用于集成叠层太阳能模块制造的方法和装置与流程

用于集成叠层太阳能模块制造的方法和装置
1.交叉引用
2.本技术要求2020年9月22日提交的美国临时专利申请号63/081,747、2020年9月22日提交的美国临时专利申请号63/081,750、2020年9月22日提交的美国临时专利申请号63/081,753、2020年9月22日提交的美国临时专利申请号63/081,758、2020年9月22日提交的美国临时专利申请号63/081,756、2020年9月22日提交的美国临时专利申请号63/081,755和2020年9月22日提交的美国临时专利申请号63/081,752、2020年10月12日提交的美国临时专利申请号63/090,636、2020年10月12日提交的美国临时专利申请号63/090,642、2020年10月12日提交的美国临时专利申请号63/090,643、2020年12月16日提交的美国临时专利申请号63/126,481、2020年12月16日提交的美国临时专利申请号63/126,483、2012年3月10日提交的美国临时专利申请号63/159,277、2021年4月19日提交的美国临时专利申请号63/176,845、2021年6月3日提交的美国临时专利申请号63/196,585、2021年6月3日提交的美国临时专利申请号63/196,601和2020年11月19日提交的美国专利申请号16/953,247的利益，每个所述申请整体通过参考并入本文。
3.技术领域和

背景技术：

4.太阳能电池是将光转变成电的电学装置。硅太阳能电池可能能够将波长大于约300纳米(“nm”)且小于约1100nm的光转变成电。然而，随着光的波长从1100nm减小，硅太阳能电池的转换效率可能会越来越差。此外，硅太阳能电池可能无法将波长大于约1100nm的光转变成电，因为这种波长的光缺少克服硅的带隙所需的能量。
5.叠层太阳能电池可以具有堆叠在一起的两个单独的太阳能电池。底部电池可以是硅太阳能电池，顶部电池可以由不同材料制成。所述顶部电池可以具有比所述硅太阳能电池更高的带隙。因此，所述顶部电池能够有效地将较短波长的光转变成电。所述顶部电池可以对较长波长的光透明，这可以允许下方的硅太阳能电池吸收这种较长波长的光并将其转变成电。
6.在所述顶部电池与底部电池之间的界面处的光学损耗以及所述顶部电池或底部电池的任何层中的复合损耗可能会导致电池效率降低。此外，叠层太阳能电池可能难以制造。


技术实现要素：

7.本公开描述了叠层硅-钙钛矿太阳能模块及其制造方法。本文所描述的叠层硅-钙钛矿太阳能模块可以具有底部硅太阳能电池和顶部钙钛矿太阳能电池。所述钙钛矿太阳能电池可以具有比所述硅太阳能电池更高的带隙。例如，所述钙钛矿太阳能电池可以具有约1.7电子伏特(“ev”)的带隙，并且所述硅太阳能电池可以具有约1.1ev的带隙。因此，所述钙钛矿太阳能电池可能能够将波长较短的光高效转变成电。所述钙钛矿太阳能电池可以对较长波长的光透明，这可以允许下方的硅太阳能电池吸收这种较长波长的光并将其转变成电。与单一太阳能电池相比，所述钙钛矿太阳能电池和硅太阳能电池合在一起可能能够将更广谱的光高效转变成电(即叠层电池中的热化损失可能比单电池太阳能模块中更少，从
而导致更高的全光谱效率)。钙钛矿太阳能电池的添加可以通过降低成本、提高单位重量模块的性能、提高模块的整体性能等来改善所述得到的太阳能模块。
8.所述硅太阳能电池可以是单晶或多晶硅太阳能电池。所述硅太阳能电池可以是传统太阳能面板的组件。所述太阳能面板可以具有背板，在其上配置所述硅太阳能电池。包封剂可以覆盖所述硅太阳能电池的顶部，以防止其暴露于灰尘和湿气。所述太阳能面板还可以具有顶部玻璃板，为所述硅太阳能电池提供额外的保护。
9.所述钙钛矿太阳能电池可以被沉积在所述顶部玻璃板的底表面上。这可能不同于其中仅仅将钙钛矿电池配置在硅晶片的顶上的常规叠层太阳能模块的构造。将所述钙钛矿太阳能电池沉积在所述顶部玻璃板的底表面上可以允许制造商将钙钛矿太阳能电池并入到它们的常规硅太阳能面板中，而无需更新设备或改变工艺。相反，这些制造商可以仅用钙钛矿玻璃板代替常规玻璃板。本公开可能将所述钙钛矿玻璃板称为“活性玻璃”。
10.所述钙钛矿太阳能电池可以具有沉积在所述顶部玻璃板上的第一透明导电氧化物(“tco”)层、沉积在所述第一tco层上的空穴传输层(“htl”)、沉积在所述htl上的钙钛矿层、沉积在所述钙钛矿层上的电子传输层(“etl”)和沉积在所述etl上的第二tco层。所述第一和第二tco层可以充当所述钙钛矿太阳能电池的端子。所述etl和htl可以分别促进电子和空穴传输，同时分别抑制空穴和电子传输。所述钙钛矿层可以吸收光以产生载荷子，这导致跨过所述钙钛矿太阳能电池的端子的电压和电流流动。
11.所述钙钛矿太阳能电池和硅太阳能电池可以彼此电绝缘，并且每个电池可以具有自己的端子。也就是说，所述叠层太阳能模块可以是4-端子模块。所述钙钛矿太阳能电池和硅太阳能电池可以通过以适合的方式连接所述端子而串联或并联连接。在串联连接的情况下，所述钙钛矿太阳能电池和硅太阳能电池可以是电流匹配的。在并联连接的情况下，所述钙钛矿太阳能电池和硅太阳能电池可以是电压匹配的。
12.本公开还描述了制造上述活性玻璃的方法。活性玻璃可以包含通过单独施加钙钛矿前体并随后将所述前体退火而形成的钙钛矿层。可以沉积金属铅层，然后是无机卤化物层(例如甲基碘化铵/碘化甲脒)，然后是卤离子(例如碘)。通过以这种方式施加各种不同前体，相同的沉积设备可以用于多个层，降低了复杂性和成本，并能够使用高通量的制造过程。此外，可以严格控制所述前体的各种比例，产生更高质量的膜。此外，可以为每个层沉积各种不同的前体以提高膜质量。例如，可以在铅层上施加乙酸铅，以改善有机卤化物和卤离子在铅层中的整合。同样，可以引入不同的卤离子来改善晶粒生长和其他薄膜性质。所述钙钛矿前体可以通过各种不同技术施加，包括超声喷涂、刮涂、槽模涂和物理气相沉积。当与多个“喷头”型喷嘴组合时，超声喷涂可以提供均匀和受控的前体施用，进而可生成基本上无缺陷的高质量膜。
13.本公开还提供了在所述钙钛矿太阳能电池上沉积所述第一和第二tco层的方法。tco层可以通过物理气相沉积(pvd)沉积在所述钙钛矿太阳能电池上。所述tco层的pvd可以在内联制造过程中进行。所述内联制造过程可以包括多个过程区室，在其中发生所选靶材料在所述钙钛矿太阳能电池上的沉积。所述多个过程区室可以包括单个传送带，其在所述多个过程区室中运输所述钙钛矿太阳能电池。所述内联制造过程可以将所述钙钛矿太阳能电池的暴露限制到所述沉积过程和紫外(uv)辐射的直接暴露，并最终减少由于所述tco沉积过程而在所述etl和钙钛矿层中形成的缺陷的数量。
14.本公开还提供了连接叠层太阳能模块的层的方法。叠层模块的硅和钙钛矿层可以根据所使用的硅太阳能电池的类型以不同的方式连接。不同的连接方法可以为各种不同类型的硅太阳能电池提供最佳性能。本公开还提供了一种制备叠层太阳能模块的方法，在所述叠层太阳能模块中顶部钙钛矿和底部硅模块的电压输出匹配。所述方法可以包括对钙钛矿层进行激光划线，以形成所述钙钛矿太阳能电池。对于不同的底部太阳能模块来说所述激光划线可以是不同的，因为在所述钙钛矿太阳能电池的产生中可以将各种不同底部模块的电压输出差异考虑在内。这种控制水平可以通过更紧密地匹配所述模块之间的电压以减少浪费的电压来提高效率。此外，由于定制钙钛矿太阳能电池尺寸所提供的灵活性，可以使用更广泛的底部模块。
15.一方面，本公开提供了一种装置，其包含：具有第一带隙的硅太阳能电池；覆盖所述硅太阳能电池的玻璃板，其中所述玻璃板包含顶表面和底表面；和具有第二带隙的钙钛矿太阳能电池，其中所述钙钛矿太阳能电池被沉积在所述玻璃板的底表面上。在某些实施方式中，所述硅太阳能电池与所述钙钛矿太阳能电池电绝缘。在某些实施方式中，所述硅太阳能电池包含两个端子，并且所述钙钛矿太阳能电池包含两个端子。在某些实施方式中，所述钙钛矿太阳能电池包含光活性钙钛矿层，其中所述光活性钙钛矿层包含ch3nh3pbx3或h2nchnh2pbx3。在某些实施方式中，x包含碘、溴、氯离子或其组合。在某些实施方式中，所述钙钛矿太阳能电池包含第一透明导电氧化物(tco)层和第二tco层。在某些实施方式中，所述第一tco层和第二tco层是所述钙钛矿太阳能电池的端子。在某些实施方式中，所述第一tco层和第二tco层包含铟氧化物。在某些实施方式中，所述钙钛矿太阳能电池包含含有苯基-c61-丁酸甲酯的电子传输层(etl)。在某些实施方式中，所述钙钛矿太阳能电池包含含有镍氧化物的空穴传输层(htl)。在某些实施方式中，所述装置还包含包括所述硅太阳能电池的多个硅太阳能电池和包括所述钙钛矿太阳能电池的多个钙钛矿太阳能电池，其中所述多个钙钛矿太阳能电池在所述顶部玻璃板中被激光划线，以使所述多个钙钛矿太阳能电池与所述多个硅太阳能电池电压匹配或电流匹配。在某些实施方式中，所述顶部玻璃板具有与60或72个电池的太阳能面板的表面积基本上相对应的表面积。在某些实施方式中，所述顶部玻璃板的顶表面包含抗反射涂层。在某些实施方式中，所述顶部玻璃板的顶表面包含聚二甲基硅氧烷(pdms)。在某些实施方式中，所述pdms包括1∶10氧化铝pdms、纹理化1∶50氧化铝pdms或纹理化pdms。在某些实施方式中，所述顶部玻璃板的底表面具有纹理化表面。在某些实施方式中，所述装置还包含配置在所述硅太阳能电池与钙钛矿太阳能电池之间的包封剂。在某些实施方式中，所述包封剂选自乙烯-乙酸乙烯酯(“eva”)、热塑性聚烯烃(“tpo”)、pdms、硅酮和石蜡。在某些实施方式中，所述硅太阳能电池和钙钛矿太阳能电池并联电连接。在某些实施方式中，所述硅太阳能电池和所述钙钛矿太阳能电池串联电连接。在某些实施方式中，所述第二带隙在约1.5至1.9电子伏特(ev)之间。在某些实施方式中，所述装置具有至少约30％的功率转换效率。在某些实施方式中，所述硅太阳能电池选自单晶太阳能电池、多晶太阳能电池、钝化发射体后方接触(perc)太阳能电池、交叉指状背接触电池(ibc)和带有本征薄层的异质结(hit)太阳能电池。
16.另一方面，本公开提供了一种装置，其包含：具有第一带隙的硅太阳能电池；具有第二带隙的钙钛矿太阳能电池，其中所述钙钛矿太阳能电池被配置成与所述硅电池相邻，并且其中所述装置具有至少约26％的功率转换效率。在某些实施方式中，所述硅太阳能电
池与所述钙钛矿太阳能电池电绝缘。在某些实施方式中，所述硅太阳能电池包含两个端子，并且所述钙钛矿太阳能电池包含两个端子。在某些实施方式中，所述钙钛矿太阳能电池包含光活性钙钛矿层，其中所述光活性钙钛矿层包含ch3nh3pbx3或h2nchnh2pbx3。在某些实施方式中，x包含碘、溴、氯离子或其组合。在某些实施方式中，所述钙钛矿太阳能电池包含第一透明导电氧化物(tco)层和第二tco层。在某些实施方式中，所述第一tco层和第二tco层是所述钙钛矿太阳能电池的端子。在某些实施方式中，所述第一tco层和第二tco层包含铟氧化物、铟锡氧化物或铝锌氧化物。在某些实施方式中，所述钙钛矿太阳能电池包含含有苯基-c61-丁酸甲酯或c60的电子传输层(etl)。在某些实施方式中，所述钙钛矿太阳能电池包含含有镍氧化物的空穴传输层(htl)。在某些实施方式中，所述装置还包含配置在所述硅太阳能电池与钙钛矿太阳能电池之间的包封剂。在某些实施方式中，所述包封剂选自乙烯-乙酸乙烯酯(“eva”)、热塑性聚烯烃(“tpo”)、pdms、硅酮和石蜡。在某些实施方式中，所述硅太阳能电池和钙钛矿太阳能电池并联电连接。在某些实施方式中，所述硅太阳能电池和钙钛矿太阳能电池串联电连接。在某些实施方式中，所述第二带隙在约1.5至1.9电子伏特(ev)之间。在某些实施方式中，所述硅太阳能电池选自单晶太阳能电池、多晶太阳能电池、钝化发射体后方接触(perc)太阳能电池、交叉指状背接触电池(ibc)和带有本征薄层的异质结(hit)太阳能电池。
17.另一方面，本公开提供了一种用于形成太阳能电池的透明导电层的方法，所述方法包括：(a)使用至多约0.6瓦/平方厘米(w/em2)的沉积能量，将所述透明导电层的缓冲层沉积在所述太阳能电池上；和(b)使用至多约1w/em2的沉积能量，将所述透明导电层的主体层沉积在所述缓冲层上。在某些实施方式中，(a)和(b)包括物理气相沉积过程。在某些实施方式中，缓冲层为至少5纳米厚。在某些实施方式中，所述方法还包括在(a)之前将银层沉积在所述太阳能电池上。在某些实施方式中，所述银层为至多约10埃厚。在某些实施方式中，所述方法还包括将所述透明导电层退火。
18.另一方面，本公开提供了一种用于形成太阳能电池的钙钛矿层的方法，所述方法包括：(a)通过物理气相沉积将金属铅(pb)层沉积在所述太阳能电池的顶部玻璃上；(b)通过超声喷涂将甲基碘化铵(mai)或碘化甲脒(fai)层施加在所述金属pb层上；和(c)通过将分发单元平移穿过mai或fai层将所述mai或fai层暴露于碘气体，其中所述分发单元包括被配置用于提供碘气体的多个喷嘴。在某些实施方式中，所述方法还包括在(b)之前向金属铅层施加pb盐。在某些实施方式中，所述铅盐包括选自乙酸铅(ii)、氯化铅(ii)、溴化铅(ii)和碘化铅(ii)和一种或多种盐。在某些实施方式中，所述mai或fai层包含甲基氯化铵(macl)添加剂。在某些实施方式中，所述方法还包括向所述mai或fai层施加苯基乙基碘化铵(peai)溶液。在某些实施方式中，(a)-(c)在对碘气体没有反应性的区室中进行。在某些实施方式中，所述区室由玻璃制成。在某些实施方式中，所述区室由钛制成。在某些实施方式中，所述方法还包括(d)进行一个或多个退火操作，以从所述金属pb层、mai或fai层和碘气体形成所述钙钛矿层。在某些实施方式中，所述多个喷嘴一个或多个淋浴头式喷嘴。
19.另一方面，本公开提供了一种用于形成太阳能电池的钙钛矿层的方法，所述方法包括：(a)使用包含多个喷嘴的超声分发单元在所述太阳能电池上施加包含碘化铅、溴化铅和氯化铅的卤化铅层；和(b)使用所述超声分发单元在所述卤化铅层上施加甲基卤化铵层。在某些实施方式中，所述卤化铅层包含以重量计比溴化铅更多的氯化铅。
20.另一方面，本公开提供了一种方法，所述方法包括：(a)提供具有第一电压输出的硅太阳能模块，其中所述硅太阳能模块包含顶部玻璃面板；(b)在所述顶部玻璃面板上形成钙钛矿层；(c)从所述钙钛矿层制造一个或多个钙钛矿太阳能电池，其中所述一个或多个钙钛矿太阳能电池产生与所述硅太阳能模块的电压输出基本上匹配的电压；和(d)将所述硅太阳能模块与所述一个或多个钙钛矿太阳能电池电连接。
21.在某些实施方式中，所述制造包括使用激光划线来限定所述一个或多个钙钛矿太阳能电池。在某些实施方式中，所述一个或多个钙钛矿太阳能电池是多个钙钛矿太阳能电池。在某些实施方式中，所述多个钙钛矿太阳能电池串联连接。在某些实施方式中，所述方法还包括向所述一个或多个钙钛矿太阳能电池施加多个触点，以将所述一个或多个钙钛矿太阳能电池电耦合。在某些实施方式中，所述方法还包括向所述一个或多个钙钛矿太阳能电池施加包封剂。在某些实施方式中，所述包封剂是热塑性聚烯烃。在某些实施方式中，所述热塑性聚烯烃是乙烯-乙酸乙烯酯。在某些实施方式中，所述方法还包括向所述一个或多个钙钛矿太阳能电池施加边缘密封。
22.另一方面，本公开提供了一种叠层太阳能模块。所述叠层太阳能模块可以包含：硅太阳能面板，其包含(i)串联连接的多个硅太阳能电池和(ii)顶部玻璃板，其中所述多个硅太阳能电池串联连接并合计具有第一开路电压；钙钛矿太阳能面板，其被配置在所述硅太阳能面板的顶部玻璃板的底面上，其中所述钙钛矿太阳能面板包含多个区段，其中所述多个区段中的每个区段包含多个激光划线的钙钛矿条带，其中所述区段内的多个激光划线的钙钛矿条带串联连接，以产生与所述第一开路电压基本上相同的第二开路电压；以及互连件，其将所述多个硅太阳能电池与所述钙钛矿太阳能面板的多个区段并联连接。
23.在某些实施方式中，所述多个区段包含约10至约200个区段。在某些实施方式中，所述硅太阳能面板是顶接触太阳能面板、集成背接触太阳能面板或屋顶太阳能面板。在某些实施方式中，所述硅太阳能面板和钙钛矿太阳能面板连接到同一接线盒。在某些实施方式中，所述硅太阳能面板和钙钛矿太阳能面板具有基本上相近的面积。在某些实施方式中，所述多个激光划线的钙钛矿条带通过p1/p2/p3方案连接。
24.另一方面，本公开提供了一种钙钛矿层，其包含：ma
n1
fa
n2
cs
n3
pbx3的组成，其中ma是甲基铵，fa是甲脒，n1、n2和n3独立地大于0且小于1，并且n1+n2+n3＝1，其中包含所述钙钛矿层的钙钛矿太阳能电池在＞25℃且＜100℃下、在空气气氛中、在1sun条件下照射300小时后保持至少约80％的太阳能转换效率。
25.在某些实施方式中，x选自氟、氯、溴和碘。在某些实施方式中，x是氟、氯、溴和碘中的两者或更多者的组合。在某些实施方式中，n1为约0.001至约0.05。在某些实施方式中，n3为约0.001至约0.15。在某些实施方式中，在1sun条件下照射300小时后所述太阳能转换效率为初始转换效率值的至少约90％。在某些实施方式中，在1sun条件下照射300小时后所述太阳能转换效率为初始转换效率值的至少约95％。在某些实施方式中，所述钙钛矿层不包含额外的添加剂。
26.另一方面，本公开提供了一种方法，所述方法包括：(a)提供衬底；(b)向所述衬底施加钙钛矿前体；(c)将所述钙钛矿前体退火以形成钙钛矿层；其中所述钙钛矿层具有ma
n1
fa
n2
cs
n3
pbx3的组成，其中n1、n2和n3独立地大于0且小于1，并且n1+n2+n3＝1，其中包含所述钙钛矿层的钙钛矿太阳能电池在＞25℃且＜100℃下在1sun条件下照射300小时后保
持至少约80％的太阳能转换效率；和(d)在至少约120℃的温度下对所述钙钛矿层进行封装层压过程。
