一种用于识别水合物相态变化的方法与流程

1.本发明涉及石油与天然气气体水合物结晶生长技术领域，尤其是涉及一种用于识别水合物相态变化的方法。


背景技术：

2.天然气水合物又称可燃冰，是在高压低温条件下由水和天然气组成的类冰状晶体物质，是一类特殊的气体水合物。天然气水合物是一种储量巨大、清洁的非常规能源资源，也是我国的战略资源之一，并且天然气水合物成为我国第173个矿种。天然气水合物的深海探测，尤其是原位、实时、连续探测，是开展深海研究、天然气水合物分布与资源评价研究的基础和关键。
3.激光拉曼光谱是实验室内分析测定水合物的结构及实时监测水合物相态变化的强有力的手段，此外已有技术可以实现通过无人潜水器携带的深海激光拉曼光谱探针，对海底裸露在外的天然气水合物进行了现场探测。
4.目前，常用于气体水合物研究的激光拉曼光谱谱段主要是烷烃类碳氢键振动的特征峰，该分析较为繁琐，针对气体水合物中常见烃类如甲烷、乙烷、丙烷及丁烷等，其碳氢键振动均对应不同的拉曼谱图，方法普适性较差，针对每种烃类组分需要制定特定的分析方法；另外，针对碳氢键振动谱峰的分析对测试仪器要求较高，测试精度缺陷会对分析结果产生系统误差。
5.因此，现有技术需要提供一种普适的气体水合物拉曼光谱快速识别方案，以解决上述一个或多块技术问题。


技术实现要素：

6.为了解决上述技术问题，本发明实施例提供了一种用于识别水合物相态变化的方法，其特征在于，包括：获取在不同时间节点下待评价水合物在第一波段范围内的原始拉曼光谱谱图；对所述原始拉曼光谱谱图在第二波段范围内的拉曼特征进行峰型拟合，并识别分子间氢键拉曼光谱呈弯曲振动状态的第一拟合峰和呈伸缩振动状态的第二拟合峰，其中，所述第二波段范围为所述第一波段范围的子集；计算所述第一拟合峰的最大峰强度和积分峰面积，以及计算所述第二拟合峰的最大峰强度和积分峰面积，基于此，确定所述待评价水合物的相态变化。
7.优选地，在对所述拉曼光谱谱图在第二波段范围内的拉曼特征进行峰型拟合，并识别分子间氢键拉曼光谱呈弯曲振动状态的第一拟合峰和呈伸缩振动状态的第二拟合峰步骤中，包括：采用三个拟合峰对所述原始拉曼光谱谱图中分子间氢键拉曼宽谱带进行拟合，所述三个拟合峰分别为所述原始拉曼光谱谱图中的特征峰。
8.优选地，在计算所述第一拟合峰的最大峰强度和积分峰面积，以及计算所述第二拟合峰的最大峰强度和积分峰面积，基于此，确定所述待评价水合物的相态变化步骤中，包括：在不同时间节点下，计算所述第二拟合峰的最大峰强度与所述第一拟合峰的最大峰强
度的比值，记为峰强比值；在不同时间节点下，计算所述第二拟合峰的积分峰面积与所述第一拟合峰的积分峰面积的比值，记为面积比值；根据所述峰强比值和/或面积比值，识别不同时刻下所述待评价水合物的相态变化。
9.优选地，在所述峰强比值小于1时，确定当前待评价水合物的相态为液态水或水溶液；在所述峰强比值大于1时，确定当前待评价水合物的相态为水合物相。
10.优选地，在所述面积比值小于3、并且大于1时，确定当前待评价水合物的相态为液态水或水溶液；在所述面积比值大于3时，确定当前待评价水合物的相态为水合物相。
11.优选地，在所述峰强比值小于1、并且所述面积比值小于3且大于1时，确定当前待评价水合物的相态为液态水或水溶液；在所述峰强比值大于1、且所述面积比值大于3时，确定当前待评价水合物的相态为水合物相。
12.优选地，所述三个拟合峰的峰中心位置分别位于所述原始拉曼光谱谱图的85cm-1
、135cm-1
和210cm-1
处，其中，将85cm-1
位置下的特征峰确定为所述第一拟合峰并将210cm-1
位置下的拟合峰确定为所述第二拟合峰。
13.优选地，水合物相态变化过程包括但不限于：实验室内气体水合物的合成过程、实验室内气体水合物的分解过程、自然界中气体水合物的成藏过程、气体水合物在现场开发中的水合物原位分解过程、以及油气运输管道中水合物堵塞的产生过程。
