一种脂环族乙烯基树脂及其制备方法、应用与流程

1.本发明涉及有机化学合成领域，特别涉及一种脂环族乙烯基树脂及其制备方法、应用。


背景技术：

2.乙烯基树脂是一类用途十分广泛的树脂，可以用作耐腐蚀和高强度的玻纤制品、防腐蚀工程、热固化或紫外(uv)固化涂料、uv固化油墨、胶黏剂、重防腐地坪等。其可以通过热固化和辐射固化方式固化。而随着环境保护和低碳经济的发展，紫外固化丙烯酸树脂的应用越来越多。
3.传统自由基固化体系，固化物收缩率较大、对玻璃陶瓷类基材的粘结力较低；而传统乙烯基树脂(双酚a型)固化体系固化物的脆性较大，力学性能较差，并且含有芳香环的环氧基固化体系耐候性较差，固化物容易黄变和粉化，限制了涂料的应用范围。
4.而脂环族乙烯基树脂作为主体树脂，可以改善固化物力学性能，降低体系收缩率，并且树脂色度低，涂膜光泽度高，对基材的粘结力相对传统乙烯基树脂大有改善，能够扩大对基材的选择范围，同时脂环族乙烯基树脂相对于传统双酚a型乙烯基树脂不含芳香基团，体系有更好的耐黄变、耐老化、耐紫外、保光保色等优点，因此拓宽了其户外应用领域。
5.然而，现有技术中的脂环族乙烯基树脂的制备成本高且收率低、环境污染较大，难以适用于工业化生产。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于解决现有技术中的上述技术问题。本发明提供了一种脂环族乙烯基树脂及其制备方法、应用，可提供一种成本低，收率高且环境友好，适合工业化生产的脂环族乙烯基树脂及其制备方法。
7.为解决上述技术问题，本发明的实施方式公开了一种脂环族乙烯基树脂，具有式(i)或式(ii)所示结构：
[0008][0009]
其中，r1和r独立的选自酯基、醚键、羰基、芳香基、脂肪链段中的任意一种。
[0010]
根据本发明的另一具体实施方式，本发明的实施方式公开了一种脂环族乙烯基树脂，所述脂环族乙烯基树脂由乙烯基单体、脂环族环氧树脂在阻聚剂、催化剂作用下制备得到；
[0011]
其中，按照质量百分比，所述乙烯基单体为15-75％，脂环族环氧树脂为25-85％，阻聚剂为0.02-1.2％，催化剂为0.02-1％。
[0012]
根据本发明的另一具体实施方式，本发明的实施方式公开了一种脂环族乙烯基树脂，所述脂环族乙烯基树脂通过以下方法制备得到：
[0013]
按照质量百分比，将乙烯基单体加热至65-95℃脱水，加入0.01-0.6％的阻聚剂，搅拌均匀，降温至65-75℃后加入催化剂搅拌均匀，升温至65-95℃后再缓慢加入所述脂环族环氧树脂，然后升温至95-100℃保温，保温过程中每隔20-30min取样测定环氧值，当环氧基残余量低于10％时，加入0.01-0.6％的阻聚剂即得。
[0014]
根据本发明的另一具体实施方式，本发明的实施方式公开了一种脂环族乙烯基树脂，所述乙烯基单体为含羟基的乙烯基单体和/或含羧基的乙烯基单体。
[0015]
根据本发明的另一具体实施方式，本发明的实施方式公开了一种脂环族乙烯基树脂，所述含羟基的乙烯基单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或几种的任意组合，所述含羧基的乙烯基单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或几种的任意组合。
[0016]
根据本发明的另一具体实施方式，本发明的实施方式公开了一种脂环族乙烯基树脂，所述脂环族环氧树脂具有式(iii)或式(iv)所示结构：
[0017][0018]
其中，r为酯基、醚键、羰基、芳香基、脂肪链段中的任意一种。
[0019]
根据本发明的另一具体实施方式，本发明的实施方式公开了一种脂环族乙烯基树脂，所述脂环族环氧树脂为3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、二氧化双环戊烯基醚、二氧化双环戊二烯、二氧化乙烯基环己烯、四氢茚二脂环族化物中的任意一种或几种。