27.在某些实施方式中，所述钙钛矿太阳能电池在所述封装层压过程后保持所述初始转换效率值的至少约80％。在某些实施方式中，所述钙钛矿太阳能电池在所述封装层压过程后保持所述初始转换效率值的至少约97％。在某些实施方式中，所述钙钛矿前体的施加通过超声喷涂过程进行。在某些实施方式中，所述退火过程包括将所述钙钛矿层加热到至少约40-120℃的温度。
28.另一方面，本公开提供了一种钙钛矿层，其包含：ma
n1
fa
n2
cs
n3
pbx3的组成，其中ma是甲基铵，fa是甲脒，n1为约0.01至0.03，n2为约0.82至0.94，n3为约0.05至0.015，并且n1+n2+n3＝1。
29.在某些实施方式中，x选自氟、氯、溴和碘。在某些实施方式中，x是氟、氯、溴和碘中的两者或更多者的组合。在某些实施方式中，所述钙钛矿太阳能电池不包含额外的添加剂。
30.本公开的其他方面提供了制造和生产上文和本公开中别处所述的装置和组分的方法。
31.对于本领域技术人员来说，本公开的其他方面和优点将从下面的详细描述变得显而易见，所述详细描述仅示出并描述了本公开的示例性实施方式。正如将会认识到的，本公开能够具有其他和不同的实施方式，并且其若干细节能够在各种明显的方面进行修改，所有这些都不背离本公开。因此，附图和描述在本质上应该被视为说明性的，而不是作为限制。
32.通过参考并入
33.本说明书中提到的所有出版物、专利和专利申请通过参考并入本文，其程度等同于每个单独的出版物、专利或专利申请被具体且单独地指明通过参考并入。如果通过参考并入的出版物和专利或专利申请与本说明书中包含的公开内容相矛盾，则本说明书打算取代和/或优先于任何此类矛盾的材料。
附图说明
34.在权利要求书中详细阐述了本发明的新颖特点。通过参考下面阐述了利用本发明原理的说明性实施方式的详细描述和附图(在本文中也被称为“图”)，将获得对本发明的特点和优点的更好理解，在所述附图中：
35.图1示意说明了根据一个实施方式的叠层、4-端子、硅-钙钛矿太阳能电池；
36.图2示意说明了根据一个实施方式的太阳能电池的钙钛矿层的形成；
37.图3是根据本公开的一个实施方式的用于形成钙钛矿光伏电池的制造过程的流程图；
38.图4是根据一个实施方式的图3的操作310的流程图；
39.图5是根据一个实施方式的图3的操作340的流程图；
40.图6是根据一个实施方式的图3的操作350的流程图；
41.图7是根据一个实施方式的图3的操作360的流程图；
42.图8示意说明了根据一个实施方式的钙钛矿前体沉积区室；
43.图9示意说明了根据一个实施方式的喷涂喷嘴的淋浴头设计；
44.图10示意说明了根据一个实施方式的钙钛矿光伏电池的集成生产流程；
45.图11示出了各种不同波长的光通过根据一个实施方式的钙钛矿太阳能电池的透射；
46.图12示出了被编程或以其他方式配置以执行本文提供的方法的计算机系统；
47.图13是根据一个实施方式用于形成钙钛矿层的制造方法的流程图；
48.图14示出了根据一个实施方式的水平内联制造系统；
49.图15是示出了根据一个实施方式使用和不使用超薄银层制造的太阳能模块的电流-电压性能的图；
50.图16-19示出了根据某些实施方式的不同类型的硅-钙钛矿混合太阳能模块的不同电气网络连接的实例；
51.图20是根据某些实施方式的制造叠层太阳能模块的过程的流程图；
52.图21是示出了根据一个实施方式，在85℃和85％相对湿度下的可靠性测试期间三种钙钛矿太阳能电池的效率的图；
53.图22a-22b示出了根据一个实施方式，钙钛矿太阳能电池在暗热应力测试下和在最大功率点热应力测试时在1-sun照射下的效率退化的实例；
54.图23a-23c示出了根据一个实施方式，钙钛矿太阳能电池在各种不同温度下的开路、短路和最大功率点效率图；
55.图24a-24b示出了根据某些实施方式，分别包括使用反溶剂和不使用反溶剂的用于生成钙钛矿层的装置的实例；
56.图25示出了根据一个实施方式，通过本文描述的方法和系统生产的各种不同钙钛矿层的效率的示例性直方图；
57.图26是根据一个实施方式的示例性太阳能模块包的示意图；并且
58.图27是根据一个实施方式的模块包的示例性布线图的示意图。
59.详细描述
60.尽管在本文中示出并描述了本发明的各种不同实施方式，但对于本领域技术人员来说，显然这些实施方式仅仅通过示例的方式提供。在不背离本发明的情况下，本领域技术人员可以做出大量变化、改变和替换。应该理解，可以使用本文描述的本发明的实施方式的各种不同替代方案。
61.当术语“至少”、“大于”或“大于或等于”出现在一系列两个或更多个数值中的第一个数值之前时，术语“至少”、“大于”或“大于或等于”适用于该一系列数值中的每个数值。例如，大于或等于1、2或3等同于大于或等于1、大于或等于2或大于或等于3。
62.当术语“不超过”、“小于”或“小于或等于”出现在一系列两个或更多个数值中的第一个数值之前时，术语“不超过”、“小于”或“小于或等于”适用于该一系列数值中的每个数值。例如，小于或等于3、2或1等同于小于或等于3、小于或等于2或小于或等于1。
63.当在本文中使用时，术语“太阳能电池”通常是指利用光伏效应从光产生电的装置。
64.当在本文中使用时，术语“叠层”是指具有堆叠在一起的两个太阳能电池的太阳能模块。
65.当在本文中使用时，术语“4-端子”是指其中顶部和底部太阳能电池各自具有两个
可接近的端子的叠层太阳能模块。
66.当在本文中使用时，术语“钙钛矿”通常是指一种具有与钙钛氧化物类似的晶体结构的材料，并且所述材料适合用于钙钛矿太阳能电池。钙钛矿材料的通用化学形式是abx3。钙钛矿材料的实例包括三卤化甲基铵铅(即ch3nh3pbx3，其中x是卤素离子例如碘、溴或氯离子)和三卤代甲脒铅(即h2nchnh2pbx3，其中x是卤素离子例如碘、溴或氯离子)。
67.当在本文中使用时，术语“单晶硅”通常是指在整个材料中具有均匀的晶体结构的硅。单晶硅的取向、晶格参数和电子性质在整个材料中可能是恒定的。单晶硅可以掺杂例如磷或硼，以分别制成n-型或p-型硅。
68.当在本文中使用时，术语“多晶硅”通常是指具有不规则晶粒结构的硅。
69.当在本文中使用时，术语“钝化发射体后方接触(perc)太阳能电池”通常是指在太阳能电池的背面上具有额外介电层的太阳能电池。该介电层可用于将未吸收的光反射回太阳能电池以进行第二次吸收尝试，并且可以另外钝化太阳能电池的后表面，提高所述太阳能电池的效率。
70.当在本文中使用时，术语“带有本征薄层的异质结(hit)太阳能电池”通常是指由超薄无定形硅层包围的单晶硅晶片构成的太阳能电池。一个无定形硅层可以是n-掺杂的，而另一个可以是p-掺杂的。
71.当在本文中使用时，术语“交叉指状背接触电池(ibc)”通常是指包含配置在太阳能电池的背侧上(例如与入射光相反的一侧上)的两个或更多个电触点的太阳能电池。所述两个或更多个电触点可以被配置成与所述太阳能电池的交替的n-和p-掺杂的区域相邻。ibc可以包含被配置以允许载流子长距离迁移的高品质吸收材料。
72.当在本文中使用时，术语“带隙”通常是指材料中价带的顶部与导带的底部之间的能量差。
73.当在本文中使用时，术语“电子传输层”(“etl”)通常是指在太阳能电池中促进电子传输并抑制空穴传输的材料层。电子可能是etl中的多数载流子，而空穴可能是少数载流子。etl可以由一个或多个n-型层组成。所述一个或多个n-型层可以包括n-型激子阻挡层。所述n-型激子阻挡层可以具有比太阳能电池的光活性层(例如钙钛矿层)更宽的带隙，但导带与所述光活性层的导带紧密匹配。这可以允许电子容易地从所述光活性层传送到etl。
74.所述n-型层可以是金属氧化物、金属硫化物、金属硒化物、金属碲化物、无定形硅、n-型iv族半导体(例如锗)、n-型iii-v族半导体(如砷化镓)、n-型ii-vi族半导体(比如硒化镉)、n-型i-vii族半导体(例如氯化亚铜)、n-型iv-vi族半导体(例如硒化铅)、n-型v-vi族半导体(如碲化铋)或n-型ii-v族半导体(例如砷化镉)，其中任一者都可以掺杂(例如用磷、砷或锑)或未掺杂。所述金属氧化物可以是钛、锡、锌、铌、钽、钨、铟、镓、钕、钯、镉的氧化物或这些金属中的两者或更多者的混合物的氧化物。所述金属硫化物可以是镉、锡、铜、锌的硫化物或这些金属中的两者或更多者的混合物的硫化物。所述金属硒化物可以是镉、锌、铟、镓的硒化物或所述金属中的两者或更多者的混合物的硒化物。金属碲化物可以是镉、锌、镉或锡的碲化物，或者是两种或多种所述金属的混合物的碲化物。可选地，可以使用其他n-型材料，包括有机和聚合物电子传输材料和电解质。适合的实例包括但不限于富勒烯或富勒烯衍生物(例如苯基-c61-丁酸甲酯、c60等)或包含苝或其衍生物的有机电子传输材料。
75.当在本文中使用时，术语“空穴传输层”(“htl”)通常是指在太阳能电池中促进空穴传输并抑制电子传输的材料层。空穴可能是htl中的多数载流子，而电子可能是少数载流子。htl可以由一个或多个p-型层构成。所述一个或多个p-型层可以包括p-型激子阻挡层。所述d-型激子阻挡层可以具有与所述太阳能电池的光活性层(例如钙钛矿层)的价带紧密匹配的价带。这可以允许空穴容易地从所述光活性层传送到htl。
76.所述p-型层可以由分子空穴传输体、聚合物空穴传输体或共聚物空穴传输体制成。例如，所述p-型层可以是下述一者或多者：镍氧化物，噻吩基，苯乙炔基，二噻唑基，苯并噻唑基，二酮吡咯并吡咯基，乙氧基二噻吩基，氨基，三苯基氨基，咔唑基，乙烯二氧基噻吩基，二氧基噻吩基或芴基。另外或可选地，所述d-型可以包含螺-ometad(2，2
′
，7，7
′‑
四-(n，n-二-对甲氧基苯基胺)-9，9
′‑
螺双芴)、p3ht(聚(3-己基噻吩))、pcpdtbt(聚[2，1，3-苯并噻二唑-4，7-二基[4，4-双(2-乙基己基)-4h环戊并[2，1-b：3，4-b
′
]二噻吩-2，6-二基])、pvk(聚(n-乙烯基咔唑))、聚(3-己基噻吩)、聚[n，n-二苯基-4-甲氧基苯胺-4
′
，4
″‑
二基]、六噻吩、9，10-双(苯乙炔基)蒽、5，12-双(苯乙炔基)并四苯、二茚并苝、9，10-二苯基蒽、pedot-tma、pedot：pss、全氟代并五苯、苝、聚(对苯醚)、聚(对苯硫醚)、喹吖啶酮、红荧烯、4-(二甲基氨基)苯甲醛二苯基腙、4-(二苯甲基氨基)苯甲醛-n，n-二苯基腙或酞菁。
[0077]
尽管本文针对硅-钙钛矿叠层太阳能模块进行描述，但本公开的方法和装置可以与具有钙钛矿层的太阳能电池的任何组合一起使用。例如，所述叠层太阳能模块可以是叠层的cdte-钙钛矿太阳能模块。在另一个实例中，所述叠层太阳能模块可以是染料敏化的太阳能电池-钙钛矿太阳能电池模块。
[0078]
图1示意说明了根据本公开的一个实施方式的叠层、4-端子、硅-钙钛矿太阳能模块100。太阳能模块100可以具有顶部玻璃板105、第一tco层110、htl 115、钙钛矿层120、etl125、第二tco层130、包封剂135、硅太阳能电池140和背板145。
[0079]
顶部玻璃板105可以保护太阳能模块100的下方层免于灰尘和湿气。顶部玻璃板105和太阳能模块100作为整体可以具有与常规硅太阳能面板相对应的形状因数。例如，顶部玻璃板105可以具有对应于32个电池、36个电池、48个电池、60个电池、72个电池、96个电池或144个电池的硅太阳能面板的形状因数。顶部玻璃板105可以具有至少约2.0毫米(mm)、2.5mm、3.0mm、3.5mm、4.0mm、4.5mm、5.0mm或更大的厚度。顶部玻璃板105可以具有至多约5.0mm、4.5mm、4.0mm、3.5mm、3.0mm、2.5mm、2.0mm或更小的厚度。顶部玻璃板105可以是透明的，以便允许光接近下方的太阳能电池。在某些情况下，顶部玻璃板105的顶表面可以用聚二甲基硅氧烷(“pdms”)(例如，1：10氧化铝pdms、纹理化1：50氧化铝pdms或纹理化pdms)覆盖，其可以改善光捕集和折射率匹配。在某些情况下，顶部玻璃板105的顶表面可以用抗反射涂层覆盖。在某些情况下，顶部玻璃板105的底表面可以被纹理化，以便能够将更多光散射回到钙钛矿层120中。
[0080]
合在一起，所述第一tco层110、htl 115、钙钛矿层120、etl 125和第二tco层130可以形成钙钛矿太阳能电池。所述钙钛矿太阳能电池可以通过参考图3至图10描述的制造方法配置在顶部玻璃板105的底表面上。所述钙钛矿太阳能电池可以具有比硅太阳能电池140更高的带隙。例如，所述钙钛矿太阳能电池可以具有约1.30、1.31、1.32、1.33、1.34、1.35、1.36、1.37、1.38、1.39、1.40、1.41、1.42、1.43、1.44、1.45、1.46、1.47、1.48、1.49、1.50、1.51、1.52、1.53、1.54、1.55、1.56、1.57、1.58、1.59、1.60、1.61、1.62、1.63、1.64、1.65、
1.66、1.67、1.68、1.69、1.70、1.71、1.72、1.73、1.74、1.75、1.76、1.77、1.78、1.79、1.80、1.81、1.82、1.83、1.84、1.85、1.86、1.87、1.88、1.89、1.90、1.91、1.92、1.93、1.94、1.95、1.96、1.97、1.98、1.99、2.00、2.01、2.02、2.03、2.04、2.05、2.06、2.07、2.08、2.09、2.10电子伏特(“ev”)或更大的带隙。相反，所述硅太阳能电池可以具有约1.1ev的带隙。因此，所述钙钛矿太阳能电池可能能够将较短波长的光高效转变成电。所述钙钛矿太阳能电池可以对更长波长的光透明，这可以允许下方的硅太阳能电池吸收这种更长波长的光并将其转变成电。与单一太阳能电池相比，所述钙钛矿太阳能电池和硅太阳能电池合在一起可能能够将更广谱的光高效转变成电。
[0081]
第一tco层110可以被直接配置在顶部玻璃板105上。将第一tco层110直接沉积在顶部玻璃板105上可以防止对htl 115和钙钛矿层120的损伤。第一tco层110可以充当所述钙钛矿太阳能电池的正端子或阴极。第一tco层110可以具有至少约100纳米(nm)、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1微米或更大的厚度。第一tco层110可以具有至多约1微米、900nm、800nm、700nm、600nm、500nm、400nm、300nm、200nm、100nm或更小的厚度。第一tco层110可以由铟锡氧化物(ito)制成。第一tco层110可以由掺杂ito制成。所述tco层可以具有至少约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25欧姆/平方米或更大的电阻。所述tco层可以具有至多约25、24、23、22、21、20、19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1欧姆/平方米或更小的电阻。
[0082]
htl 115可以被配置在tco层110上。htl 115可以促进空穴从钙钛矿层120传输到第一tco层110，而不损害透明性和导电性。相反，htl 115可以抑制电子传输。在某些实施方式中，所述htl 115由一个或多个镍氧化物层制成。在其他实施方式中，所述htl 115由本公开中描述的另一种适合的p-型材料制成。htl 115可以具有至少约5nm、10nm、20nm、50nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1微米或更大的厚度。htl 115可以具有至多约1微米、900nm、800nm、700nm、600nm、500nm、400nm、300nm、200nm、100nm、50nm、20nm、10nm、5nm或更小的厚度。
[0083]
钙钛矿层120可以被配置在htl 115上。钙钛矿层120可以是所述钙钛矿太阳能电池的光活性层。也就是说，钙钛矿层120可以吸收光并产生空穴和电子，它们随后分别扩散到htl 115和etl 125中。在某些实施方式中，钙钛矿层120由三碘化甲基铵铅、三溴化甲基铵铅、三氯化甲基铵铅或其任何组合制成。在其他实施方式中，钙钛矿层120由三碘化甲脒铅、三溴化甲脒铅、三氯化甲脒铅或其任何组合制成。在其他实施方式中，钙钛矿层120由三碘化铯铅、三溴化铯铅、三氯化铯铅或其任何组合制成。在某些实施方式中，所述钙钛矿层可以是具有不同比例的甲脒、甲基铵和铯阳离子的三阳离子钙钛矿材料。将铯掺入所述钙钛矿晶格提供了增强的热力学稳定性。钙钛矿层120的带隙可以通过调节三卤化甲基铵铅或三卤化甲脒铅的卤离子含量来调节。钙钛矿层120可以具有至少约250nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1微米、1.25微米、1.5微米、1.75微米、2微米或更大的厚度。钙钛矿层120可以具有至多约2微米、1.75微米、1.5微米、1.25微米、1微米、900nm、800nm、700nm、600nm、500nm、400nm、300nm、250nm或更小的厚度。
[0084]
etl 125可以被配置在钙钛矿层120上。etl 125可以促进电子从钙钛矿层120传输到第二tco层130而不损害透明性和导电性。相反，etl 115可以抑制电子传输。在某些实施方式中，etl 125由苯基-c61-丁酸甲酯(“pcbm”)制成。在其他实施方式中，etl 125由本公
开中描述的另一种适合的n-型材料(例如c60)制成。etl 115可以具有至少约10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm或更大的厚度。etl 115可以具有至多约500nm、400nm、300nm、200nm、100nm、90nm、80nm、70nm、60nm、50nm、40nm、30nm、20nm、10nm或更小的厚度。所述etl与钙钛矿层之间的界面可能对所述钙钛矿层的性能是重要的。所述钙钛矿层的表面可以是亲水的，以便能够良好地覆盖亲水性etl(例如pcbm)。环境(例如＜15％的低湿度、18至24℃的低温)和溶剂相容性的组合可以影响钙钛矿层-etl连接的品质。