14.优选地，所述待评价水合物为纯组分气体的水合物或混合气体组分的水合物，其中，水合物的组分选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、二氧化碳、硫化氢和氮气中的一种或几种。
15.优选地，在获取不同时间节点下的所述拉曼光谱谱图时，选用波长为532nm或785nm的具有5～10mw能量的稳定激光，选用2～5s积分时间，以及选用积分次数为5～15次。
16.优选地，所述方法还包括：对所述原始拉曼光谱谱图进行基线校正。
17.与现有技术相比，上述方案中的一个或多块实施例可以具有如下优点或有益效果：
18.本发明提出了一种利用拉曼光谱快速识别水合物相态变化的方法。该方法普适性强，可以适用于各种类型的气体水合物，气体组分可以包括但不限于甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、二氧化碳、硫化氢、氮气等，可以适用于纯组分气体的水合物或者混合气体的水合物。本方法对测试精度要求较低，通过优选专用于各类气体水合物的激光拉曼测量参数，在保证准确性的前提下，有效避免了激光功率过高造成的气体水合物失稳分解。另外，本发明操作简单，灵敏度高，不需要操作人员有较强的专业背景，无需熟悉特定气体分子的拉曼特征峰，可以广泛适用于室内实验研究、野外勘探及开采现场监测各类应用场景。
19.本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
附图说明
20.附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例共同用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
21.图1为本技术实施例的用于识别水合物相态变化的方法的步骤图。
22.图2为本技术实施例的用于识别水合物相态变化的方法中的经过峰型拟合后的拉
曼光谱谱图的示例图。
23.图3为本技术实施例的用于识别水合物相态变化的方法中的气体水合物形成过程氢键伸缩振动拉曼光谱成像图。
具体实施方式
24.以下将结合附图及实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。需要说明的是，只要不构成冲突，本发明中的各个实施例以及各实施例中的各个特征可以相互结合，所形成的技术方案均在本发明的保护范围之内。
25.另外，附图的流程图示出的步骤可以在诸如一组计算机可执行指令的计算机系统中执行。并且，虽然在流程图中示出了逻辑顺序，但是在某些情况下，可以以不同于此处的顺序执行所示出或描述的步骤。
26.天然气水合物又称可燃冰，是在高压低温条件下由水和天然气组成的类冰状晶体物质，是一类特殊的气体水合物。天然气水合物是一种储量巨大、清洁的非常规能源资源，也是我国的战略资源之一，并且天然气水合物成为我国第173个矿种。天然气水合物的深海探测，尤其是原位、实时、连续探测，是开展深海研究、天然气水合物分布与资源评价研究的基础和关键。
27.激光拉曼光谱是实验室内分析测定水合物的结构及实时监测水合物相态变化的强有力的手段，此外已有技术可以实现通过无人潜水器携带的深海激光拉曼光谱探针，对海底裸露在外的天然气水合物进行了现场探测。
28.目前，常用于气体水合物研究的激光拉曼光谱谱段主要是烷烃类碳氢键振动的特征峰，该分析较为繁琐，针对气体水合物中常见烃类如甲烷、乙烷、丙烷及丁烷等，其碳氢键振动均对应不同的拉曼谱图，方法普适性较差，针对每种烃类组分需要制定特定的分析方法；另外，针对碳氢键振动谱峰的分析对测试仪器要求较高，测试精度缺陷会对分析结果产生系统误差。
