，滤饼90克冰水分三次洗涤，烘干水分得到甲烷三磺酸三锂103.1克。
[0059]
将所得103.1克甲烷三磺酸三锂加入310克无水甲醇，加热至完全溶解，缓慢降温至30℃并保持2小时，过滤除去固体不溶物，蒸馏浓缩滤液，冷却、过滤、干燥得到甲烷三磺酸三锂93.4克。
[0060]
经计算分析，甲烷三磺酸三锂产品收率为85.1％，收率产品纯度91.6％。
[0061]
对比例2
[0062]
本对比例的操作同实施例1，区别仅在于：
[0063]
s1步骤、s2步骤同实施例1，制备获得98.8克甲烷三磺酸三锂粗品；
[0064]
s3步骤中，将98.8克甲烷三磺酸三锂粗品溶解于180克去离子水中，过滤去除不溶
物，滤液蒸馏浓缩掉80克水，冷却至0℃并保持2小时，过滤，滤饼60克，采用冰水分三次洗涤，烘干得到产品87.3克，纯度97.4％。
[0065]
将87.3克(97.4％)甲烷三磺酸三锂按上述方法结晶第二次，烘干得到产品78.5克，纯度98.9％。
[0066]
将78.5克(98.9％)甲烷三磺酸三锂按上述方法结晶第三次，烘干得到产品69.7克，纯度99.7％。
[0067]
经计算，甲烷三磺酸三锂产品收率63.5％，产品纯度99.7％。
[0068]
对比例3
[0069]
本对比例的操作同实施例1，区别仅在于：
[0070]
s1步骤、s2步骤同实施例1，制备获得97.7克甲烷三磺酸三锂粗品；
[0071]
s3步骤中，将97.7克甲烷三磺酸三锂粗品加入450克乙腈中，加热至完全溶解，缓慢降温至30℃并保持2小时，过滤除去固体不溶物，蒸馏浓缩滤液，冷却、过滤、干燥得到甲烷三磺酸三锂87.4克。
[0072]
经计算分析，甲烷三磺酸三锂产品收率为79.6％，产品纯度99.1％。

技术特征：
1.一种高纯度甲烷三磺酸三锂的制备方法，其特征在于：所述制备方法依次包括：a1.乙酸酐和三氧化硫在第一溶剂中反应获得甲烷三磺酸的步骤；a2.所述甲烷三磺酸和氢氧化锂在水中反应获得甲烷三磺酸三锂粗品的步骤；a3.所述甲烷三磺酸三锂粗品经第二溶剂重结晶获得高纯度甲烷三磺酸三锂的步骤。2.根据权利要求1所述的高纯度甲烷三磺酸三锂的制备方法，其特征在于：所述第二溶剂选自无水甲醇、无水乙醇或异丙醇中的至少一种。3.根据权利要求2所述的高纯度甲烷三磺酸三锂的制备方法，其特征在于：所述第二溶剂的用量为甲烷三磺酸三锂粗品质量的2～6倍。4.根据权利要求1-3任一所述的高纯度甲烷三磺酸三锂的制备方法，其特征在于：a3步骤中，重结晶温度为5～35℃，重结晶时间为2～6小时。5.根据权利要求1所述的高纯度甲烷三磺酸三锂的制备方法，其特征在于：所述第一溶剂选自二氯乙烷、二氯甲烷、四氯乙烷、石油醚或硝基甲烷中的至少一种。6.根据权利要求1所述的高纯度甲烷三磺酸三锂的制备方法，其特征在于：所述乙酸酐与三氧化硫的摩尔比为1:6～1:10。7.根据权利要求1所述的高纯度甲烷三磺酸三锂的制备方法，其特征在于：a1步骤中，反应温度为50～80℃，反应时间为4～12小时。8.根据权利要求1所述的高纯度甲烷三磺酸三锂的制备方法，其特征在于：a2步骤在去离子水中进行。9.根据权利要求8所述的高纯度甲烷三磺酸三锂的制备方法，其特征在于：氢氧化锂与甲烷三磺酸的摩尔比为1:3～1:3.6。10.根据权利要求1-9任一所述的高纯度甲烷三磺酸三锂的制备方法，其特征在于：所述制备方法具体包括：a1.三氧化硫溶于第一溶剂中，滴加乙酸酐，在50～80℃下反应4～12小时，冷却，甲烷三磺酸析出，过滤、洗涤、干燥获得甲烷三磺酸；a2.甲烷三磺酸溶于水中，加入氢氧化锂，溶液ph为8时停止加入，蒸馏浓缩，甲烷三磺酸三锂析出，冷却、过滤，冰水洗涤滤饼，干燥后获得甲烷三磺酸三锂粗品；a3.甲烷三磺酸三锂粗品溶于第二溶剂中，在5～35℃下保持2～6小时，除去不溶物，滤液经蒸馏、冷却、过滤、干燥获得高纯度甲烷三磺酸三锂。

技术总结
本发明公开了一种高纯度甲烷三磺酸三锂的制备方法，所述制备方法依次包括：A1.乙酸酐和三氧化硫在第一溶剂中反应获得甲烷三磺酸的步骤；A2.所述甲烷三磺酸和氢氧化锂在水中反应获得甲烷三磺酸三锂粗品的步骤；A3.所述甲烷三磺酸三锂粗品经第二溶剂重结晶获得高纯度甲烷三磺酸三锂的步骤。本发明具有工艺简单、操作简便、产品纯度高等优点。产品纯度高等优点。


技术研发人员：姚汉清 李晶 韦伟 吴海锋
受保护的技术使用者：中化蓝天集团有限公司
技术研发日：2022.01.26
技术公布日：2023/8/5