[0085]
第二tco层130可以被配置在etl 125上。第二tco层130可以充当所述钙钛矿太阳能电池的负端子或阳极。第二tco层130可以具有至少约100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1微米或更大的厚度。第二tco层130可以具有至多约1微米、900nm、800nm、700nm、600nm、500nm、400nm、300nm、200nm、100nm或更小的厚度。第二tco层110可以由铟氧化物(ito)制成。第二tco层110可以由掺杂ito制成。
[0086]
包封剂135可以配置在所述钙钛矿太阳能电池的第二tco层130与硅太阳能电池140之间。包封剂135可以防止所述钙钛矿太阳能电池和硅太阳能电池140暴露于灰尘和湿气。包封剂135可以将所述钙钛矿太阳能电池与硅太阳能电池140电绝缘。包封剂135可以具有高折射率(例如大于1.4的折射率)，其匹配所述钙钛矿太阳能电池的tco层130和硅太阳能电池140的顶部氮化硅或tco层的折射率。这种高折射率材料可以降低tco层130、包封剂135与硅太阳能电池140之间的透射损耗，导致太阳能模块100的电流密度提高。高折射率材料的使用也可以提高光捕集。所述高折射率材料可以是乙烯-乙酸乙烯酯(“eva”)、热塑性聚烯烃(“tpo”)、pdms、硅酮、石蜡等。下文描述的实施例1和图9示出了通过在包封剂135中使用某些高折射率材料而实现的改进。所述包封剂可以是tco层。例如，所述tco层可以覆盖所述钙钛矿层，使得所述tco层保护所述钙钛矿层免受外部条件(例如水、氧气等)的影响。在这个实例中，通过使用tco层作为包封剂，可以提高所述集成叠层模块的可靠性。所述包封剂可以包含乙烯-乙酸乙烯酯(“eva”)、热塑性聚烯烃(“tpo”)、pdms、硅酮、石蜡等。所述包封层可以将所述钙钛矿太阳能电池和硅太阳能电池两者与周围环境隔绝。例如，所述包封剂可以同时包封所述钙钛矿层和硅层两者。所述包封剂层可以被配置成用于防止所述钙钛矿层的一种或多种组分的挥发。例如，所述包封剂可以将由所述钙钛矿层的加热造成的有机阳离子(例如甲基铵、甲脒等)的损失降至最低。在另一个实例中，所述包封剂可以减少化学物质例如碘化铅或其他卤化铅从钙钛矿层的流出，所述化学物质的流出可以导致所述集成叠层模块的可靠性降低。所述包封剂可以被处理成具有足够的交联，以保护所述钙钛矿层免受水、氧气、钙钛矿层的有机化合物的挥发等或其任何组合的影响。所述包封剂可以具有至少约50、60、70、80、90、95％或更高的交联百分率。所述包封剂可以具有至多约95、90、80、70、60、50％或更低的交联百分率。
[0087]
通常，硅太阳能电池140可以是p-型硅太阳能电池，具有被薄的n-型层(“发射体”)覆盖的p-型衬底，或者它可以是n-型硅太阳能电池，具有被薄的p-型发射体覆盖的n-型衬底。硅太阳能电池140可以是单晶硅太阳能电池、多晶硅太阳能电池、perc硅太阳能电池、hit硅太阳能电池、交叉指状背接触电池(ibc)等。
[0088]
硅太阳能电池140可以具有背板145。背板145可以密封太阳能模块100以防止湿气进入。在某些情况下，背板145可以是具有顶表面和底表面的玻璃板。所述玻璃板的顶表面
可以具有高反射涂层或纹理化表面，以进一步提高光捕集或散射回到硅太阳能电池140和钙钛矿层120中。所述玻璃板可以是透明的。所述玻璃板可以是基本上透明的。所述玻璃板的透明性可以促进所述太阳能电池的双面操作。例如，所述太阳能电池可以被配置成从所述太阳能电池的两侧吸收光。
[0089]
所述钙钛矿太阳能电池和硅太阳能电池140可以彼此电绝缘，并且每个电池可以具有其自身的端子。也就是说，所述叠层太阳能模块可以是4-端子模块。所述钙钛矿太阳能电池和硅太阳能电池140可以通过以适合的方式连接所述端子而串联或并联连接。在串联连接的情况下，所述钙钛矿太阳能电池和硅太阳能电池可以是电流匹配的。在并联连接的情况下，所述钙钛矿太阳能电池和硅太阳能电池可以是电压匹配的。可以使用激光划线来实现所述电流匹配或电压匹配，例如通过将单独划线的钙钛矿太阳能电池串联或并联连接以获得所需电压或电流。所述钙钛矿太阳能电池与硅太阳能电池之间的并联或串联可以在模块层压之前通过母线/电极来进行。这允许快速且容易地引入到任何现有的硅制造过程中。
[0090]
太阳能模块100可以具有至少约25％、26％、27％、28％、29％、30％或更高的功率转换效率。
[0091]
图2示意说明了可以如何形成图1的钙钛矿层120。可以通过物理气相沉积将金属pb层沉积在所述htl上。接下来，可以将甲基碘化铵(mai)或碘化甲脒(fai)施加到所述金属pb层。最后，可以将所述mai或fai暴露到碘气体以形成钙钛矿层120，其可以是三碘化甲基铵铅或三碘化甲脒铅。这种和其他制造过程将在后续图中更详细地描述。
[0092]
tco制造
[0093]
第一tco层110和第二tco层130可以充当所述钙钛矿太阳能电池的电触点，同时维持所述钙钛矿太阳能电池的半透明性，使得下方的硅太阳能电池140仍可吸收光。可以使用物理气相沉积(pvd)过程来制造第一tco层110和第二tco层130。可以对pvd过程进行调节，以使得到的tco层对光(例如对于第二tco层来说波长为300纳米(“nm”)至1200nm的光)透明。例如，可以相应地调节pvd过程的氩气压力和沉积功率。例如，氩气压力可以是约1至约5毫托，沉积功率可以是约20瓦至约100瓦。此外，可以设置第一tco层110和第二tco层130的厚度以实现这种透明性。这种透明性可以允许下方的硅太阳能电池140吸收尽可能多的尚未被钙钛矿层120吸收的光，所述钙钛矿层120通常吸收波长为300nm至700nm的光。
[0094]
在第二tco层130的制造中，由于pvd过程中的紫外光和等离子体产生的氩/氧离子，所述过程可能倾向于在etl 125和钙钛矿层120中产生缺陷。此类缺陷可能降低钙钛矿层120作为电子-空穴对吸收体的性能。例如，作为此类缺陷的结果，钙钛矿层120可能表现出较低的开路电压和较低的填充因子。将此类缺陷的产生降至最低可能是有益的。
[0095]
在一个实施方式中，可以通过首先通过低功率pvd过程在etl 125上产生tco的缓冲层，将上述损伤降至最低。所述低功率pvd过程中的功率可以是至多约0.60、0.55、0.50、0.45、0.40、0.35、0.30、0.25、0.20、0.15、0.10、0.05瓦/平方厘米(“w/cm
2”)或更低。所述缓冲层的厚度可以是至少约5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65nm或更大。所述缓冲层的厚度可以是至多约65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5nm或更小。所述紫外线损伤通常由高功率离子产生，所述离子深深穿透到etl 125和钙钛矿层120的主体中，断裂或损坏分子键，并引起开路电压和串联电阻两者的下降。使用低功率pvd产生所述缓冲层可
以阻挡后续过程步骤中的高能离子到达etl 125和钙钛矿层125。
[0096]
可以将tco的主体层以至多1.00、0.95、0.90、0.85、0.80、0.75、0.70、0.65、0.60、0.55、0.50、0.45w/cm2或更低的沉积能量沉积在所述tco的缓冲层上。
[0097]
在某些情况下，可以通过蒸发、溅射或原子层沉积将超薄银层沉积在etl 125与第二tco层130之间的界面处。所述超薄银层的厚度可以是至多约20、19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2或1埃。所述超薄银层可以在第二tco层130的pvd期间充当阻挡紫外光或等离子体的屏障。在某些情况下，可以对所述第二tco层进行后退火，以部分修复某些在pvd过程中由紫外光或等离子体造成的损伤。所述后退火可以在100-140℃下进行2至4分钟。
[0098]
可以将tco的主体层以至多0.90、0.85、0.80、0.75、0.70、0.65、0.60、0.55、0.50、0.45w/cm2或更低的沉积能量沉积在所述tco的缓冲层上。
[0099]
传统上，上述物理气相沉积过程可以在具有配置在溅射源和靶衬底之间的快门的区室中进行。所述快门可以快速致动(即打开和关闭)，以便将所述靶衬底与所述溅射源短时间隔开。快门的突然性可能导致敏感的钙钛矿和传输层受到离子冲击和暴露于uv辐射的损伤。此外，整个靶衬底经受tco沉积的整个序列，其可以是数分钟长，以实现300-900nm量级的厚度来满足薄层电阻和透射要求。因此，所述物理气相沉积过程可能固有地对靶衬底造成比预期更大的离子和uv损伤，这可能在靶衬底的层中产生缺陷和复合位点，降低它作为电子-空穴对吸收体层的电学性能。
[0100]
为了解决常规物理气相沉积过程的缺点，tco层110和130可以改为在内联制造过程中制造。所述内联制造过程可以在多个过程区室中进行，在所述区室中发生所选靶材料的沉积。传送带可以将所述靶衬底在所述多个过程区室之间运输。所述内联制造过程可以提供tco层的沉积，同时维持所述钙钛矿太阳能电池的低电阻率、良好的透射率和均匀的厚度。所述内联制造过程可以是垂直或水平过程。图14中示出了水平内联制造系统的实例。
[0101]
所述内联制造过程可以减少etl 125和钙钛矿层120中由于tco物理气相沉积过程中的紫外线和等离子体产生的氩/氧离子而形成的缺陷。在多个过程区室中使用移动的传送带可以减少在etl 125和钙钛矿层120中形成的缺陷。所述多区室系统可以将靶衬底暴露于等离子体沉积的时间量降至最低。靶衬底可以仅在某些区室中暴露于沉积。例如，靶衬底可以在缓冲区室中不暴露于沉积，而所述靶衬底在制造第一和第二tco层的过程区室中暴露于沉积。在某些实施方式中，将含有顶部玻璃板105、第一tco层110、htl 115、钙钛矿层120和etl 125的靶衬底装载到所述内联pvd制造工具的传送带上。传送带将所述靶衬底运输到靶区室中，使得etl层125面向tco源进行tco沉积。取决于所述第二tco层的所需厚度和组成以及tco源的通量，在所述区室内可以同时存在一个或多个靶衬底，或存在多个具有单个靶衬底的区室。每个区室可以被门隔开，以最小化交叉污染并最小化由等离子体暴露造成的损伤。在某些情况下，所述靶衬底通过第一沉积区室以沉积ito的缓冲层。然后所述衬底通过缓冲区室，最后通过第二沉积区室，以沉积ito的主体层。如果例如两个ito层的组成或沉积参数不同，则所述缓冲区室可以防止所述第一沉积区室与第二沉积区室之间的交叉污染。
[0102]
为了进一步减少向沉积的直接暴露，传送带上的移动靶衬底确保所述靶衬底上的每个部分仅在靶衬底的该部分移动通过沉积区域时才直接暴露于沉积。靶衬底的每个部分
暴露于直接沉积的时间量取决于所述传送带的速度。可以调节传送带的速度以最小化所述衬底的每个部分进行直接暴露的时间量，同时仍确保每个层充分沉积在所述靶衬底上。移动的传送带在靶衬底上提供了更加平缓的沉积曲线，与由传统快门产生的更加陡峭的曲线形成对比。
[0103]
所述多个区室还可以在区室之间包括屏蔽物或其他阻挡障碍物，以确保当靶衬底进入没有沉积的区室时阻挡其他区室中的离子和uv暴露。所述多个区室还可以包含围绕沉积区域的屏蔽物，以便为衬底的不直接暴露于沉积的区域阻挡离子和uv辐射。此外，所述多区室系统允许以均匀的厚度和低得多的等离子体功率进行tco层沉积，而不影响沉积持续时间。
[0104]
在制造第二tco层时，所述内联制造过程也可以实施上述技术(例如优化过程参数例如气体流量/压力、沉积功率、厚度和材料、使用缓冲层、降低沉积能量、使用超薄银层和使用退火过程)以进一步减少在etl 125和钙钛矿层120中形成的缺陷。所述过程限制了第二tco层130与etl 125之间的界面处以及etl 125和钙钛矿层120的本体中两者的缺陷数量。过程参数的其他实例可以包括但不限于化学形成参数(例如溶剂组成、添加剂的存在或不存在、一次操作配方、两次操作配方等)、超声喷涂过程参数(例如喷涂体积、喷涂速度、超声功率、衬底横向速度、喷嘴高度、喷嘴宽度、喷嘴角度、环境因素、湿度、大气组成、温度等)、涂覆后处理参数(例如干燥持续时间、冲洗持续时间、外部环境参数、溶剂化学、退火时间、退火温度等)、传输层涂覆参数(例如涂覆类型、表面条件、层厚度、层保形性等)等或其任何组合。
[0105]
图3是用于形成钙钛矿光伏电池的制造过程300的流程图。过程300可以任选地包括产生包含第一透明导电层和空穴传输层的衬底(310)。在某些情况下，可以改为提供预先形成的衬底。
[0106]
图4是图3的操作310的流程图。操作310可以包括提供衬底(311)。所述衬底可以是透明衬底。所述衬底可以包含硅基玻璃(例如无定形二氧化硅、掺杂二氧化硅等)、透明导电氧化物、陶瓷、硫属化合物玻璃、聚合物(例如透明塑料、聚甲基丙烯酸甲酯等)等或其任何组合。所述衬底可以包含太阳能模块的顶表面。例如，所述衬底可以是硅太阳能面板组件的顶部玻璃。所述衬底可以被纹理化和/或图案化。例如，所述衬底可以包含被配置成抗反射涂层和黏附表面的纳米级纹理。在另一个实例中，所述衬底可以包含被配置成用于产生光子通道的图案化。在另一个实例中，所述衬底可以包含具有用于从太阳能电池移除能量的电极的预图案化部分(例如顶部接触格栅布局)。所述衬底可以具有至少约0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20、25平方米或更大的面积。所述衬底可以具有至多约25、20、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1、0.5、0.1平方米或更小的面积。所述衬底可以是大格式衬底。例如，所述衬底可以是第10代衬底。
[0107]
操作310可以包括向所述衬底施加一种或多种第一透明导电材料，以形成第一透明导电层(312)。所述第一透明导电层可以包含透明导电氧化物(例如铟锡氧化物(ito)、铟锌氧化物、铝锌氧化物、铟镉氧化物等)、透明导电聚合物(例如聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(pedot)、聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸酯)(pedot：pss)、聚(4，4-二辛基环戊并噻吩)等)、碳纳米管、石墨烯、纳米丝(例如银纳米丝)、金属格栅(例如包含金属的格栅触点)、薄膜(例如金属薄膜)、导电晶界等或其任何组合。所述透明导电层可以具有至少约
20％、30％、40％、50％、60％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、96％、97％、98％、99％、99.9％或更高的全光谱透明度。所述透明导电层可以具有至多约99.9％、99％、98％、97％、96％、95％、90％、85％、80％、75％、70％、60％、50％、40％、30％、20％或更低的全光谱透明度。所述透明导电层可以具有在上述值中的任两者所定义的范围内的全光谱透明度。例如，所述透明导电层可以具有75％至85％的全光谱透明度。所述透明导电层在光谱带上的透明度可以为至少约20％、30％、40％、50％、60％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、96％、97％、98％、99％、99.9％或更大。所述透明导电层在光谱带上的透明度可以为至多约99.9％、99％、98％、97％、96％、95％、90％、85％、80％、75％、70％、60％、50％、40％、30％、20％或更小。例如，所述透明导电层可以在400nm至1200nm的波长范围内具有85％的透射率。所述透明导电层可以用作所述钙钛矿层的屏障，以免受湿气、气体、灰尘等的影响。所述透明导电层还可以防止可能影响钙钛矿层性能的离子(例如金属离子)的扩散。本文别处描述了形成透明导电氧化物层的方法。例如，所述透明导电氧化物层可以使用本文所述的pvd和/或内联制造过程形成。
[0108]
操作310可以包括向所述透明导电层施加一个或多个空穴传输层(313)。所述一个或多个空穴传输层可以被配置成用于使空穴从吸收层穿梭到所述透明导电层并离开所述太阳能模块。所述一个或多个空穴传输层可以包含有机分子(例如2，2
′
，7，7
′‑
四[n，n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9
′‑
螺双芴(spiro-ometad))、无机氧化物(例如镍氧化物(nio
x
)、铜氧化物(cuo
x
)、钴氧化物(coo
x
)、铬氧化物(cro
x
)、钒氧化物(vo
x
)、钨氧化物(wo
x
)、钼氧化物(moo
x
)、铜铝氧化物(cualo2)、铜铬氧化物(cucro2)、铜镓氧化物(cugao2)等)、无机硫属化合物(例如铜碘化物(cui)、铜铟硫化物(cuins2)、铜锌锡硫化物(cuznsns4)、铜钡锡硫化物(cubasns4)等)、其他无机材料(例如硫氰酸铜(cuscn)等)、有机聚合物等或其任何组合。例如，覆盖在铟锡氧化物中的玻璃衬底可以用镍氧化物涂层，以在所述透明导电层上形成空穴传输层。
[0109]
操作310可以任选地包括在所述空穴传输层上进行一个或多个光刻操作(314)。所述一个或多个光刻操作可以包括光学光刻(例如(极端)紫外光刻、x-射线光刻、激光划线等)、电子束光刻、离子束光刻、纳米压印光刻、其他直接写入过程(例如蘸笔光刻、喷墨打印)等或其任何组合。例如，可以使用激光划线将多个特征刻在所述空穴传输层上。所述一个或多个光刻操作可以包括特征的添加和/或减少。例如，特征可以被固化并永久化。在另一个实例中，可以通过从靶中去除材料来形成特征。