29.因此，为了解决上述一个或多块技术问题，本技术实施例提出了一种用于识别水合物相态变化的方法。该方法无论是用于室内气体水合物生成实验相变节点的判定，还是利用拉曼光谱进行极端环境的气体水合物原位探测，都以气体水合物识别为基础，针对不同类型和/或含有不同气体组分的气体水合物，开发新型、普适的气体水合物拉曼光谱快速识别方案，从而对于判断气体水合物相态变化的时间节点、研究气体水合物在自然界中的微观赋存过程均具有非常重要的指导意义。
30.图1为本技术实施例的用于识别水合物相态变化的方法的步骤图。如图1所示，本发明实施例所述的用于识别水合物相态变化的方法(以下简称“相态变化识别方法”)包括如下步骤：步骤s110获取在不同时间节点下待评价水合物在第一波段范围内的原始拉曼光谱谱图；步骤s120对步骤s110获得的对原始拉曼光谱谱图在第二波段范围内的拉曼特征进行峰型拟合，并识别分子间氢键拉曼光谱呈弯曲振动状态的第一拟合峰和呈伸缩振动状态的第二拟合峰，其中，第二波段范围为第一波段范围的子集；最后，步骤s130计算步骤s120得到的第一拟合峰的最大峰强度和积分峰面积，以及计算步骤s120得到的第二拟合峰的最大峰强度和积分峰面积，而后，根据第一拟合峰的最大峰强度和积分峰面积、以及第二拟合
峰的最大峰强度和积分峰面积，确定待评价水合物的相态变化。
31.需要说明的是，本发明实施例所述的待评价水合物为纯组分气体的水合物或混合气体组分的水合物。其中，待评价水合物的组分选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、二氧化碳、硫化氢和氮气中的一种或几种。另外，在本发明实施例中，待评价水合物的相态变化过程包括但不限于：实验室内气体水合物的合成过程、实验室内气体水合物的分解过程、自然界中气体水合物的成藏过程、气体水合物在现场开发中的水合物原位分解过程、以及油气运输管道中水合物堵塞的产生过程。
32.进一步，在步骤s110中，需要获得待评价水合物在相态变化过程中不同时间节点下的(动态)原始拉曼光谱谱图。其中，原始拉曼光谱谱图的波段范围为第一波段范围。在本发明实施例中，第一波段范围为20～1000cm-1
。
33.针对气体水合物的相态变化过程，需要采用合适的仪器参数来测定不同时间节点下的待评价水合物在20～1000cm-1
波段范围内的拉曼光谱谱图。其中，在持续对待评价水合物的相态变化过程开展拉曼光谱测试，并获取待评价水合物的动态原始拉曼光谱谱图(不同时刻下的原始拉曼光谱谱图)时，选用波长为532nm或785nm的具有5～10mw能量的稳定激光，选用2～5s积分时间，以及选用积分次数为5～15次。由此，本发明能够在避免激光引起水合物分解的前提下，尽可能的保证所获得的原始拉曼谱图的质量。
34.为了保障原始拉曼谱图的峰型拟合的准确性，本发明实施例在获得原始拉曼光谱谱图后，需要对原始拉曼光谱谱图进行基线校正，从而在完成基线校正后，进入到步骤s120中。
35.在步骤s120中，首先需要对步骤s110所获得的原始拉曼光谱谱图在第二波段范围内的拉曼特征进行峰型拟合。在本发明实施例中，第二波段范围为60～300cm-1
。
36.在一个优选实施例中，步骤s120采用三个拟合峰对原始拉曼光谱谱图中分子间氢键拉曼宽谱带进行峰型拟合。其中，用来作为峰型拟合标准使用的三个拟合峰分别为原始拉曼光谱谱图中的三个特征峰。
37.进一步，上述三个拟合峰的峰中心位置分别位于原始拉曼光谱谱图的85cm-1
、135cm-1
和210cm-1
处。其中，将85cm-1
位置下的特征峰确定为第一拟合峰，并将210cm-1
位置下的拟合峰确定为第二拟合峰。
38.具体地，在步骤s120中，先对原始拉曼光谱谱图进行基线矫正，而后，采用洛伦兹线型函数，对60～300cm-1