[0020]
根据本发明的另一具体实施方式，本发明的实施方式公开了一种脂环族乙烯基树脂，所述阻聚剂为对苯二酚、对叔丁基间苯二酚、对羟基苯甲醚中的任意一种或几种；
[0021]
所述催化剂为三乙胺、季铵盐、五水四氯化锡、三氟化硼乙醚中的任意一种或几种。
[0022]
本发明的实施方式还公开了上述脂环族乙烯基树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0023]
(1)将乙烯基单体加热至65-95℃脱水，加入一定量的阻聚剂，搅拌均匀，降温至65-75℃后加入催化剂搅拌均匀；
[0024]
(2)升温至65-95℃后再缓慢加入所述脂环族环氧树脂，然后升温至95-100℃保温；
[0025]
(3)保温过程中每隔一定时间取样测定环氧值，当环氧基残余量达到规定值时，加
入剩余的阻聚剂即得。
[0026]
根据本发明的另一具体实施方式，本发明的实施方式公开了一种脂环族乙烯基树脂的制备方法，步骤(1)中，所述乙烯基单体脱水至0.05％以下，加入催化剂后搅拌5-10min；
[0027]
步骤(2)中，所述脂环族环氧树脂于90-120min内滴加完毕；
[0028]
步骤(3)中，保温过程中每隔20-30min取样测定环氧值，所述环氧基残余量的规定值为低于10％；
[0029]
步骤(1)中加入的阻聚剂为0.01-0.6％，步骤(3)中加入的阻聚剂为0.01-0.6％。
[0030]
本发明的实施方式还公开了上述脂环族乙烯基树脂在光固化领域中的应用。
[0031]
与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：
[0032]
该方法得到的脂环族乙烯基树脂的性状优良，且该合成方法反应条件温和，成本低，后处理工艺简单，环境友好，适合工业化生产。
具体实施方式
[0033]
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。虽然本发明的描述将结合较佳实施例一起介绍，但这并不代表此发明的特征仅限于该实施方式。恰恰相反，结合实施方式作发明介绍的目的是为了覆盖基于本发明的权利要求而有可能延伸出的其它选择或改造。为了提供对本发明的深度了解，以下描述中将包含许多具体的细节。本发明也可以不使用这些细节实施。此外，为了避免混乱或模糊本发明的重点，有些具体细节将在描述中被省略。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
[0034]
实施例1
[0035]
(a)将232g丙烯酸羟乙酯投入装有搅拌、温度计的四口圆底烧瓶中，升温到85℃后减压脱水；
[0036]
(b)待温度降低到65℃后，投入1.5g三氟化硼乙醚并且缓慢滴入脂环族环氧树脂，滴加时间2h左右，通入氮气保护，上述脂环族环氧树脂的结构式：
[0037][0038]
(c)脂环族环氧树脂滴加完毕后加入500ppm对羟基苯甲醚，保温30min测环氧值；
[0039]
(d)测定反应环氧值为0.087mol/100g，停止反应冷却到室温出料，脂环族乙烯基树脂的结构式为：
[0040][0041]
实施例2
[0042]
(a)将288g甲基丙烯酸羟丙酯投入装有搅拌、温度计的四口圆底烧瓶中，升温到85℃后减压脱水；
[0043]
(b)待温度降低到70℃后，投入0.8g三氟化硼乙醚并且缓慢滴入260g脂环族环氧树脂，滴加时间2h左右，通入氮气保护，上述脂环族环氧树脂的结构式：
[0044][0045]
(c)脂环族环氧树脂滴加完毕后加入500ppm对羟基苯甲醚，保温30min测环氧值；
[0046]