[0110]
回到图3，过程300可以包括将向所述空穴传输层施加一种或多种钙钛矿前体(320)。所述施加可以包括化学气相沉积(cvd)、等离子体增强cvd、原子层沉积、旋涂、浸涂、刮片、滴注铸造、离心铸造、化学溶液沉积、溶胶-凝胶沉积、电镀、物理气相沉积、热蒸发、分子束外延、溅射、脉冲激光沉积、阴极电弧沉积、超声喷涂、喷墨打印等或其任意组合。所述施加可以包括一次施加单个钙钛矿前体。例如，可以将第一钙钛矿前体蒸发到所述空穴传输层上，随后可以将第二钙钛矿前体喷涂到所述第一前体上。所述施加可包括一次施加多个前体。例如，喷墨打印机可以施加包含多种前体的溶液。过程300可以任选地包括向所述空穴传输层施加一种或多种另外的钙钛矿前体(330)。所述另外的钙钛矿层可以以与操作320中相同的方式施加。例如，可以通过物理气相沉积来沉积第一前体，随后可以通过物理气相沉积来沉积第二前体。可选地，所述另外的钙钛矿层可以以与操作320中不同的方式施
加。例如，第一钙钛矿前体可以通过物理气相沉积来沉积，而第二钙钛矿前体可以通过超声喷涂来沉积。操作330可以重复多次。例如，可以在多个操作中将多种另外的钙钛矿前体施加到所述空穴传输层。
[0111]
超声喷涂施用可以包括使用多个喷嘴。所述超声喷涂过程可以包括使用单个喷嘴。例如，所述单个喷嘴可以被配置成在施用区域上栅格化，以提供所述区域的覆盖。为了形成通过喷嘴沉积的膜的预定均匀性和/或厚度，可以测试多种不同类型的喷嘴，并且可以从多种不同类型的喷嘴中选择最佳的喷嘴。一旦选择了最佳喷嘴，就可以在超声喷涂施加中使用多个该类型的喷嘴。所述多个喷嘴可以形成喷嘴组，其被配置成用于在大面积上喷涂以提高通量和效率。所述喷嘴组可以是喷嘴条带(例如在单一维度上的一行喷嘴)、二维排布的喷嘴(例如在矩形形状上分布的喷嘴)、三维排布的喷嘴(例如以三维分布的多个喷嘴)。可以调节所述喷嘴以便以一定的角度分发。所述角度可以是与衬底的平行线偏离至少约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90度或更大。所述角度可以是与衬底的平行线偏离至多约90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1度或更小。所述角度可以被配置用于减少或消除前体错过衬底和污染制造过程的其他部件。使用超声喷涂施用可以实现卷对卷内联制造过程。在所述卷对卷内联制造过程中，一系列喷嘴组可以各自向衬底顺序地添加不同的层，可以对所述衬底进行处理(例如退火、激光划线等)，并且可以在单一生产线上产生成品光伏电池。与分步制造过程相比，使用卷对卷过程可以导致生产成本和速度的显著改善。
[0112]
所述一种或多种钙钛矿前体可以包括一种或多种卤化铅(例如氟化铅、氯化铅、溴化铅、碘化铅等)、铅盐(例如乙酸铅、氧化铅等)、其他金属盐(例如卤化锰、卤化锡、金属氧化物、金属卤化物等)、有机卤化物(例如氯化甲脒、溴化甲脒、碘化甲脒、甲基氯化铵、甲基溴化铵、甲基碘化铵、丁基卤化铵等)、碱金属盐(例如碱金属卤化物等)、碱土金属盐(例如碱土金属卤化物等)、钙钛矿纳米粒子等或其任何组合。可以使用多种钙钛矿前体作为所述一种或多种钙钛矿前体。例如，可以使用甲基碘化铵和丁基碘化铵两者作为钙钛矿前体。在这个实例中，甲基碘化铵与丁基碘化铵的比例可以是约1∶99、10∶90、20∶80、30∶70、40∶60、50∶50、60∶40、70∶30、80∶20、10∶90或99∶1。在另一个实例中，可以使用卤化铅的混合物作为所述钙钛矿前体的一部分。使用卤化铅的不同混合物可以允许调节所述钙钛矿层的带隙。例如，使用溴化铅(ii)和碘化铅(ii)的不同混合物可以产生不同的带隙。使用不同量的氯化铅(ii)可以影响钙钛矿层的晶体稳定性，并且可以防止所述层内的相分离。添加的氯化铅(ii)的量以重量计可以大于添加的溴化铅(ii)的量。添加的氯化铅(ii)的量以重量计可以小于添加的溴化铅(ii)的量。添加的氯化铅(ii)的量以重量计可以与添加的溴化铅(ii)的量相同。可溶于溶液的碘化铅(ii)的量可能与所述溶液中溴化铅(ii)和氯化铅(ii)的量相关。例如，向碘化铅(ii)溶液添加更多溴化铅(ii)和氯化铅(ii)可以提高碘化铅(ii)的溶解度，并导致钙钛矿层中的颗粒减少。
[0113]
所述一种或多种钙钛矿前体可以是一种或多种钙钛矿前体溶液。例如，二甲基亚砜溶液中的碘化铅(ii)溶液可以是钙钛矿前体。钙钛矿前体可以是至少约0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、99重量％或更高的钙钛矿前体溶液。钙钛矿前体可以是至多约99、95、90、85、80、75、70、
65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1、0.5、0.1重量％或更低的钙钛矿前体溶液。所述溶液可以包含一种或多种溶剂。溶剂的实例包括但不限于极性溶剂(例如水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、醚、酯、乙酸酯、丙酮等)、非极性溶剂(例如己烷、甲苯等)等或其任何组合。所述溶剂以及溶剂组合物的适当混合可以有助于受控溶剂去除速度，从而影响晶粒发育以及本体缺陷的形成。调节溶剂的配位强度和前体溶液的蒸发速率的相互作用可以更好地控制形成的钙钛矿膜以及所述形成的反应动力学。例如，快速蒸发的弱配位溶剂可能形成更无序的膜，但也可能导致所述膜中存在更少的残留溶剂。溶剂的混合物可以提高溶质溶解度、降低蒸发速率、提高施用方法的性能等。例如，nmp和dmso的组合可以提高溶质溶解度并降低溶剂蒸发速率。在这个实例中，nmo/dmso混合物的性质可以减少钙钛矿的过早结晶并提高薄膜质量。在另一个实例中，向dmf添加nmp可以提高所述溶液通过超声喷涂装置的喷涂宽度，这可以在所使用的喷涂参数方面提供更大的灵活性。
[0114]
所述一种或多种钙钛矿前体可以包含一种或多种添加剂。所述一种或多种添加剂的添加可以被配置成用于减少和/或消除在本文中别处制备的钙钛矿层内的缺陷。所述一种或多种添加剂可以包括一种或多种重结晶溶剂。可以向包含所述一种或多种钙钛矿前体的溶液添加所述一种或多种重结晶溶剂。所述一种或多种重结晶溶剂可以在所述一种或多种钙钛矿前体沉积之后和/或所述一种或多种钙钛矿前体退火之后施加。例如，可以施加卤化铅前体，随后可以施加重结晶溶剂，并且可以将所述钙钛矿前体进一步退火以定向所述卤化铅前体，用于甲基碘化铵更好的整合。重结晶溶剂的实例包括但不限于卤代苯(例如氯苯、溴苯等)、卤仿(例如氯仿、碘仿等)、醚(例如二乙醚)等或其任何组合。
[0115]
可以调节各种不同的参数以提供预定的钙钛矿层。参数的实例包括但不限于钙钛矿前体溶液施加温度、体积施加速率、超声喷涂仪器的超声功率、前体施加的横向速度(例如衬底移动通过施加器的速度)、施加器高度(例如从施加器到衬底的距离)、环境因素(例如湿度、反应气体含量、温度等)、润湿表面能等或其任何组合。包括钙钛矿前体的施加在内的过程300的任何部分均可以在受控环境中进行。所述受控环境可以具有至少约10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、99％或更高的相对湿度。所述受控环境可以具有至多约99％、90％、80％、70％、60％、50％、40％、30％、20％、10％或更低的相对湿度。所述受控环境可以包括受控气氛。所述受控气氛可以包括惰性气体(例如氮气、惰性气体等)。所述受控气氛可以具有至少约1百万分率(ppm)、10ppm、50ppm、100ppm、500ppm、1，000ppm、5，000、ppm、1％、5％、10％、15％、20％或更高的氧含量。所述受控气氛可以具有至多约20％、15％、10％、5％、1％、5，000ppm、1，000pm、500ppm、100ppm、50ppm、10ppm、1ppm或更低的氧含量。所述受控气氛可以处于至少约15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120、125、130、135、140、145、150、160、170、180、190、200℃或更高的温度下。所述受控气氛可以处于至多约200、190、180、170、160、150、145、140、135、130、125、120、115、110、105、100、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15℃或更低的温度下。
[0116]
过程300可以包括对所述钙钛矿前体进行一个或多个处理操作以产生钙钛矿层(340)。如果将钙钛矿前体改为作为完整的钙钛矿层沉积，则可以省略操作340。图5是图3的操作340的流程图。操作340可以包括提供包含第一透明导电层、空穴传输层和一种或多种
施加的钙钛矿前体的衬底(341)。所述衬底可以是过程300的操作310-330的结果。
[0117]
操作340可以包括对所述钙钛矿前体进行一个或多个处理操作以产生钙钛矿层(342)。所述一个或多个处理操作可以包括退火、曝光(例如紫外光曝光)、搅拌(例如振动)、功能化(例如表面功能化)、电镀、模板反转等或其任何组合。例如，可以将具有钙钛矿前体的衬底退火，以从所述前体形成钙钛矿层。在另一个实例中，可以将钙钛矿前体退火并随后功能化。所述退火可以是在惰性气氛(例如氩气气氛、氮气气氛)下退火。所述退火可以在反应性气氛(例如包含试剂(例如甲基铵)的气氛)下进行。所述退火可以在至少约15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120、125、130、135、140、145、150、160、170、180、190、200℃或更高温度下进行。所述退火可以在至多约200、190、180、170、160、150、145、140、135、130、125、120、115、110、105、100、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15℃或更低温度下进行。所述退火可以在由上述值中的任两者所定义的温度范围下进行。例如，所述退火可以在90至120℃的温度下进行。所述退火可以进行至少约0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、75、90、105、120分钟或更长的时间。所述退火可以进行至多约120、105、75、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1、0.5分钟或更短的时间。所述退火可以进行由上述值中的任两者所定义的时间范围。例如，所述退火可以进行约5至约15分钟的时间。可能存在应用于所述衬底的多个退火过程。例如，衬底可以以第一时间和温度退火，随后以第二时间和温度再次退火。此类额外的退火过程可以减少所述钙钛矿层中存在的缺陷的数量并提高性能。
[0118]
操作340可以包括向所述钙钛矿层施加一个或多个另外的层(343)。所述一个或多个另外的层可以包括一个或多个另外的钙钛矿层。例如，可以向所述第一钙钛矿层施加具有不同带隙的第二钙钛矿层。所述一个或多个另外的层可以包含一种或多种另外的钙钛矿前体。例如，可以施加碘气体以在钙钛矿和/或钙钛矿前体层上形成碘层。所述一个或多个另外的层可以包括一个或多个清洗操作。清洗操作可以包括向所述钙钛矿层施加溶剂。溶剂的实例包括但不限于水、非极性有机溶剂(例如己烷、甲苯等)、极性有机溶剂(例如甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮等)、离子溶剂等。所述一个或多个另外的层可以包括一个或多个钝化层。钝化层可以包含被配置用于使所述钙钛矿层钝化和/或稳定的试剂。例如，施加包含苯乙基碘化铵的溶液可以使钙钛矿层的晶粒钝化和稳定。
[0119]
操作340可以包括对所述一个或多个另外的层和/或钙钛矿层进行一个或多个光刻操作(344)。所述一个或多个光刻操作可以是一个或多个本文中别处描述的光刻操作。例如，可以使用激光划线在钙钛矿层上产生特征。
[0120]
回到图3，过程300可以包括向所述钙钛矿层施加电子传输层(350)。图6是图3的操作350的流程图。操作350可以包括提供包含第一透明导电层、空穴传输层和钙钛矿层的衬底(351)。所述衬底可以是通过图3的操作310-340产生的衬底。
[0121]
操作350可以包括向所述钙钛矿层施加电子传输层(352)。所述电子传输层可以通过本文别处描述的方法和系统(例如物理气相沉积、超声喷涂等)来施加。所述电子传输层可以包含导带最小值比钙钛矿层更小的材料。例如，如果所述钙钛矿层具有-3.9ev的导带最小值，则所述电子传输层可以具有-4ev的导带最小值。电子传输层材料的实例包括但不限于钛氧化物(例如tio2)、锌氧化物、锡氧化物、钨氧化物、铟氧化物、铌氧化物、铁氧化物、
铈氧化物、锶钛氧化物、锌锡氧化物、钡锡氧化物、硒化镉、铟硫化物、碘化铅、有机分子(例如苯基-c61-丁酸甲酯(pcbm)、聚(3-己基噻吩-2，5-二基)(p3ht)等)、氟化锂、巴克敏斯特富勒烯(c60)等或其任何组合。操作350可以任选地包括对所述电子传输层进行一个或多个光刻操作(353)。所述一个或多个光刻操作可以是一个或多个本文中别处描述的光刻操作。例如，可以使用激光划线在所述电子传输层上产生特征。
[0122]
回到图3，过程300可以包括向所述电子传输层施加第二透明导电层(360)。图7是图3的操作360的流程图。操作360可以包括提供包含第一透明导电层、空穴传输层、钙钛矿层和电子传输层的衬底(371)。所述衬底可以是通过图3的操作310-350产生的衬底。
[0123]
操作360可以包括向所述电子传输层施加第二透明导电层(362)。所述第二透明导电层可以是与所述第一透明导电层相同的类型。例如，所述第一和第二透明导电层两者都可以是铟锡氧化物。所述第二透明导电层可以是与所述第一透明导电层不同的类型。所述第二透明导电层可以如本文中别处所述沉积(例如物理气相沉积等)。
[0124]
操作360可以包括向所述第二透明导电层施加一个或多个母线(363)。所述一个或多个母线可以作为母线施加(例如将预制母线施加到所述第二透明导电层)。例如，可以使用掩模从蒸发过程形成所述母线。所述一个或多个母线可以作为固体膜施加，并随后形成为母线。例如，可以将银膜沉积到所述第二透明导电层上并蚀刻以形成所述母线。在另一个实例中，可以使用激光划线从银膜形成所述母线。操作360可以任选地包括对所述电子传输层进行一个或多个光刻操作(364)。所述一个或多个光刻操作可以是一个或多个本文中别处所述的光刻操作。例如，可以使用激光划线在所述第二透明导电层上产生特征。所述母线可以附连到至少约2、3、4个或更多的端子。所述母线可以附连到至多约4、3、2个或更少的端子。所述端子可以被配置用于与一个或多个另外的光伏模块形成并联连接。所述端子可以被配置用于与一个或多个另外的光伏模块形成串联连接。所述端子可以被划线(例如激光划线)。所述端子可以被配置成使得能够在钙钛矿光伏器件与另一个光伏器件层压之前将两个光伏器件连接。例如，钙钛矿光伏器件可以通过两个端子连接到硅光伏器件。
[0125]
回到图3，过程300可以包括向所述第二透明导电层施加包封剂(370)。所述包封剂可以被配置用于减少或基本上消除所述钙钛矿层向一种或多种反应性物质的暴露。反应性物质的实例包括但不限于氧气、水和极性分子(例如极性挥发性有机化合物、酸等)。所述包封剂可以是基本上透明的。例如，所述包封剂可以与所述透明导电层在相同的光区域中透明。包封剂的实例包括但不限于聚合物(例如丁基橡胶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚苯乙烯、热塑性烯烃、聚丙烯等)、蜡(例如石蜡)、金属(例如铁、铜)、半导体(例如宽带隙半导体(例如锌氧化物、钛氧化物))等或其任何组合。
[0126]
所述包封剂可以施加在所述第二透明导电层上(例如施加到整个层)、施加到所述第二透明导电层的一部分(例如所述层的一部分)、施加到所述第二透明导电层的边缘(例如作为整个层堆叠物上的密封)等或其任何组合。例如，所述包封剂可以施加到整个层堆叠物的边缘上，以防止湿气和氧气扩散到堆叠物中。所述包封剂可以施加到所述第一导电层以及第二导电层。例如，衬底可以在所述衬底与第一导电层之间包含包封剂。下文的实施例3描述了pdms作为包封剂的用途。包封剂的其他实例包括但不限于helioseal
tm
、硅胶、丁基密封剂等。对于边缘包封来说，所述包封剂可以包括胶带。所述胶带可以是背胶屏障物。所述包封剂可以被放置成使得所述包封剂末端距边缘至少约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、
13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25毫米或更远。所述包封剂可以被放置成使得所述包封剂末端距边缘至多约25、24、23、22、21、20、19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1毫米或更近。
[0127]
在操作370后，可以将所述完成的堆叠物(例如衬底、钙钛矿层和其他层)用作其他光伏模块的前面板。例如，所述完成的堆叠物可以被配置成作为双结光伏模块的前结。所述完成的堆叠物可以被配置成用作其他堆叠物的衬底。例如，所述堆叠物可以用作硅光伏模块生长的初始衬底。所述堆叠物可以被层压到第二光伏电池。所述堆叠物可以在至少约15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120、125、130、135、140、145、150、160、170、180、190、200℃或更高温度下层压。所述堆叠物可以在至多约200、190、180、170、160、150、145、140、135、130、125、120、115、110、105、100、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15℃或更低温度下层压。