之间的拉曼特征宽谱带，采用峰中心位置分别在85cm-1
、135cm-1
和210cm-1
附近的三个特征峰对分子间氢键拉曼宽谱带进行峰型拟合。另外，在得到采用三个拟合峰所对应的三条原始拉曼光谱谱图的峰型拟合结果(参见图2中的三条灰色曲线)后，分别将三条峰型拟合结果与原始拉曼光谱谱图进行对比，从而获得用来表征分子间氢键拉曼光谱呈弯曲振动状态的第一拟合峰和用来表征分子间氢键拉曼光谱呈伸缩振动状态的第二拟合峰。
39.图2为本技术实施例的用于识别水合物相态变化的方法中的经过峰型拟合后的拉曼光谱谱图的示例图。图2展示了在待评价水合物相态变化过程中，某一时间节点下的原始拉曼光谱谱图、以及采用三个特征峰对原始拉曼谱图在相应拉曼位移的宽谱带进行拟合后所形成的三条峰型拟合结果。如图2所示，峰型拟合后，利用85cm-1
的拟合峰对应分子间氢键(o
…o…
o)的弯曲振动，而且210cm-1
的拟合峰对应分子间氢键(o
…
o)的伸缩振动。
40.在得到第一拟合峰和第二拟合峰后，进入到步骤s130中。在实际应用过程中，由于在液态水中，水分子的氢键一直处于动态的形成与断裂过程中，不稳定氢键结构的伸缩振动强度相对较弱，此时，弯曲振动占据主导地位；而在水合物相中，水分子间形成了稳定的氢键网格，从而导致分子间氢键在210cm-1
附近的伸缩谱带强度增加。
41.基于上述原理，本发明实施例在步骤s130中，一方面，在不同时间节点光谱下，分别计算第二拟合峰的最大峰强度与第一拟合峰的最大峰强度的比值，记为峰强比值；同时，在不同时间节点光谱下，分别计算第二拟合峰的积分峰面积与第一拟合峰的积分峰面积的比值，记为面积比值。最后，根据同一时间节点光谱下的峰强比值和/或面积比值，来识别不同时间节点下待评价水合物的实时相态，从而当前水合物的识别相态变化。
42.也就是说，本发明实施例可以综合使用最大峰强度比值(峰强比值)与积分峰面积比值(面积比值)进行气体水合物相态的综合判定，也可以单独一个指标就实现对水合物相态的粗略识别。其中，综合两个判定指标可以提高对水合物相态变化识别的准确度。
43.具体地，计算分别85cm-1
和210cm-1
位置的两个拟合峰的最大峰强度i
max,i
和积分峰面积ai。其中，i＝1代表85cm-1
的第一拟合峰，i＝2代表210cm-1
的第二拟合峰。而后，计算最大峰强度相对比值i
max,2
/i
max,1
，并将计算结果记为峰强比值，同时计算积分峰面积相对比值a2/a1，并将计算结果记为面积比值。
44.在第一个实施例中，在以峰强比值作为评价水合物相态变化的识别指标时，当前示例中所适用的评价依据为：在当前时间节点下的峰强比值小于1时(即，i
max,2
/i
max,1
数值小于1)，确定当前待评价水合物的相态为液态水或水溶液；在当前时间节点下的峰强比值大于1时(即，i
max,2
/i
max,1
数值大于1)，确定当前待评价水合物的相态为水合物相。
45.在第二个实施例中，在以面积比值作为评价水合物相态变化的识别指标时，当前示例中所适用的评价依据为：在当前时间节点下的面积比值小于3、并且大于1时(即，a2/a1数值分布在1～3之间)，确定当前待评价水合物的相态为液态水或水溶液；在当前时间节点下的面积比值大于3时(即，a2/a1数值大于3)，确定当前待评价水合物的相态为水合物相。
46.在第三个实施例中，在将面积比值和峰值比值同时作为评价水合物相态变化的识别指标时，当前示例中所适用的评价依据为：在当前时间节点下的峰强比值小于1、并且面积比值小于3且大于1时(即，i
max,2
/i
max,1
数值小于1，并且，a2/a1数值分布在1～3之间)，确定当前待评价水合物的相态为液态水或水溶液；在当前时间节点下的峰强比值大于1、且面积比值大于3时(即，i