(d)测定反应环氧值为0.066mol/100g，停止反应冷却到室温出料，脂环族乙烯基树脂的结构式为：
[0047][0048]
实施例3
[0049]
(a)将144g丙烯酸投入装有搅拌、温度计的四口圆底烧瓶中，升温到90℃后减压脱水；
[0050]
(b)投入1.5g三苯基膦和1.0g三乙胺，并且缓慢滴入脂环族环氧树脂，滴加时间2h左右，通入氮气保护，上述脂环族环氧树脂的结构式：
[0051][0052]
(c)脂环族环氧树脂滴加完毕后加入500ppm对苯二酚，保温30min测环氧值；
[0053]
(d)测定反应环氧值为0.05mol/100g，停止反应冷却到室温出料，脂环族乙烯基树脂的结构式为：
[0054][0055]
实施例4
[0056]
(a)将260g甲基丙烯酸羟乙酯投入装有搅拌、温度计的四口圆底烧瓶中，升温到85℃后减压脱水；
[0057]
(b)待温度降低到70℃后，投入1.0g三氟化硼乙醚，并且缓慢滴入脂环族环氧树
脂，滴加时间2h左右，通入氮气保护，上述脂环族环氧树脂的结构式：
[0058][0059]
(c)脂环族环氧树脂滴加完毕后加入1000ppm对苯二酚，保温30min测环氧值；
[0060]
(d)测定反应环氧值为0.075mol/100g，停止反应冷却到室温出料，脂环族乙烯基树脂的结构式为：
[0061][0062]
性能测试：
[0063]
本发明不仅合成不同脂环族环氧改性乙烯基树脂，而且将其应用于光固化配方中配置成uv树脂，测试相应树脂固化后漆膜的耐候性、耐温变性、耐热性及附着力等性能：
[0064]
1.配置uv树脂：分别取100份实施例1-4制得的脂环族环氧乙烯基树脂，然后加入紫外光固化引发剂质量份为2份的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮以及2份的二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷，行星搅拌机搅拌使之混合均匀；
[0065]
2.测试样片准备：用辊涂法将步骤1的混合物溶液涂于100*100*1毫米的铝片上，然后用1000w汞灯，距离10厘米，光固化20秒；
[0066]
3.漆膜耐候性：根据gb/t 1767-1979进行耐候性测定；
[0067]
4.漆膜耐热性：根据gb/t 1735-1979，于200℃下进行耐热性测定；
[0068]
5.漆膜耐温变性：85℃烘箱中放置1小时，而后25℃放置15分钟，如此循环四次，漆膜无变色、无开裂、无脱落为合格；
[0069]
6.漆膜附着力：根据gb/t 9286-1998进行附着力测定，测定结果如表1。
[0070]
表1
[0071][0072]
由表1可知，本发明的脂环族乙烯基树脂固化后具有良好的耐候性、耐热性好、耐温变性好、附着力好等特点。
[0073]
虽然通过参照本发明的某些优选实施方式，已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应该明白，以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。本领域技术人员可以在形式上和细节上对其作各种改变，包括做出若干简单推演或替换，而不偏离本发明的精神和范围。

技术特征：