[0128]
图13是用于形成钙钛矿层的制造过程1300的流程图。过程1300可以是图3的操作320-340的一个实施方式。过程1300可以包括提供包含空穴传输层的衬底(1310)。所述衬底还可以包含本文中别处所描述的透明导电层。所述空穴传输层可以是本文中别处所描述的空穴传输层。所述衬底可以是本文中别处所描述的衬底。
[0129]
过程1300可以包括向所述空穴传输层施加铅层(1320)。所述铅层可以包含铅金属(例如铅(0))、铅盐(例如乙酸铅(ii)、卤化铅(ii)、铅(i)盐等)或其任何组合。例如，可以将金属铅层沉积在所述空穴传输层上，并且可以向所述铅层施加乙酸铅(ii)层。所述铅层可以如本文中别处所述来沉积。例如，铅可以通过物理气相沉积来沉积。所述铅层可以通过与所述空穴传输层相同的沉积方法和/或沉积机器来沉积。例如，相同的物理气相沉积仪器可用于沉积所述空穴传输层以及铅层两者。
[0130]
过程1300可以包括向所述铅层施加有机卤化物盐层(1330)。所述有机卤化物可以是本文中别处所描述的有机卤化物。例如，可以向所述铅层施加甲基碘化铵、甲基氯化铵和碘化甲脒的混合物。所述有机卤化物层可以通过本文中别处所描述的沉积过程施加。例如，所述有机卤化物可以通过旋涂过程、超声喷涂过程等施加。
[0131]
过程1300可以包括向所述有机卤化物层施加卤化物层(1340)。所述卤化物层可以包含卤化物(例如氟、氯、溴、碘等)、氧卤化物(例如氯酸盐等)、其他含卤离子的化合物等或其任何组合。例如，所述卤化物层可以包含碘。在另一个实例中，所述卤化物层可以是碘。所述卤化物层可以通过本文中别处所描述的沉积过程施加到所述有机卤化物盐层。所述卤化物可以作为气体施加。例如，碘可以被升华并作为气体施加到所述有机卤化物盐层。所述卤化物可以被均匀地施加在所述有机卤化物盐层的表面上。为了均匀地施加卤化物，可以使用各种不同的施加装置。施加装置的实例可以是“淋浴头”(例如包含多个孔的施加头)。用于施加钙钛矿前体的淋浴头的实例可以在图9中找到。施加装置的另一个实例可以是包含一个或多个喷嘴的杆，其可以跨越所述衬底的表面平移。例如，与所述衬底宽度相同的杆可以跨越所述衬底移动，以沉积均匀的卤化物涂层。
[0132]
过程1300可以包括进行一个或多个处理操作以形成钙钛矿层(1350)。所述钙钛矿层可以是本文中别处所描述的钙钛矿层(例如图3的钙钛矿层)。所述一个或多个处理操作可以是一个或多个本文中别处所描述的处理操作。例如，可以将顶上沉积有乙酸铅层的铅层、甲基碘化铵/碘化甲脒层和碘化物层一起在90-120℃的温度下退火，以形成碘化甲基
铵/甲脒铅钙钛矿层。所述一个或多个处理操作可以包括清洗。所述清洗可以包括使用本文中别处所描述的一种或多种溶剂。所述清洗可以被配置成用于从所述钙钛矿层除去未反应的前体。例如，可以进行异丙醇清洗以除去残留的有机卤化物盐。所述一个或多个处理操作可以包括一种或多种处理。处理的实例包括但不限于施加苯乙基碘化铵、硫氰酸盐清洗、其他钝化和/或稳定化过程等或其任何组合。
[0133]
另一方面，本发明提供了一种产生钙钛矿层的方法，所述方法包括喷涂包含钙钛矿层前体的溶液。可以向所述前体施加猝灭溶液以形成钙钛矿层。所述溶液可以包含钙钛矿层的所有前体。例如，所述溶液可以包含卤化铅、有机卤化物和卤化物。所述溶液可以包含本文中别处所描述的钙钛矿前体。所述溶液可以通过本文中别处所描述的方法来施加。例如，所述溶液可以通过超声喷涂技术来施加。所述溶液可在施用后进行处理。例如，可以加热所述溶液以从所述溶液中除去溶剂。所述溶液可以在施加后不进行处理。可以将所述猝灭溶液施加到溶液(例如前体溶液)。可以将所述猝灭溶液施加到干燥的前体。所述猝灭溶液可以包含反溶剂(例如钙钛矿前体在其中比在所述前体溶液的溶剂中更难溶解的溶剂)。反溶剂的实例包括但不限于极性溶剂(例如醇、丙酮等)、长链非极性溶剂(例如十八烯、角鲨烯等)等或其任何组合。所述猝灭溶液可以如本文中别处所描述的来施加。例如，所述猝灭溶液可以通过超声喷涂技术施加。所述溶液可以经受一种或多种大气条件以帮助溶剂的去除。所述一种或多种大气条件可以包括减压(例如施加真空)、增压(例如在衬底上吹扫气体)等或其组合。所述减压可包括在衬底周围施加部分真空。这种真空可将溶剂从膜中抽出，以实现快速溶剂去除并产生高质量的膜。所述增压可包括使用气刀或类似的吹扫方案以帮助溶剂的去除。此类高质量薄膜在目测检查下可能显得像镜面。在施加前体溶液后，可以在固化之前给所述溶液一段时间使其自流平。例如，在除去溶剂并制备钙钛矿层之前，可以允许所述前体溶液在衬底上放置足够的时间以流平。
[0134]
图8示意说明了钙钛矿前体沉积区室。气体可以从入口801流入区室802。所述气体可以是惰性气体(例如氮气、氩气等)。区室802可以包含一种或多种钙钛矿前体。例如，所述区室可以含有固体碘。在另一个实例中，所述区室可以含有液体溴。所述气体可以被配置用作储液器中的一种或多种钙钛矿前体的运载气体。例如，所述气体可以将升华的碘运载到所述区室外。所述区室可以包含光学传感器组件803。所述光学传感器组件可以包含本文中别处所描述的光源和检测器。例如，所述光学传感器组件可以包含绿色激光器和光电二极管检测器。所述气体可以从区室802拾取所述一种或多种钙钛矿前体并流入到区室804中。区室804可以被配置用于调节所述气体和/或一种或多种钙钛矿前体从区室802的流动。所述区室可以被配置用于防止从沉积区室806流出。区室804可以被配置成起泡器(例如水起泡器、汞起泡器等)、质量流量控制器(例如碘质量流量控制器等)等或其任何组合。所述气体可以从区室804通过附加的光学传感器组件805流到区室806。光学传感器组件805可以包含本文中别处所描述的光源和检测器。例如，所述光学传感器组件可以包含绿色激光器和光电二极管检测器。所述区室可以是本文中别处所描述的区室。例如，所述区室可以是图9中所描述的区室。区室808可以由对卤化物气体有抗性的材料制成或涂布有所述材料。例如，所述区室可以由钛制成。在另一个实例中，所述区室可以包含惰性聚合物涂层。在另一个实例中，所述区室由玻璃制成。所述区室可以连接到排气口807，排气口807进而可以连接到区室808。区室808可以包含起泡器。区室808可以包含冷凝器设备(例如冷头、冷澄清器、
冷盘管等)。区室808可以被配置用于防止所述一种或多种钙钛矿前体流出区室806并进入下游环境。例如，冷头可以冷凝碘气体，以防止其排放到大气中。
[0135]
图9示意说明了用于喷涂喷嘴的淋浴头设计。气体可以通过喷嘴902经入口901流入沉积区室903。喷嘴902可以包括多个孔904。所述多个孔可以是至少约2、5、10、25、50、75、100、150、200、250、500、750、1000个或更多的孔。所述多个孔可以是至多约1000、750、500、250、200、150、100、75、50、25、10、5、3个或更少的孔。所述多个孔可以被配置用于将气体从入口901均匀地分配到区室903内的衬底905上。所述衬底可以是本文中别处所描述的衬底。所述衬底可以被放置在加热器906上。所述加热器可以被配置用于对所述衬底进行退火。例如，所述加热器可以对所述衬底进行退火，以允许钙钛矿前体的反应以形成所述钙钛矿层。区室903可以包含一个或多个排气口907。所述排气口可以被配置用于从所述区室的气氛中除去过量气体(例如过量反应物、氧气、水等)。所述区室可以包含指向光电检测器909的光源908。所述光源可以包括激光器(例如绿色激光器)、非相干光源(例如发光二极管等)等或其任何组合。所述光电检测器可以包括零维(od)检测器(例如光电二极管)、一维(1d)检测器(例如条形检测器)、二维(2d)检测器(例如阵列检测器)、薄膜检测器(例如使用薄膜上的卤化银晶体的检测器)、磷光板检测器(如降频或下转换磷光体的板)、半导体检测器(例如半导体电荷耦合器件(ccd)、互补金属氧化物半导体(cmos)器件)等或其任何组合。可以将所述衬底装载到烘箱中进行退火过程。例如，可以将衬底与多个其他衬底一起通过自动装载机装载到烘箱中，以执行批量退火过程。
[0136]
图20是根据本公开的某些实施方式用于制造叠层太阳能模块的过程2000的流程图。所述方法可以包括提供硅太阳能面板(2010)。所述硅太阳能面板可以如本文中别处所描述。例如，所述硅太阳能面板可以是前接触太阳能面板、集成背接触太阳能面板、屋顶太阳能面板等。所述硅太阳能面板可以具有至少约10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、72、75、80、85、90、95、96个或更多的太阳能电池。所述硅太阳能面板可以具有至多约96、95、90、85、80、75、72、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10个或更少的太阳能电池。在某些实施方式中，所述硅太阳能面板具有以6乘10网格排布的60个六英寸太阳能电池。所述电池可以串联连接。所述电池可以各自具有0.7v的开路电压，总开路电压为大约42v。
[0137]
所述方法还可以包括制造本文中别处所述的玻璃上的钙钛矿(2020)。所述玻璃上的钙钛矿可以具有至少约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10个或更多的层。所述玻璃上的钙钛矿可以具有至多约10、9、8、7、6、5、4、3、2个或更少的层。
[0138]
所述方法还可以包括对所述玻璃上的钙钛矿进行激光划线，以形成钙钛矿电池或条带(2030)。所述制造可以包括使用本文中别处所描述的制造技术。例如，所述制造可以包括使用激光划线来限定所述一个或多个钙钛矿太阳能电池。所述一个或多个钙钛矿太阳能电池可以是多个钙钛矿太阳能电池。所述一个或多个钙钛矿太阳能电池可以是至少约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、99个或更多的钙钛矿太阳能电池。所述一个或多个钙钛矿太阳能电池可以是至多约99、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2个或更少的钙钛矿太阳能电池。所述多个钙钛矿太阳能电池可以串联连接。所述多个钙钛矿太阳能电池可以并联连接。所述激光划线可以将所述钙钛矿层分离成多个区段。所述多个区段可以形成为多个钙钛矿太阳能电池。例如，可以向所述多个区段施加触点以从
所述多个区段提取电荷。
[0139]
所述激光划线可以被配置用于产生多个钙钛矿电池，它们在连接到一起时具有与所述硅模块相同或基本上相同的电压输出。所述钙钛矿层每单位面积的电压输出可以是已知的，并且所述钙钛矿层可以被划线以形成尺寸足以提供预定电压的钙钛矿电池。例如，可以对钙钛矿层划线以形成5个钙钛矿子模块，每个子模块包含40个钙钛矿太阳能电池，以匹配具有与40个钙钛矿太阳能电池相同的电压输出的硅太阳能模块。在这个实例中，所述5个钙钛矿子模块可以并联连接，以增加由钙钛矿层产生的电流，同时保持与所述硅模块的电压匹配。
[0140]
所述方法还可以包括将所述硅太阳能面板的电池连接到所述钙钛矿太阳能电池以形成叠层模块(2040)。所述硅太阳能面板和钙钛矿太阳能电池可以采用电压匹配配置。所述电压匹配配置可以如本文中别处所述。例如，所述硅太阳能电池可以具有与所述钙钛矿太阳能电池相同的电压。所述钙钛矿太阳能电池可以彼此并联连接。所述钙钛矿太阳能电池可以彼此串联连接。所述钙钛矿太阳能电池可以被连接，使得在所述钙钛矿层中存在多个模块。例如，所述钙钛矿太阳能电池的行可以各自串联连接，并且所述连接的行可以并联连接。所述硅太阳能面板和钙钛矿太阳能面板可以如本文中别处所述来连接。例如，所述钙钛矿太阳能电池可以通过铜(或另一种金属、电荷收集带等)端子连接到与所述硅太阳能电池相同的接线盒。
[0141]
所述方法还可以包括包封所述模块(2050)。所述包封可以包括施加本文中别处所描述的包封剂。例如，所述包封可以包括向所述钙钛矿层施加热塑性聚烯烃。在另一个实例中，所述包封可以包括使用透明导电氧化物。
[0142]
所述方法可以包括向所述一个或多个钙钛矿太阳能电池施加多个触点，以将所述一个或多个钙钛矿太阳能电池电耦合。所述多个触点可以使用一种或多种本文中别处所描述的过程来施加。例如，所述多个触点可以被蒸发到所述钙钛矿太阳能电池上。在另一个实例中，所述多个触点可以光刻施加到所述钙钛矿太阳能电池。所述方法可以包括向所述一个或多个钙钛矿太阳能电池施加包封剂。所述施加可以如本文中别处所描述。例如，所述包封剂可以通过蒸发来施加。在另一个实例中，所述包封剂可以作为黏稠溶液铺展在所述钙钛矿太阳能电池上。所述包封剂可以如本文中别处所描述。例如，所述包封剂可以是热塑性聚烯烃。所述方法可以包括向所述一个或多个钙钛矿太阳能电池施加边缘密封。所述边缘密封可以如本文中别处所描述。例如，所述边缘密封可以是helioseal
tm
。
[0143]
所述硅太阳能面板和钙钛矿太阳能面板可以被电偶联到同一接线盒。这种偶联到同一接线盒可以允许简单地将所述钙钛矿层集成在现有的硅太阳能模块中。这种偶联也可以提供所述叠层太阳能模块的简单安装，因为可以存在从所述叠层模块的单一输出而不是多个输出。
[0144]
图16-19示出了用于不同类型的硅-钙钛矿混合太阳能模块的不同电气网络连接的实例。所述混合硅-钙钛矿太阳能模块可以如本文中别处所描述。图16示出了硅太阳能模块的正面和背面1601和1602以及钙钛矿顶部模块1603的实例。所述硅太阳能模块可以包含前母线1604。所述前母线可以被配置用于将所述模块中的各个太阳能电池连接到单一接线盒输出1605。所述硅太阳能模块可以包含端子1606。所述端子可以包含铜、银、金、铁、其合金、电荷收集带等或其任何组合。所述端子可以被配置用于与钙钛矿顶部模块1603电连接。
例如，所述端子可以被配置用于将所述钙钛矿顶部模块电连接到接线盒。所述端子可以被配置用于在所述硅太阳能模块和钙钛矿顶部模块之间提供并联连接。或者，所述端子可以被配置用于在所述硅太阳能模块和钙钛矿顶部模块之间提供串联连接。所述叠层太阳能模块可以包含硅太阳能面板。所述硅太阳能面板可以包含多个硅太阳能电池。所述硅太阳能面板可以包含顶部玻璃板。所述多个硅太阳能面板可以串联连接并具有第一开路电压。所述叠层太阳能模块可以包含配置在所述硅太阳能面板的顶部玻璃板的底面上的钙钛矿太阳能面板。所述钙钛矿太阳能面板可以包含多个区段。所述多个区段中的每个区段可以包含多个激光划线的钙钛矿条带。所述区段内的多个激光划线的钙钛矿条带可以串联连接，以产生与所述第一开路电压基本相同的第二开路电压。所述叠层太阳能模块可以包含将所述多个硅太阳能电池和所述钙钛矿太阳能面板的多个区段并联连接的互连件。
[0145]
所述多个区段可以包含至少约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、100、125、150、175、200、250、300、400、500个或更多的区段。所述多个区段可以包含至多约500、400、300、250、200、175、150、125、100、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2个或更少的区段。所述多个区段可以包含数量在上述值中的任两者所定义的范围内的区段。例如，所述多个区段可以包含约10至约200个区段。
[0146]
所述钙钛矿顶部模块可以包含一个或多个通道1607以及一个或多个端子1608。所述通道可以通过本文中别处描述的方法产生。例如，所述通道可以用激光划线切割出来。所述通道可以被配置用于将不同钙钛矿太阳能电池彼此隔离。通过这种方式，可以在所述钙钛矿顶部模块中形成多个钙钛矿太阳能电池。与所述通道垂直的其他通道可用于形成太阳能电池的网格。例如，可以从所述钙钛矿层形成钙钛矿太阳能面板的5乘40阵列。所述钙钛矿顶部模块可以包含至少约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90个或更多的钙钛矿太阳能电池。所述钙钛矿顶部模块可以包含至多约90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2个或更少的钙钛矿太阳能电池。例如，所述钙钛矿顶部层可以包含40个由通道隔开的太阳能电池。所述钙钛矿太阳能电池的宽度可以是至少约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20、25、30、35、40、45、50毫米或更大。所述钙钛矿太阳能电池的宽度可以是至多约50、45、40、35、30、25、20、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2毫米或更小。所述钙钛矿太阳能电池的长度可以是至少约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、100、150、200、250、500、750、1,000毫米或更大。所述钙钛矿太阳能电池的长度可以是至多约1,000、750、500、250、200、150、100、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2毫米或更小。钙钛矿太阳能电池可以是条带(例如跨度至多为所述模块长度的太阳能电池)。所述条带可以串联或并联连接。在某些情况下，所述钙钛矿太阳能电池可以彼此串联连接。所述钙钛矿太阳能电池可以彼此并联连接。类似地，图17示出了堆叠的叠层钙钛矿-硅太阳能模块的实例。所述硅太阳能面板可以是顶接触太阳能面板。例如，所述硅太阳能面板可以包含电触点，其被配置用于从位于所述硅太阳能电池面向太阳的一侧上的面板提取电力。所述模块可以包含一个或多个包封剂层1701。所述一个或多个包封剂层可以如本文中别处所描述。所述一个或多个包封剂层可以施加到衬底，然后可以将所述硅太阳能模块的太阳