max,2
/i
max,1
数值大于1，并且，a2/a1数值大于3)，确定当前待评价水合物的相态为水合物相。
47.这样，本发明实施例通过观察水合物形成过程中不同时刻光谱i
max,2
/i
max,1
和/或a2/a1的实时数值变化，来实现对气体水合物相态变化的动态识别。具体地，当评价水合物的峰强比值从小于1变化至大于1时，和/或面积比值从小于3变化至大于3时，则可判定当前待评价水合物由液态至水合物相态的转变，此时记录液态转变至水合物相态的转变时机。另外，当评价水合物的峰强比值从大于1变化至小于1时，和/或面积比值从大于3变化至小于3时，则可判定当前待评价水合物由水合物相态至液态的转变，此时记录水合物相态转变至液态的转变时机。
48.下面通过几个具体实施例，对本发明实施例所述水合物相态变化识别方法的具体流程进行具体说明。
49.实施例1
50.本实施例1提供了一种针对实验室内气体水合物合成过程的相态变化的识别方法，具体包括以下步骤：
51.第一步，向耐压密闭容器中注入纯水或水溶液，开启真空泵且连续抽真空，每次时长不低于一分钟，至连续两次抽真空压力数值不变；
52.第二步，根据目标气体水合物类型通入气体组分，包括但不限于甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、二氧化碳、硫化氢、氮气等，控制体系温度与压力条件于水合物稳定相平衡曲线之上，之后关闭耐压密闭容器进出口阀门，在定容条件下生成水合物，实时监督耐压密闭容器内温度压力数值变化；
53.第三步，选用波长为532nm或785nm稳频激光光源，5～10mw能量激光和2～5秒积分时间条件下，持续对水合物生成过程开展拉曼光谱测试，积分次数5～15次，光谱波段范围覆盖20～1000cm-1
。
54.第四步，对拉曼谱图进行基线矫正，采用洛伦兹线型函数对60～300cm-1
之间的拉曼特征宽谱带进行峰型拟合。优选地，参考附图2所示，共采用三个拟合峰完成对分子间氢键拉曼宽谱带的拟合，峰中心位置分别控制在85cm-1
、135cm-1
和210cm-1
附近，其中85cm-1
的拟合峰对应分子间氢键弯曲振动，而210cm-1
的拟合峰对应分子间氢键的伸缩振动。
55.第五步，计算85cm-1
和210cm-1
位置的两个拟合峰最大峰强度imax,i和积分峰面积ai，其中，i＝1代表85cm-1
的拟合峰、i＝2代表210cm-1
的拟合峰，分别计算最大峰强度相对比值imax,2/imax,1和积分峰面积相对比值a2/a1。对于液态水或水溶液而言，imax,2/imax,1数值小于1，a2/a1数值分布在1～3之间；而对于水合物相而言，imax,2/imax,1数值大于1，a2/a1数值大于3。因此，通过观察水合物形成过程中不同时刻光谱imax,2/imax,1与a2/a1数值变化趋势，当最大峰强度相对比值imax,2/imax,1从小于1变化至大于1时，或积分峰面积相对比值a2/a1从在1～3之间变化至大于3时，则可判定发生了由液态至水合物相态的转变。
56.实施例2
57.本实施例2提供了一种针对气体水合物形成过程中利用氢键伸缩振动的拉曼成像扫描方法，可以判定水合物相态变化的空间非均质性，具体包括以下步骤：
58.第一步，在带有蓝宝石视窗的耐压反应釜中注入纯水或水溶液，抽真空后通入目标组分的气体，控制体系温度与压力条件于水合物稳定相平衡曲线之上，在定容条件下生成水合物。
59.第二步，选用波长为532nm或785nm稳频激光光源，5～10mw能量激光和2～5秒积分时间条件下，开展对水合物生成过程的拉曼光谱成像扫描，根据目标扫描区域，选定合适的扫描步长与扫描点数，光谱波段范围覆盖20～1000cm-1
。
60.第三步，以峰中心210cm-1