1.一种脂环族乙烯基树脂，其特征在于，具有式(i)或式(ii)所示结构：其中，r1和r独立的选自酯基、醚键、羰基、芳香基、脂肪链段中的任意一种。2.如权利要求1所述的脂环族乙烯基树脂，其特征在于，所述脂环族乙烯基树脂由乙烯基单体、脂环族环氧树脂在阻聚剂、催化剂作用下制备得到；其中，按照质量百分比，所述乙烯基单体为15-75％，脂环族环氧树脂为25-85％，阻聚剂为0.02-1.2％，催化剂为0.02-1％。3.如权利要求2所述的脂环族乙烯基树脂，其特征在于，所述脂环族乙烯基树脂通过以下方法制备得到：按照质量百分比，将乙烯基单体加热至65-95℃脱水，加入0.01-0.6％所述阻聚剂，搅拌均匀，降温至65-75℃后加入催化剂搅拌均匀，升温至65-95℃后再缓慢加入所述脂环族环氧树脂，然后升温至95-100℃保温，保温过程中每隔20-30min取样测定环氧值，当环氧基残余量低于10％时，加入0.01-0.6％所述阻聚剂即得。4.如权利要求2或3所述的脂环族乙烯基树脂，其特征在于，所述乙烯基单体为含羟基的乙烯基单体和/或含羧基的乙烯基单体。5.如权利要求4所述的脂环族乙烯基树脂，其特征在于，所述含羟基的乙烯基单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或几种的任意组合，所述含羧基的乙烯基单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或几种的任意组合。6.如权利要求2或3所述的脂环族乙烯基树脂，其特征在于，所述脂环族环氧树脂具有式(iii)或式(iv)所示结构：其中，r为酯基、醚键、羰基、芳香基、脂肪链段中的任意一种。7.如权利要求6所述的脂环族乙烯基树脂，其特征在于，所述脂环族环氧树脂为3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、二氧化双环戊烯基醚、二氧化双环戊二烯、二氧化乙烯基环己烯、四氢茚
二脂环族化物中的任意一种或几种。8.如权利要求2或3所述的脂环族乙烯基树脂，其特征在于，所述阻聚剂为对苯二酚、对叔丁基间苯二酚、对羟基苯甲醚中的任意一种或几种；所述催化剂为三乙胺、季铵盐、五水四氯化锡、三氟化硼、乙醚中的任意一种或几种。9.一种权利要求2-8中任一项所述的脂环族乙烯基树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将乙烯基单体加热至65-95℃脱水，加入一定量的所述阻聚剂，搅拌均匀，降温至65-75℃后加入催化剂搅拌均匀；(2)升温至65-95℃后再缓慢加入所述脂环族环氧树脂，然后升温至95-100℃保温；(3)保温过程中每隔一定时间取样测定环氧值，当环氧基残余量达到规定值时，加入剩余阻聚剂即得。10.如权利要求9所述的脂环族乙烯基树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述乙烯基单体脱水至0.05％以下，加入催化剂后搅拌5-10min；步骤(2)中，所述脂环族环氧树脂于90-120min内滴加完毕；步骤(3)中，保温过程中每隔20-30min取样测定环氧值，所述环氧基残余量的规定值为低于10％；步骤(1)中加入的阻聚剂为0.01-0.6％，步骤(3)中加入的阻聚剂为0.01-0.6％。11.一种权利要求1-8中任一项所述的脂环族乙烯基树脂在光固化领域中的应用。

技术总结
本发明公开了一种脂环族乙烯基树脂，具有式(I)或式(II)所示结构：其中，R1和R独立的选自酯基、醚键、羰基、芳香基、脂肪链段中的任意一种。本发明提供了脂环族乙烯基树脂的制备方法，包括：将乙烯基单体加热至65-95℃脱水，加入阻聚剂，搅拌均匀，降温至65-75℃后加入催化剂搅拌均匀；升温至65-95℃后再缓慢加入脂环族环氧树脂，升温至95-100℃保温；保温过程中测定环氧值，当环氧基残余量达到规定值时，加入剩余阻聚剂即得。该方法得到的脂环族乙烯基树脂的性状优良，且该合成方法反应条件温和，成本低，后处理工艺简单，环境友好，适合工业化生产。本发明还提供了上述脂环族乙烯基树脂在光固化领域中的应用。树脂在光固化领域中的应用。


技术研发人员：穆学军 周鑫 李冰
受保护的技术使用者：烟台东化新材料有限公司
技术研发日：2022.01.25
技术公布日：2023/8/5