能电池排布在所述一个或多个包封剂层上。可以在所述硅太阳能电池上施加另外的包封剂层，并且然后可以将所述玻璃上的钙钛矿施加到所述包封剂层。所述包封剂层可以被配置用于允许所述硅层与钙钛矿层之间的电连接。图18示出了与集成背接触(ibc)硅太阳能模块电连接的钙钛矿顶部模块的实例。所述硅太阳能面板可以是集成背接触太阳能面板。例如，所述硅太阳能面板可以包含电触点，其被配置用于从位于所述硅太阳能电池背面上的面板提取电力。图19示出了与屋顶硅太阳能模块电连接的钙钛矿顶部模块的实例。所述硅太阳能面板可以是屋顶太阳能面板。例如，可以将多个硅太阳能电池堆叠，使得一个太阳能电池的背侧触点与相邻太阳能电池的前侧触点发生接触。在这个实例中，所述硅太阳能电池可以仅仅部分重叠，以提供所述太阳能面板的更大的有效面积。
[0147]
所述钙钛矿太阳能电池的任意尺寸可以允许任意选择所述钙钛矿顶部模块的电压输出。例如，可以形成所述钙钛矿太阳能电池，使得所述电池在照射后产生预定的电压。所述钙钛矿太阳能电池可以被配置用于产生与所述硅太阳能模块基本上匹配的总电压。例如，对于具有42伏特输出的硅太阳能电池来说，所述钙钛矿太阳能电池可以被配置用于产生44伏特。所述钙钛矿顶部模块可以产生在所述硅太阳能模块的电压的至少约5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、99％以内或更大的电压。所述钙钛矿顶部模块可以产生在所述硅太阳能模块的电压的至多约99％、90％、80％、70％、60％、50％、40％、30％、20％、10％、5％以内或更小的电压。所述钙钛矿顶部模块的电压与所述硅太阳能模块的电压的匹配或变电站匹配可以在所述两个模块之间产生电压匹配条件。所述电压匹配条件可以产生具有比电压不匹配的混合模块更高的电流输出的混合模块。所述硅太阳能面板和钙钛矿太阳能面板可以具有基本上相近的面积。例如，所述钙钛矿层可以覆盖整个硅太阳能面板。在这个实例中，所述模块的总功率可以被最大化，因为所有可用太阳光的面积均被利用。所述钙钛矿太阳能面板的面积可以为所述硅太阳能面板面积的至少约5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、99％或更大。所述钙钛矿太阳能面板的面积可以为所述硅太阳能面板面积的至多约99％、90％、80％、70％、60％、50％、40％、30％、20％、10％、5％或更小。
[0148]
钙钛矿组成和添加剂
[0149]
本文描述的钙钛矿层可以具有ma
n1
fa
n2
cs
n3
pbx3的组成，其中ma是甲基铵并且fa是甲脒。n1、n2和n3可以独立地大于0和/或小于1。n1+n2+n3可以等于1。包含所述钙钛矿层的钙钛矿太阳能电池在45℃下在空气气氛中在1sun条件下照射300小时后可以保持至少约80％的太阳能转换效率。所述钙钛矿层可以如本文中别处所描述的来使用(例如用作钙钛矿光伏电池的吸收层)。
[0150]
在上述方程式中，x可以选自氟、氯、溴和碘。例如，x可以是碘。x可以是氟、氯、溴和碘中的两者或更多者的组合。例如，x可以是氯和碘的混合物。所述组合可以包含浓度为至少约0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、96、97、98、99％或更高的各个组分。所述组合可以包含浓度为至多约99、98、97、96、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1、0.5、0.1％或更低的各个组分。例如，所述组合可以是约1％氯和99％碘的混合物。所述组合可以包含浓度在上述值中的任两者所定义的范围内的各个组分。例如，所述组合可以是约1％-5％溴和约95％-99％碘的混合物。
[0151]
在上述式中，n1、n2和n3可以单独地大于至少约0.0001、0.0005、0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、0.96、0.97、0.98、0.99或更大。在上述式中，n1、n2和n3可以单独地小于至多约0.99、0.98、0.97、0.96、0.95、0.9、0.85、0.8、0.75、0.7、0.65、0.6、0.55、0.5、0.45、0.4、0.35、0.3、0.25、0.2、0.15、0.14、0.13、0.12、0.11、0.1、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2、0.1、0.05、0.01、0.005、0.001、0.0005、0.0001或更小。在上述式中，n1、n2和n3可以单独地具有由上述值中的任两者所定义的范围。例如，n1可以是约0.001至约0.05，n2可以是约0.8至约0.989，并且n3可以是约0.01至约0.15。
[0152]
所述式中的阳离子可以如上所述(例如甲基铵、甲脒、铯、丁基铵)。可以使用的其他阳离子的实例包括但不限于咪唑鎓、二甲基铵、胍鎓、铵、甲基甲脒、四甲基铵、三甲基铵、铷、铜、钯、铂、银、金、铑、钌、钠、钾、铁、其他无机阳离子、其他有机阳离子等或其任何组合。所述钙钛矿层可以不包含另外的添加剂。例如，所述钙钛矿层可以不包含硫氰酸盐。在另一个实例中，所述钙钛矿层可以不包含碳酰胺。所述钙钛矿层可以被配置用于在没有另外的添加剂的情况下提供高性能和长寿命。缺少其他的添加剂可以提供钙钛矿层的更低成本和更容易的制造。铯阳离子(或等效的替代阳离子)的包含可以提高所述钙钛矿层的热稳定性。例如，铯的存在可以提高所述钙钛矿层的卤化铅结构的分子键的强度。所述铯离子也可以具有比有机离子更低的蒸气压，这可能有助于所述钙钛矿层的热稳定性。由于与其他有机阳离子(例如甲基铵)相比分子量增加，甲脒的包含可以对高温更有承受力。由于纯甲脒钙钛矿的可能的固有不稳定性，包括铯和/或甲基铵阳离子可以提高晶体稳定性，同时维持热稳定性。添加过多的轻有机阳离子(例如甲基铵)会降低热稳定性。添加小百分率的丁基铵碘化物可以提高所述钙钛矿层的品质，这是由于丁基铵的较大分子结构能够更好地填充钙钛矿晶体结构中的间隙，从而更好地钝化所述晶体内的缺陷或不完善之处，这反过来可以实现更高质量或性能的钙钛矿层。
[0153]
所述钙钛矿太阳能电池可以是本文中别处所描述的钙钛矿太阳能电池。例如，所述钙钛矿太阳能电池可以是在硅太阳能电池的顶部玻璃上形成的太阳能电池。所述钙钛矿层在＞25℃且＜100℃下在空气气氛中，在1sun条件下照射300小时后可以保持初始转换效率值的至少约10、11、12、13、14、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、99％或更高。所述钙钛矿层在＞25℃且＜100℃下在空气气氛中，在1sun条件下照射300小时后可以保持初始转换效率值的至多约99、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、14、13、12、11、10％或更低。所述钙钛矿层在＞25℃且＜100℃下在空气气氛中，在1sun条件下照射300小时后可以保持初始转换效率值的由上述值中的任两者所定义的百分率。
[0154]
另一方面，本公开提供了一种方法。所述方法可以包括提供衬底。可以将钙钛矿前体施加到所述衬底。可以将所述钙钛矿前体退火以形成钙钛矿层。所述钙钛矿层可以包含ma
n1
fa
n2
cs
n3
pbx3的组成。ma可以是甲基铵。fa可以是甲脒。n1、n2和n3可以独立地大于0和/或小于1。n1+n2+n3可以等于1。包含所述钙钛矿层的钙钛矿太阳能电池在＞25℃且＜100℃下在空气气氛中，在1sun条件下照射300小时后可以保持至少约80％的太阳能转换效率。所述钙钛矿层可以在至少约120℃的温度下进行封装层压过程。所述方法可以如本文中别处所描述。例如，所述方法可以是图3的过程300。
[0155]
所述封装层压过程的温度可以是至少约15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120、125、130、135、140、145、150、160、170、180、190、200℃或更高。所述封装层压过程的温度可以是至多约200、190、180、170、160、150、145、140、135、130、125、120、115、110、105、100、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15℃或更低的温度。所述封装层压过程的温度可以在由上述值中的任两者所定义的温度范围内。所述包封可以如本文中别处(例如针对图1的包封剂135)所描述。
[0156]
所述钙钛矿太阳能电池可以是本文中别处所描述的钙钛矿太阳能电池。例如，所述钙钛矿太阳能电池可以是在硅太阳能电池的顶部玻璃上形成的太阳能电池。所述钙钛矿层在＞25℃且＜100℃下在空气气氛中，在1sun条件下照射300小时后可以保持初始转换效率值的至少约10、11、12、13、14、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、99％或更高。所述钙钛矿层在＞25℃且＜100℃下在空气气氛中，在1sun条件下照射300小时后可以保持初始转换效率值的至多约99、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、14、13、12、11、10％或更低。所述钙钛矿层在＞25℃且＜100℃下在空气气氛中，在1sun条件下照射300小时后可以保持初始转换效率值的由上述值中的任两者所定义的百分率。所述钙钛矿层在封装层压过程后可以保持初始转换效率值的至少约10、11、12、13、14、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、96、97、98、99％或更高。所述钙钛矿层在封装层压过程后可以保持初始转换效率值的至多约99、98、97、96、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、14、13、12、11、10％或更低。所述钙钛矿层在封装层压过程后可以保持初始转换效率值的由上述值中的任两者所定义的效率。
[0157]
所述钙钛矿前体可以如本文中别处所述来施加。例如，所述钙钛矿前体可以使用超声喷涂过程来施加。在这个实例中，所述前体可以在不同的喷涂操作中施加(例如可以将碘化铅(ii)施加到衬底，并且可以将甲基碘化铵施加到所述碘化铅)。在另一个实例中，所述钙钛矿前体可以在单次操作中施加。在这个实例中，可以施加包含所述钙钛矿层的所有前体的溶液并退火，以形成所述钙钛矿层。所述退火过程可以包括将所述钙钛矿层加热到至少约15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120、125、130、135、140、145、150、160、170、180、190、200℃或更高温度。所述退火过程可以包括将所述钙钛矿层加热到至多约200、190、180、170、160、150、145、140、135、130、125、120、115、110、105、100、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15℃或更低温度。所述退火过程可以包括将所述钙钛矿层加热到由上述值中的任两者所定义的温度范围。
[0158]
本文描述的钙钛矿层可以包含ma
nl
fa
n2
cs
n3
pbx3的组成，其中ma是甲基铵并且fa是甲脒。n1可以具有约0.01至0.03的值。n2可以具有约0.82至0.94的值。n3可以具有约0.05至0.015的值。n1+n2+n3可以等于1。
[0159]
下面的实施例说明了本文描述的某些系统和方法，并且不打算是限制性的。
[0160]
实施例1-钙钛矿光伏电池的制备
[0161]
可以将来料玻璃衬底在一对物理气相沉积过程中用铟锡氧化物、然后是镍(ii)氧化物涂布，以产生包含透明导电层和空穴传输层的衬底。然后可以将所述镍氧化物激光划线，以产生单个光伏电池的模板。
[0162]
随后，可以将二甲基甲酰胺和二甲基亚砜溶液中的碘化铅(ii)通过超声喷涂过程
施加到空穴传输层。可以通过超声喷涂过程向所述碘化铅(ii)施加二甲基甲酰胺和二甲基亚砜溶液中的甲基碘化铵。可以将所述碘化铅(ii)和甲基碘化铵退火，以允许两种钙钛矿前体的反应和溶剂的蒸发，从而形成碘化甲基铵铅钙钛矿层。可以通过超声喷涂过程向所述新形成的钙钛矿层施加二甲基甲酰胺和二甲基亚砜溶液中的苯基-c61-丁酸甲酯(pcbm)空穴传输层。然后可以沿着与镍氧化物相同的图案对所述空穴传输层进行激光划线。
[0163]
随后，可以通过物理气相沉积施加铟锡氧化物的第二透明导电层，然后通过类似的物理气相沉积过程施加银电极，或者在另一个实施方式中，可以将电荷收集带直接附着到ito层。所述电极可以通过激光划线切割以形成电极组件，并且各个光伏电池可以通过激光划线彼此隔离。
[0164]
随后，可以通过各种计量技术来研究如此形成的光伏电池，所述技术例如扫描电子显微镜(sem)、光学吸收/透射、x-射线衍射、原子力显微镜、椭圆偏振法、电致发光光谱法、光致发光光谱法、时间分辨光学光谱法等或其任何组合。
[0165]
在施加第二透明导电层后，可以向光伏电池的背面施加包封剂。所述包封剂可以在通过激光划线隔离所述光伏电池之前施加。第一包封剂例如热塑性聚烯烃可以横跨所述光伏电池的背面施加，而第二包封剂例如丁基橡胶可以施加到所述光伏电池的边缘。所述背面包封剂可以是光学透明的，而所述侧面包封剂可以是光学透明或不透明的。例如，可以将品质更高的(例如湿气和气体渗透性更低的)包封剂置于所述光伏电池的侧面上，即使它不是光学透明的，因为电池的侧面不吸收光，而用于电池背面的包封剂可以是透明的，以允许光通往底部结。
[0166]
实施例2-钙钛矿光伏电池的内联产生
[0167]
钙钛矿光伏电池生产的每个操作均可集成在单个仪器和/或位置中。例如，可以将衬底放置在执行过程300的所有操作的单个仪器中。可以将钙钛矿光伏电池与第二光伏电池(例如硅光伏电池)集成在其中产生所述钙钛矿电池的同一仪器中。图10是钙钛矿/硅光伏电池模块的集成生产流程的实例。在这个实例中，每个操作都可以在同一条生产线中进行。
[0168]
可以将大面积(例如1米x2米)玻璃衬底装载到传送带系统上，所述系统被配置用于将所述玻璃衬底引导到围隔中。所述围隔可以包括受控的气氛(例如低湿度、氧气含量、温度控制等)。所述围隔可以包含多个超声喷涂喷嘴，其被配置用于将卤化铅溶液喷涂在玻璃衬底上。在施加卤化铅溶液后，所述围隔中的不同喷嘴组可以将甲基卤化铵和丁基卤化铵溶液施加到所述卤化铅。传送带可以被配置成在设定的时间内将所述衬底从卤化铅施加喷嘴移动到甲基卤化铵/丁基卤溶液施加喷嘴，以允许形成甲基卤化铵/丁基卤可以整合在其中的卤化铅晶体，以形成钙钛矿层。在施加甲基卤化铵和丁基卤化铵溶液后，所述衬底可以移动到退火炉中。在另一个实施方式中，可以将由二甲基亚砜和甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶液中的卤化铅、甲基铵、甲脒组成的制剂作为单一制剂通过1步超声喷涂过程施加，随后通过施加低蒸气压化学品如二乙醚化学品进行加速干燥过程步骤，然后进行退火。在退火炉内，可以将所述衬底加热以形成具有预定特征(例如晶粒尺寸、厚度、元素分布等)的钙钛矿层。所述退火炉可以与传送带内联(例如所述传送带移动通过炉以执行退火)。所述退火炉可以是分批退火炉(例如可以将多个衬底装载到炉中以同时进行退火)。退火炉的类型可以通过炉的循环时间与退火持续时间的比较来确定。
[0169]
在所述钙钛矿层形成后，可以将所述衬底通过另一组超声喷涂喷嘴，用于向所述钙钛矿层施加电子传输层。然后可以通过物理气相沉积向所述电子传输层施加第二透明导电层，可以通过物理气相沉积施加电极，并且可以通过激光划线隔离各个光伏电池。所述整个内联过程可以在单个传送带上进行。
[0170]
实施例3-pdms作为包封剂的用途
[0171]
pdms可以在叠层4-端子硅-钙钛矿太阳能模块(即图1的太阳能模块100)中用作包封剂。在将钙钛矿层压到硅太阳能电池期间，将pdms包封剂放置在所述钙钛矿太阳能电池与硅太阳能电池之间。图11示出了在不使用pdms包封剂时各种不同波长的光通过钙钛矿太阳能电池的透射。通过顶部tco层的平均透射百分率是72.24。平均加权透射百分率是74.67％。所述平均加权透射百分率根据每种波长的光投送的功率进行加权。通过顶部玻璃层、顶部tco层和htl的平均透射百分率是72.20％。平均加权透射百分率是72.68％。通过所述钙钛矿太阳能电池的平均透射百分率是29.20％。平均加权透射百分率是24.34％。当使用pdms包封剂时，向硅太阳能电池的透射百分率提高到40.44％，加权平均值为33.48％。
[0172]
下面的表1示出了在使用pdms包封剂时电压和电流特征的改善。具体来说，短路电流密度从当钙钛矿太阳能电池与硅太阳能电池之间具有气隙时的13.93毫安/平方厘米(“ma/cm
2”)提高到当用旋涂的pdms填充所述气隙时的22.72ma/cm2。在表1中，“eff”是指效率。“ff”是指电流/电压图的填充因子，“光圈”是指光伏电池的一种测试，其中将电池的一部分通过阻挡所述电池的其余部分的光圈照射，而“电池本身”是指在没有光圈的情况下对整个电池的测量。
[0173][0174][0175]
表1.