附近的拉曼特征峰强度为指标，绘制拉曼光谱成像图。参考附图3(图3为本技术实施例的用于识别水合物相态变化的方法中的气体水合物形成过程氢键伸缩振动拉曼光谱成像图)，拉曼成像结果以扫描点位处色块明暗对应拉曼光谱强弱，越亮的部分代表210cm-1
附近的拉曼特征峰强度较强，分子间氢键的伸缩振动占据主导地位，水合物相结构越稳定，对应较早发生相态变化的区域；图3中越暗的部分，代表210cm-1
附近的拉曼特征峰强度相对较弱，分子间氢键的伸缩振动较弱，对应着发生相态变化较慢的
区域，由此，实现对水合物相态变化的空间非均质性的判定。
61.本发明公开了一种利用拉曼光谱快速识别水合物相态变化的方法。该方法普适性强，可以适用于各种类型的气体水合物，气体组分可以包括但不限于甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、二氧化碳、硫化氢、氮气等，可以适用于纯组分气体的水合物或者混合气体的水合物。本方法对测试精度要求较低，通过优选专用于各类气体水合物的激光拉曼测量参数，在保证准确性的前提下，有效避免了激光功率过高造成的气体水合物失稳分解。另外，本发明操作简单，灵敏度高，不需要操作人员有较强的专业背景，无需熟悉特定气体分子的拉曼特征峰，可以广泛适用于室内实验研究、野外勘探及开采现场监测各类应用场景。
62.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉该技术的人员在本发明所揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
63.应该理解的是，本发明所公开的实施例不限于这里所公开的特定结构、处理步骤或材料，而应当延伸到相关领域的普通技术人员所理解的这些特征的等同替代。还应当理解的是，在此使用的术语仅用于描述特定实施例的目的，而并不意味着限制。
64.说明书中提到的“一个实施例”或“实施例”意指结合实施例描述的特定特征、结构或特性包括在本发明的至少一个实施例中。因此，说明书通篇各个地方出现的短语“一个实施例”或“实施例”并不一定均指同一个实施例。
65.虽然本发明所披露的实施方式如上，但所述的内容只是为了便于理解本发明而采用的实施方式，并非用以限定本发明。任何本发明所属技术领域内的技术人员，在不脱离本发明所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式上及细节上作任何的修改与变化，但本发明的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。

技术特征：
1.一种用于识别水合物相态变化的方法，其特征在于，包括：获取在不同时间节点下待评价水合物在第一波段范围内的原始拉曼光谱谱图；对所述原始拉曼光谱谱图在第二波段范围内的拉曼特征进行峰型拟合，并识别分子间氢键拉曼光谱呈弯曲振动状态的第一拟合峰和呈伸缩振动状态的第二拟合峰，其中，所述第二波段范围为所述第一波段范围的子集；计算所述第一拟合峰的最大峰强度和积分峰面积，以及计算所述第二拟合峰的最大峰强度和积分峰面积，基于此，确定所述待评价水合物的相态变化。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在对所述拉曼光谱谱图在第二波段范围内的拉曼特征进行峰型拟合，并识别分子间氢键拉曼光谱呈弯曲振动状态的第一拟合峰和呈伸缩振动状态的第二拟合峰步骤中，包括：采用三个拟合峰对所述原始拉曼光谱谱图中分子间氢键拉曼宽谱带进行拟合，所述三个拟合峰分别为所述原始拉曼光谱谱图中的特征峰。