[0176]
实施例4-pdms在顶部玻璃板上的使用
[0177]
可以将pdms施加到叠层4-端子硅-钙钛矿太阳能模块(即图1的太阳能模块100)的
顶部玻璃板。表2示出了当使用这些不同类型的pdms时得到的短路电流密度的上升。所述改进是当光从空气经pdms到达玻璃而传播到钙钛矿太阳能电池时更好的光捕集和折射率匹配的结果。
[0178]
表2
[0179][0180]
实施例5-具有和不具有超薄银层的太阳能模块的性能
[0181]
正如在本公开中提到的，第二tco层在etl上的pvd可以在叠层4-端子硅-钙钛矿太阳能模块(即图1的太阳能模块100)的钙钛矿层和etl两者中产生缺陷。通过包含沉积在etl与第二tco层之间的界面处的超薄银层，可以将所述缺陷降至最低。
[0182]
如图15中所示，具有超薄银层的太阳能模块的电流和电压(iv)性能优于不具有超薄银层的太阳能模块。超薄银层产生更好的性能是由于银在tcopvd过程期间增加了阻挡和屏蔽作用。在没有银层的情况下，由于tcopvd过程造成的第二tco层与etl之间的界面处和/或etl和钙钛矿层的主体中缺陷位点数量的增加，太阳能模块具有降低的填充因子(ff)。
[0183]
表3进一步说明了包含超博银层的太阳能模块的提高的性能。例如，在具有银层的情况下，太阳能模块显示出更好的效率、填充因子、开路电压(voc)、短路电压(jsc)、短路电流(isc)、短路电阻(rsc)和开路电阻(roc)。
[0184]
表3
[0185][0186]
实施例6-在内联pvd过程中制造的太阳能模块的性能
[0187]
如本文中所述，可以在内联制造过程中制造4-端子硅-钙钛矿太阳能模块(即图1的太阳能模块100)。所述内联制造过程减少pvd过程中etl和钙钛矿层的离子损伤和uv暴露的量，导致得到的太阳能模块的效率提高。
[0188]
表4说明了在内联制造过程中制造的太阳能模块的效率提高。表4(用粗体文字)指出了太阳能模块由于内联制造过程而表现出高效率、填充因子和开路电压的具体情况。表4还说明了所述内联制造过程在减少etl和钙钛矿层的缺陷方面足够有效，使得不一定需要添加超薄银层。如表4中所示，超薄银层不能提供与未使用内联制造过程制造的太阳能模块相同的效率提高(例如将表4中的数据与实施例5的表3中提供的数据进行比较)。
[0189][0190]
实施例7-叠层太阳能模块的电连接
[0191]
图16-19示出了不同类型的硅-钙钛矿混合太阳能模块的不同电气网络连接的实例。细节插图可以说明硅-钙钛矿混合太阳能模块的电连接。来自于钙钛矿太阳能模块的引线可以连接到硅太阳能模块的引线。例如，钙钛矿太阳能模块可以包含串联连接的多个钙钛矿条带太阳能电池。硅太阳能电池可以以类似方式连接。这可以产生来自于硅太阳能模块的两根引线和来自于钙钛矿太阳能模块的两根引线。然后可以将这些引线连接在一起并连接到接线盒，用于将电能从所述太阳能模块传输出去。这种连接硅太阳能模块和钙钛矿太阳能模块以形成混合太阳能模块的方案可以适用于硅和钙钛矿太阳能电池的任何几何形状。例如，所述硅模块可以包括前接触硅太阳能电池、集成背接触硅太阳能电池、屋顶硅太阳能电池等。在另一个实例中，所述钙钛矿太阳能电池可以是条带太阳能电池、平铺太阳能电池、前接触太阳能电池等。所述钙钛矿太阳能电池可以包含多个电池，其包含串联连接的多个钙钛矿条带太阳能电池。例如，各自包含多个钙钛矿条带太阳能电池的多个电池可以以电压匹配方案并联连接。
[0192]
在混合模块的一个实例中，将硅太阳能电池的6乘10阵列串联电连接，以形成开路电压为0.7v x 60＝42v的硅太阳能模块。通过激光划线切割钙钛矿层以形成40个条带太阳能电池。每个条带约20mm宽乘300mm长。所述40个条带串联连接。所述条带可以例如通过p1/p2/p3层方法进行连接。所述连接的条带进而可以通过如本文中别处所描述的放置在连接的条带末端处的电极/电荷收集带彼此连接。每个条带可以具有1.1v的开路电压，并且所述40个串联连接的条带可以具有1.1v x 40＝44v的总电压。为了实现硅太阳能电池板的全覆盖，可以将五个单元的40条带太阳能电池平铺在同一块玻璃板上。所述单元进而可以并联
连接以保持电压匹配条件。这可以产生基本上电压匹配的混合模块。
[0193]
实施例8-混合组成钙钛矿太阳能电池的性能
[0194]
如本文中别处所述，钙钛矿层(例如图1的钙钛矿层120)可以包含混合组成。所述混合组成可以提高钙钛矿层的稳定性，从而提高所述叠层太阳能模块的整体输出。此外，所述混合组成可用于调节所述钙钛矿层的性质以匹配特定应用。
[0195]
图21是说明了三种钙钛矿太阳能电池在延长的85℃和85％相对湿度(85℃/85％)下的可靠性测试过程中的效率的图。这种可靠性测试可以是加速老化测试，其可以显示太阳能电池对湿气或大气进入的长期稳定性。正如在图21中看到的，即使在长测试时间内，所述太阳能电池也可以几乎不显示出退化。这种缓慢的退化可能由所述钙钛矿层的组成以及钙钛矿层的包封质量的组合造成。所述模块可以具有通过标准化测试要求的性能。例如，这种模块可以通过可靠性测试例如iec 61215或iec61646标准，并甚至超过所述标准的性能(例如在测试4000小时后仍通过所述标准)。
[0196]
图22a-22b示出了钙钛矿太阳能电池在暗热应力测试下(图22a)和在最大功率点热应力测试时在1-sun照射下(图22b)的效率退化的实例。包含甲脒的钙钛矿太阳能电池在65℃和无照射下可以显示出几乎没有至没有退化，证实了与包含甲基铵的太阳能电池的轻微热退化相比，较重的阳离子赋予了提高的热稳定性。在65℃和照射下，含有甲脒的太阳能电池的性能改善可以变得更加明显，并且甲脒太阳能电池的性能损失低于甲基铵太阳能电池性能损失的四分之一。
[0197]
图23a-23c的高温老化图示出了组成为ma
0.2
fa
0.88
cs
0.1
pbi3的钙钛矿太阳能电池在各种不同温度下的开路、短路和最大功率点效率图。正如在图23b中看到的，在相同条件下，混合组成钙钛矿比来自于图17b的相应的仅仅甲基铵或仅仅甲脒的钙钛矿表现更好。
[0198]
表5说明了组成为cs
0.12
fa
0.88
ma
0.02
pbcl
0.01
br
0.09i0.9
的热稳定钙钛矿的性能。尽管经历了相对高温的退火操作，但所述钙钛矿太阳能电池仍然能够保持18.64％的高太阳能转换效率。这样的高效率证明了可以在混合组成钙钛矿中实现的高稳定性。
[0199]
表5
[0200]
[0201][0202]
表6说明了具有不同类型的边缘密封的钙钛矿太阳能电池在高温(例如＞120℃)封装层压过程之前、在层压后立即、在100℃下退火操作10分钟后以及在两天后的各种不同参数。第一列提供了没有边缘密封的钙钛矿太阳能电池的数据，而中间一列是两个边缘被密封的钙钛矿太阳能电池，右列是所有四个边缘都被密封的钙钛矿太阳能电池。在每种情况下，钙钛矿太阳能电池都能够在退火后恢复大部分(如果不是全部的话)原始效率。这种热稳定性可以允许使用更高质量和更高温度的包封过程，这反过来可以提高所述太阳能电池的寿命和效率。
[0203]
表6
[0204][0205]
实施例9-钙钛矿太阳能电池的可扩展制造方法
[0206]
包含卤化铅(ii)、甲基碘化铵、铯、碘化甲脒、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和n-甲基-2-吡咯烷酮的喷涂前体溶液可以如本文中别处所述形成。例如，可以将所述前体或其盐混合在一起，搅拌并略微加热以提高均匀性。可以通过超声喷涂过程将得到的前体溶液施加到衬底，并在室温下干燥5-15分钟。然后可以将具有所述前体层的衬底浸泡在反溶剂中，以形成所述钙钛矿层。浸泡的实例包括将衬底浸在反溶剂中、反溶剂的机械喷洒、反溶剂的化学喷淋等或其任何组合。向反溶剂缓慢添加所述钙钛矿膜可以有效地减少膜中的缺陷和留在膜上的残留物。例如，在添加到反溶剂浴的过程中所述膜的来回移动会在所述膜与反溶剂之间的接触线上产生缺陷。可以将衬底缓慢引入到溶剂浴以避免此类缺陷。或者，受控浇洗然后用空气刀干燥，可以生产出高质量的钙钛矿膜。
[0207]
反溶剂的实例包括但不限于二乙醚、二丁醚、氯苯、氯仿等或其任何组合。反溶剂的选择可能取决于反溶剂与溶剂的混溶性(例如溶剂和反溶剂可以混溶)、钙钛矿在反溶剂中的溶解度(例如反溶剂可能不能有效溶解钙钛矿)等。通过反溶剂的方式快速除去溶剂对膜的整体质量可能是重要的。例如，如果反溶剂不能完全除去溶剂，则在层的顶部会形成不可穿透的表皮，并抑制溶剂的进一步去除。在另一个实例中，溶剂的快速去除可以产生高质
量的膜。浸泡后的流出物可以被回收、再生(例如通过除去固体粒子)，并重新用于生产下一个钙钛矿层。随后可以如本文中别处所述对钙钛矿层进行退火。例如，钙钛矿层可以在90℃至110℃之间的温度下退火5-15分钟，然后在110℃下退火10分钟。图24a是根据一个实施方式的包括使用反溶剂的用于产生钙钛矿层的设备的实例。
[0208]
这种生产钙钛矿膜的方法可以产生具有良好性能和低迟滞的钙钛矿太阳能电池。表7示出了通过这种方法制备的大约350nm厚的钙钛矿膜的性质的实例。图25示出了根据一个实施方式的通过本文描述的方法和系统生产的各种不同钙钛矿层的效率的示例性直方图。该图证实了产生用于本文所述器件的一致的高性能钙钛矿太阳能模块的可行性。如本文中别处所述的其他参数调整也可以导致钙钛矿模块产品的效率和一致性的进一步提高。
[0209]
表7
[0210][0211]
一种制备钙钛矿层的无反溶剂方法可以包括使用包含乙酸铅(ii)、卤化铅(ii)、甲基卤化铵和二甲基甲酰胺的前体溶液。这种溶液可以不利用反溶剂的施加来形成钙钛矿层。例如，可以将所述溶液施加到衬底并允许其在室温下干燥5-15分钟，以形成钙钛矿层。随后可以如本文中别处所述将所述钙钛矿层退火。图24b是根据一个实施方式的不使用反溶剂的用于产生钙钛矿层的设备的实例。
[0212]
由于简单的气氛控制(例如低湿度的环境条件)、一次操作钙钛矿喷涂配方、可扩展的干燥过程(例如真空、空气刀等)、可扩展的退火过程和可扩展的电子传输层添加(例如超声喷涂配方和设备)的组合，此类方法可能是可扩展的。
[0213]
实施例10-可靠性测试和包装
[0214]
图26是根据一个实施方式的示例性太阳能模块包的示意图。图27是根据一个实施方式的模块包的示例性布线图的示意图。所述示例性太阳能模块包可以是包含钙钛矿层2601和硅层2602的混合模块。钙钛矿层可以通过本文中别处所描述的方法和系统来形成。例如，所述钙钛矿层可以形成在硅太阳能模块的顶部玻璃板上。所述钙钛矿层可以放置在空穴传输层顶上，所述空穴传输层本身放置在本文中别处所描述的大约7欧姆/平方米的透明导电氧化物层顶上。然后可以向钙钛矿层添加电子传输层，并且可以在所述电子传输层上添加另一个透明导电氧化物层。然后可以添加金属层以形成电极触点，其被配置用于从所述钙钛矿层移除电流。然后可以将所述玻璃上的钙钛矿覆盖在6英寸硅太阳能电池的串联连接的2x2阵列上。正如所示，所述钙钛矿太阳能电池可以与硅太阳能电池并联连接。或者，所述钙钛矿和硅太阳能电池可以电子分离(例如4端子架构)。所述钙钛矿层可以与硅太阳能电池以玻璃对玻璃的配置放置。所述玻璃对玻璃的配置可以提高太阳能模块内的光捕
集，并因此提高所述模块的整体效率。如图27中所示，可以将钙钛矿层激光划线成多个条带，使得钙钛矿电池组的开路电压可以与硅电池的开路电压匹配。这种电压匹配可以减少浪费并提高模块的整体性能。
[0215]
可以对所述模块进行测试，以确保模块的性能随时间保持不变。此类测试可以包括性能测试(例如性能测量、温度系数测量、正常操作电池温度测量、低光辐照性能、光诱导的退化测量、光和高温诱导的退化测量等)、环境耐久性测试(例如温度循环、湿度冻结测试、湿热测试、电势诱导退化测试等)、长期耐久性测试(例如户外暴露测试、热点测试、反向电流过载测试、uv调制、冰雹耐久性等)等或其任意组合。
[0216]
计算机系统
[0217]
本公开提供了被编程以执行本公开的方法的计算机系统。图12示出了计算机系统1201，其被编程或以其他方式配置，以指导本文描述的制造和制备过程(例如物理气相沉积、超声喷涂等)或控制连接到本文描述的太阳能模块的电力电子设备。
[0218]
计算机系统1201包括中央处理单元(cpu，在本文中也被称为“处理器”和“计算机处理器”)1205，它可以是单核或多核处理器，也可以是用于并行处理的多个处理器。计算机系统1201还包括存储器或存储位置1210(例如随机存取存储器、只读存储器、闪存)、电子存储单元1215(例如硬盘)、用于与一个或多个其他系统通信的通信接口1220(例如网络适配器)，以及外围设备1225例如高速缓存、其他存储器、数据存储器和/或电子显示适配器。存储器1210、存储单元1215、接口1220和外围设备1225通过诸如主板之类的通信总线(实线)与cpu 1205通信。存储单元1215可以是用于存储数据的数据存储单元(或数据储存库)。计算机系统1201可以在通信接口1220的帮助下可操作地耦合到计算机网络(“网络”)1230。网络1230可以是互联网、互联网和/或外联网，或者与互联网通信的内联网和/或外联网。在某些情况下，网络1230是电信和/或数据网络。网络1230可以包括一个或多个计算机服务器，其可以实现诸如云计算的分布式计算。在某些情况下，在计算机系统1201的帮助下，网络1230可以实现对等网络，其使耦合到计算机系统1201的设备能够充当客户端或服务器。
[0219]
cpu 1205可以执行一系列机器可读指令，所述指令可以体现在程序或软件中。指令可以被存储在存储器位置例如存储器1210中。指令可以被导向cpu 1205，其随后可以编程或以其他方式配置cpu 1205，以实施本公开的方法。由cpu 1205执行的操作的示例可以包括获取、解码、执行和写回。
[0220]
cpu 1205可以是电路例如集成电路的一部分。系统1201的一个或多个其他组件可以被包括在所述电路中。在某些情况下，所述电路是专用集成电路(asic)。
[0221]
存储单元1215可以存储文件，例如驱动程序、库和保存的程序。存储单元1215可以存储用户数据，例如用户偏好和用户程序。在某些情况下，计算机系统1201可以包括一个或多个另外的数据存储单元，它们在计算机系统1201的外部，例如位于通过内联网或互联网与计算机系统1201进行通信的远程服务器上。
[0222]
计算机系统1201可以通过网络1230与一个或多个远程计算机系统通信。例如，计算机系统1201可以与用户的远程计算机系统进行通信。远程计算机系统的实例包括个人计算机(例如便携式pc)、平板或板状pc(例如tab)、电话、智能手机(例如支持android的设备、)或个人数字助理。用户
可以经由网络1230访问计算机系统1201。
[0223]
本文描述的方法可以通过存储在计算机系统1201的电子存储位置例如存储器1210或电子存储单元1215上的机器(例如计算机处理器)可执行代码来实现。所述机器可执行代码或机器可读代码可以以软件的形式提供。在使用期间，所述代码可以由处理器1205执行。在某些情况下，可以从存储单元1215检索代码并将其存储在存储器1210上，以供处理器1205随时访问。在某些情况下，可以排除电子存储单元1215，并且将机器可执行指令存储在存储器1210上。
[0224]
所述代码可以预先编译并配置为与具有适于执行所述代码的处理器的机器一起使用，或者可以在运行时进行编译。所述代码可以以编程语言提供，可以选择编程语言以使所述代码能够以预编译或编译后的方式执行。
[0225]
本文提供的系统和方法例如计算机系统1201的各个方面可以在编程中体现。所述技术的各个方面可以被认为是“产品”或“制造品”，通常以机器(或处理器)可执行代码和/或相关数据的形式装载在某种类型的机器可读介质上或体现在其中。机器可执行代码可以存储在电子存储单元例如存储器(例如只读存储器、随机存取存储器、闪存)或硬盘上。“存储”类型的介质可以包括计算机、处理器等的任何或所有有形存储器或其相关模块，例如各种半导体存储器、磁带驱动器、磁盘驱动器等，它们可以在任何时候为软件编程提供非临时存储。软件的全部或一部分有时可以通过互联网或各种其他电信网络进行通信。例如，此类通信可以使得能够将软件从一个计算机或处理器加载到另一个中，例如从管理服务器或主计算机加载到应用服务器的计算机平台中。因此，可以承载软件元件的另一种类型的介质包括光、电和电磁波，例如通过本地设备之间的物理接口、通过有线和光学陆线网络以及通过各种空中链路使用。承载此类波的物理元件例如有线或无线链路、光学链路等，也可以被认为是承载软件的介质。当在本文中使用时，除非限于非暂时性、有形的“存储”介质，否则诸如计算机或机器“可读介质”的术语是指参与向处理器提供指令以供执行的任何介质。
[0226]
因此，机器可读介质例如计算机可执行代码可以采用多种形式，包括但不限于有形存储介质、载波介质或物理传输介质。非易失性存储介质包括例如光盘或磁盘，例如任何计算机等中的任何存储设备，例如可以用于实现图中所示的数据库等。易失性存储介质包括动态存储器，例如这种计算机平台的主存储器。有形传输介质包括同轴电缆，铜线和光纤，包括在计算机系统内构成总线的导线。载波传输介质可以采用电或电磁信号或者声波或光波的形式，例如在射频(rf)和红外(ir)数据通信期间所产生的。因此，计算机可读介质的常见形式包括例如软盘、柔性磁盘、硬盘、磁带、任何其他磁介质、cd-rom、dvd或dvd-rom、任何其他光学介质、穿孔卡片纸带、任何其他具有孔图案的物理存储介质、ram、rom、prom和eprom、flash-eprom、任何其他存储芯片或盒式存储器、传输数据或指令的载波、传输这种载波的电缆或链路，或计算机可以从中读取编程代码和/或数据的任何其他介质。这些形式的计算机可读介质中的许多可以涉及将一个或多个指令的一个或多个序列运载到处理器以供执行。
[0227]
计算机系统1201可以包括电子显示器1235或与其通信，所述显示器1235包含用于提供例如对制造过程参数的控制的用户界面(ui)1240。ui的实例包括但不限于图形用户界面(gui)和基于web的用户界面。
[0228]
本公开的方法和系统可以通过一种或多种算法来实现。算法可以通过软件的方式
在由中央处理单元1205执行后实现。
[0229]
尽管本发明的优选实施方式已在本文中示出和描述，但对于本领域技术人员来说，显然这些实施方式仅作为示例提供。本发明不打算受本说明书中提供的具体实例的限制。尽管已参考上述说明书描述了本发明，但本文中的实施方式的描述和说明并不意味着以限制的意义来解释。在不背离本发明的情况下，本领域技术人员将会想到大量变化、改变和替换。此外应当理解，本发明的所有方面不限于本文中阐述的具体描述、配置或相对比例，它们取决于各种不同的条件和变量。应当理解，在实践本发明中可以采用本文描述的本发明的实施方式的各种替代方案。因此设想了本发明还应涵盖任何此类替代方案、修改、变化或等效方案。权利要求旨在限定本发明的范围，并且在这些权利要求及其等同物的范围之内的方法和结构由此被覆盖。

技术特征：
1.一种方法，其包括：(a)提供具有第一电压输出的硅太阳能模块，其中所述硅太阳能模块包含顶部玻璃面板；(b)在所述顶部玻璃面板上形成钙钛矿层；(c)从所述钙钛矿层制造一个或多个钙钛矿太阳能电池，其中所述一个或多个钙钛矿太阳能电池产生与所述硅太阳能模块的所述电压输出基本上匹配的电压；和(d)将所述硅太阳能模块电连接到所述一个或多个钙钛矿太阳能电池。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述制造包括使用激光划线来限定所述一个或多个钙钛矿太阳能电池。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述一个或多个钙钛矿太阳能电池是多个钙钛矿太阳能电池。4.根据权利要求3所述的方法，其中所述多个钙钛矿太阳能电池串联连接。5.根据权利要求1所述的方法，还包括向所述一个或多个钙钛矿太阳能电池施加多个触点，以电耦合所述一个或多个钙钛矿太阳能电池。6.根据权利要求1所述的方法，还包括向所述一个或多个钙钛矿太阳能电池施加包封剂。7.根据权利要求6所述的方法，其中所述包封剂是热塑性聚烯烃。8.根据权利要求7所述的方法，其中所述包封剂是乙烯-乙酸乙烯酯。9.根据权利要求1所述的方法，还包括向所述一个或多个钙钛矿太阳能电池施加边缘密封。10.一种叠层太阳能模块，其包含：硅太阳能面板，其包含(i)串联连接的多个硅太阳能电池和(ii)顶部玻璃板，其中所述多个硅太阳能电池串联连接并合计具有第一开路电压；钙钛矿太阳能面板，其配置在所述硅太阳能面板的所述顶部玻璃板的底面上，其中所述钙钛矿太阳能面板包含多个区段，其中所述多个区段中的每个区段包含多个激光划线的钙钛矿条带，其中一个区段内的所述多个激光划线的钙钛矿条带串联连接，以产生与所述第一开路电压基本上相同的第二开路电压；和互连件，其将所述多个硅太阳能电池与所述钙钛矿太阳能面板的所述多个区段并联连接。11.根据权利要求10所述的模块，其中所述多个区段包含约10个至约200个区段。12.根据权利要求10所述的模块，其中所述硅太阳能面板是顶接触太阳能面板、集成背接触太阳能面板或屋顶太阳能面板。13.根据权利要求10所述的模块，其中所述硅太阳能面板和所述钙钛矿太阳能面板连接到同一接线盒。14.根据权利要求10所述的模块，其中所述硅太阳能面板和所述钙钛矿太阳能面板具有基本上相近的面积。15.根据权利要求10所述的模块，其中所述多个激光划线的钙钛矿条带通过p1/p2/p3方案连接。16.一种钙钛矿层，其包含：
ma
n1
fa
n2
cs
n3
pbx3的组成，其中ma是甲基铵，fa是甲脒，n1、n2和n3独立地大于0且小于1，并且n1+n2+n3＝1，其中包含所述钙钛矿层的钙钛矿太阳能电池在＞25℃且＜100℃下在空气气氛中在1sun条件下照射300小时后保持至少约80％的太阳能转换效率。17.根据权利要求16所述的钙钛矿层，其中x选自氟、氯、溴和碘。18.根据权利要求17所述的钙钛矿层，其中x是氟、氯、溴和碘中的两者或更多者的组合。19.根据权利要求16所述的钙钛矿层，其中n1为约0.001至约0.05。20.根据权利要求16所述的钙钛矿层，其中n3为约0.001至约0.15。21.根据权利要求16所述的钙钛矿层，其中在1sun条件下照射300小时后所述太阳能转换效率为初始转换效率值的至少约90％。22.根据权利要求21所述的钙钛矿层，其中在1sun条件下照射300小时后所述太阳能转换效率为初始转换效率值的至少约95％。23.根据权利要求16所述的钙钛矿层，其中所述钙钛矿层不包含其他添加剂。24.一种方法，其包括：(a)提供衬底；(b)向所述衬底施加钙钛矿前体；(c)将所述钙钛矿前体退火，以形成钙钛矿层；其中所述钙钛矿层具有ma
nl
fa
n2
cs
n3
pbx3的组成，其中n1、n2和n3独立地大于0且小于1，并且n1+n2+n3＝1，其中包含所述钙钛矿层的钙钛矿太阳能电池在＞25℃且＜100℃下在1sun条件下照射300小时后保持至少约80％的太阳能转换效率；和(d)在至少约120℃的温度下对所述钙钛矿层进行封装层压过程。25.根据权利要求24所述的方法，其中所述钙钛矿太阳能电池在所述封装层压过程后保持初始转换效率值的至少约80％。26.根据权利要求25所述的方法，其中所述钙钛矿太阳能电池在所述封装层压过程后保持初始转换效率值的至少约97％。27.根据权利要求24所述的方法，其中施加钙钛矿前体通过超声喷涂过程进行。28.根据权利要求24所述的方法，其中所述退火过程包括将所述钙钛矿层加热到至少约40-120℃的温度。29.一种钙钛矿层，其包含：ma
n1
fa
n2
cs
n3
pbx3的组成，其中ma是甲基铵，fa是甲脒，n1是约0.01至0.03，n2是约0.82至0.94，n3是约0.05至0.015，并且n1+n2+n3＝1。30.根据权利要求29所述的钙钛矿层，其中x选自氟、氯、溴和碘。31.根据权利要求30所述的钙钛矿层，其中x是氟、氯、溴和碘中的两者或更多者的组合。32.根据权利要求29所述的钙钛矿层，其中所述钙钛矿太阳能电池不包含其他添加剂。33.一种装置，其包含：具有第一带隙的硅太阳能电池；覆盖所述硅太阳能电池的顶部玻璃板，其中所述顶部玻璃板包含顶表面和底表面；和具有第二带隙的钙钛矿太阳能电池，其中所述钙钛矿太阳能电池被沉积在所述顶部玻
璃板的底表面上。34.根据权利要求33所述的装置，其中所述硅太阳能电池与所述钙钛矿太阳能电池电绝缘。35.根据权利要求34所述的装置，其中所述硅太阳能电池包含两个端子，并且所述钙钛矿太阳能电池包含两个端子。36.根据权利要求33所述的装置，其中所述钙钛矿太阳能电池包含光活性钙钛矿层，其中所述光活性钙钛矿层包含ch3nh3pbx3或h2nchnh2pbx3。37.根据权利要求36所述的装置，其中x包括碘、溴、氯离子或其组合。38.根据权利要求33所述的装置，其中所述钙钛矿太阳能电池包含第一透明导电氧化物(tco)层和第二tco层。39.根据权利要求38所述的装置，其中所述第一tco层和第二tco层是所述钙钛矿太阳能电池的端子。40.根据权利要求39所述的装置，其中所述第一tco层和第二tco层包含铟氧化物、铟锡氧化物或铝锌氧化物。41.根据权利要求33所述的装置，其中所述钙钛矿太阳能电池包含含有苯基-c61-丁酸甲酯或c60的电子传输层(etl)。42.根据权利要求33所述的装置，其中所述钙钛矿太阳能电池包含含有镍氧化物的空穴传输层(htl)。43.根据权利要求33所述的装置，其还包含包括所述硅太阳能电池的多个硅太阳能电池和包括所述钙钛矿太阳能电池的多个钙钛矿太阳能电池，其中所述多个钙钛矿太阳能电池在所述顶部玻璃板中被激光划线，以使所述多个钙钛矿太阳能电池与所述多个硅太阳能电池电压匹配或电流匹配。44.根据权利要求33所述的装置，其中所述顶部玻璃板具有与60或72个电池的太阳能面板的表面积基本上相对应的表面积。45.根据权利要求33所述的装置，其中所述顶部玻璃板的顶表面包含抗反射涂层。46.根据权利要求33所述的装置，其中所述顶部玻璃板的顶表面包含聚二甲基硅氧烷(pdms)。47.根据权利要求46所述的装置，其中所述pdms包括1：10氧化铝pdms、纹理化1：50氧化铝pdms或纹理化pdms。48.根据权利要求33所述的装置，其中所述顶部玻璃板的底表面具有纹理化表面。49.根据权利要求33所述的装置，其还包含配置在所述硅太阳能电池与钙钛矿太阳能电池之间的包封剂。50.根据权利要求33所述的装置，其中所述包封剂选自乙烯-乙酸乙烯酯(“eva”)、热塑性聚烯烃(“tpo”)、pdms、硅酮和石蜡。51.根据权利要求33所述的装置，其中所述硅太阳能电池和钙钛矿太阳能电池并联电连接。52.根据权利要求33所述的装置，其中所述硅太阳能电池和钙钛矿太阳能电池串联电连接。53.根据权利要求33所述的装置，其中所述第二带隙在约1.5至1.9电子伏特(ev)之间。
54.根据权利要求33所述的装置，其中所述硅太阳能电池选自单晶太阳能电池、多晶太阳能电池、钝化发射体后方接触(perc)太阳能电池、交叉指状背接触电池(ibc)和带有本征薄层的异质结(hit)太阳能电池。55.一种制造太阳能模块的方法，所述方法包括：(a)提供具有第一带隙的硅太阳能电池；(b)在玻璃板的底表面中形成具有第二带隙的钙钛矿太阳能电池；和(c)将所述玻璃板黏附到硅太阳能电池以形成所述太阳能模块，使得所述玻璃板的底表面与所述硅太阳能电池相邻。

技术总结
本公开可以提供用于叠层钙钛矿太阳能模块的方法和装置。所述钙钛矿太阳能模块可以包含多个钙钛矿太阳能电池，其被配置成匹配另一个太阳能模块的电压输出。本公开可以提供混合组成钙钛矿层。使用所述混合组成钙钛矿层制造的太阳能电池可以显示出改进的性能和稳定性。的太阳能电池可以显示出改进的性能和稳定性。的太阳能电池可以显示出改进的性能和稳定性。


技术研发人员：朱恩
受保护的技术使用者：塞卢克斯公司
技术研发日：2021.09.22
技术公布日：2023/8/5