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在计算所述第一拟合峰的最大峰强度和积分峰面积，以及计算所述第二拟合峰的最大峰强度和积分峰面积，基于此，确定所述待评价水合物的相态变化步骤中，包括：在不同时间节点下，计算所述第二拟合峰的最大峰强度与所述第一拟合峰的最大峰强度的比值，记为峰强比值；在不同时间节点下，计算所述第二拟合峰的积分峰面积与所述第一拟合峰的积分峰面积的比值，记为面积比值；根据所述峰强比值和/或面积比值，识别不同时刻下所述待评价水合物的相态变化。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在所述峰强比值小于1时，确定当前待评价水合物的相态为液态水或水溶液；在所述峰强比值大于1时，确定当前待评价水合物的相态为水合物相。5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在所述面积比值小于3、并且大于1时，确定当前待评价水合物的相态为液态水或水溶液；在所述面积比值大于3时，确定当前待评价水合物的相态为水合物相。6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在所述峰强比值小于1、并且所述面积比值小于3且大于1时，确定当前待评价水合物的相态为液态水或水溶液；在所述峰强比值大于1、且所述面积比值大于3时，确定当前待评价水合物的相态为水合物相。7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述三个拟合峰的峰中心位置分别位于所述原始拉曼光谱谱图的85cm-1
、135cm-1
和210cm-1
处，其中，将85cm-1
位置下的特征峰确定为所述第一拟合峰并将210cm-1
位置下的拟合峰确定为所述第二拟合峰。8.根据权利要求1～7中任一项所述的方法，其特征在于，水合物相态变化过程包括但不限于：实验室内气体水合物的合成过程、实验室内气体水合物的分解过程、自然界中气体水合物的成藏过程、气体水合物在现场开发中的水合物原位分解过程、以及油气运输管道
中水合物堵塞的产生过程。9.根据权利要求1～8中任一项所述的方法，其特征在于，所述待评价水合物为纯组分气体的水合物或混合气体组分的水合物，其中，水合物的组分选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、二氧化碳、硫化氢和氮气中的一种或几种。10.根据权利要求1～9中任一项所述的方法，其特征在于，在获取不同时间节点下的所述拉曼光谱谱图时，选用波长为532nm或785nm的具有5～10mw能量的稳定激光，选用2～5s积分时间，以及选用积分次数为5～15次。11.根据权利要求1～10中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：对所述原始拉曼光谱谱图进行基线校正。

技术总结
本发明公开了一种用于识别水合物相态变化的方法，包括：获取在不同时间节点下待评价水合物在第一波段范围内的原始拉曼光谱谱图；对原始拉曼光谱谱图在第二波段范围内的拉曼特征进行峰型拟合，并识别分子间氢键拉曼光谱呈弯曲振动状态的第一拟合峰和呈伸缩振动状态的第二拟合峰，其中，第二波段范围为第一波段范围的子集；计算第一拟合峰的最大峰强度和积分峰面积，以及计算第二拟合峰的最大峰强度和积分峰面积，基于此，确定待评价水合物的相态变化。本方法普适性强，能适用于各种类型的气体水合物和各类应用场景，操作简单，灵敏度高。高。高。


技术研发人员：黄鑫 贺甲元 张乐 岑学齐 曾皓 杨立红 柴国兴 李晓琦
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司石油勘探开发研究院
技术研发日：2022.01.25
技术公布日：2023/8/5