一种接枝共聚物及其制备方法和应用

1.本发明涉及一种接枝共聚物及其制备方法和其在增容剂中的应用，属于高分子领域。


背景技术：

2.聚烯烃嵌段共聚物是由聚丙烯(pp)与聚乙烯(pe)制得的嵌段共聚物，是热塑性弹性体的一种，它与聚烯烃塑料都有一定的相容性，一般用作聚烯烃类改性材料的增韧剂。然而，烯烃嵌段共聚物属于非极性材料，在聚烯烃与极性材料进行共混改性时，烯烃嵌段共聚物只能充当增韧剂不能充当相容剂，这样使得改性效果较差。
3.增容方式最常见方法是添加两亲相容剂，主要包括嵌段/接枝共聚物，现有的增容剂包括利用pp-pe嵌段共聚物增容pp/pe共混物、pp-g-mah或pp-g-gem增容pp/pe共混物和pp/pet共混物、pe-g-mah增容pp/pe共混物和pe/pet共混物或sebs-g-mah增容pe/pet共混物和pp/pet共混物。
4.此外，目前高分子增容领域仅限于二元高分子合金增容，对于三元及以上高分子混合体系，由于过于复杂，尚无有效增容剂的报道。


技术实现要素：

5.针对上述缺陷，本发明提供一种新型的可用作增容剂的接枝共聚物，其是将聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)和/或糖类化合物接枝到聚烯烃嵌段共聚物中制得的可用作增容剂的新型共聚物；所得共聚物能够提高一次性三元共混塑料(如pe、pp和pet三元塑料共混)之间的相容性，通过聚烯烃嵌段共聚物接枝pet，极性获得增强，使得其侧链与共混物中的pet进行共结晶或本体纠缠；通过聚烯烃嵌段共聚物接枝糖类化合物，使得增容剂的糖类化合物侧链与共混物中的pet进行酯交换反应或氢键连接，并且增强增容剂或增容共混物的生物降解性。
6.本发明的技术方案：
7.本发明要解决的第一个技术问题是提供一种接枝共聚物的制备方法，所述制备方法为：以聚烯烃嵌段共聚物、pet和糖类化合物为原料，在引发剂的作用下将pet和/或糖类化合物接枝到聚烯烃嵌段共聚物中制得所述接枝共聚物；其中，所述聚烯烃嵌段共聚物、pet和糖类化合物的比例为：聚烯烃嵌段共聚物100重量份，pet 0～20重量份，糖类化合物0～20重量份，引发剂0.2～2重量份；并且pet和糖类化合物的用量不能同时为0。
8.进一步，所述聚烯烃嵌段共聚物、pet和糖类化合物的比例为：聚烯烃嵌段共聚物100重量份，pet 1～20重量份，糖类化合物0～20重量份，引发剂0.2～2重量份。
9.进一步，所述聚烯烃嵌段共聚物、pet和糖类化合物的比例为：聚烯烃嵌段共聚物100重量份，pet 0～20重量份，糖类化合物1～20重量份，引发剂0.2～2重量份。
10.进一步，所述聚烯烃嵌段共聚物、pet和糖类化合物的比例为：聚烯烃嵌段共聚物100重量份，pet 1～20重量份，糖类化合物1～20重量份，引发剂0.2～2重量份。
11.进一步，所述聚烯烃嵌段共聚物为pp-pe多嵌段共聚物，优选为pp-pe二嵌段共聚物。
12.进一步，所述糖类化合物为聚多糖、低聚糖或单糖。
13.更进一步，所述聚多糖选自：淀粉、壳聚糖、纤维素、海藻酸或海藻酸盐等。
14.更进一步，所述低聚糖选自：二糖、三糖或四糖等。
15.更进一步，所述单糖选自：葡萄糖、果糖、半乳糖或核糖等。
16.进一步，所述引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基或硝酸铈铵等。
17.进一步，所述制备方法为：先将聚烯烃嵌段共聚物、pet和糖类化合物分别溶解或溶胀在溶剂中，然后在引发剂的作用下，于100～140℃下反应2～6h，经冷却析出、抽滤，然后在60～80℃下干燥8～12h干燥制得所述聚合物。
18.进一步，所述溶剂为四氯乙烷。
19.进一步，所述聚合物的制备方法包括如下步骤：
20.(1)将聚烯烃嵌段共聚物、pet和糖类化合物除湿干燥，然后分别于100～140℃在溶剂中充分溶解或溶胀；
21.(2)在溶解好的聚烯烃嵌段共聚物中加入部分引发剂，于100～140℃下反应10～30min后加入溶解好的pet，并在该温度下反应2～4h；然后加入剩余的引发剂和溶解好的糖类化合物，继续反应2～4h；
22.(3)将步骤(2)所得产品倒入低沸点溶剂中冷却析出，并抽滤；随后在60～80℃下烘干8～12h得所述聚合物。
23.进一步，步骤(3)中，所述低沸点溶剂为：二氯甲烷、石油醚或无水乙醇。
24.本发明要解决的第二个技术问题是提供一种接枝共聚物，其采用上述方法制得。
25.进一步，所述聚合物的结构为：
26.本发明要解决的第三个技术问题是指出上述接枝共聚物用于聚烯烃共混材料的增溶剂；即本发明所得接枝共聚物可用于改善非极性聚烯烃与极性聚合物之间的相容性。
27.进一步，用于pp、pe和pet共混材料的增容剂。
28.本发明的有益效果：
29.本发明将聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)和/或糖类化合物在引发剂的作用下接枝到聚烯烃嵌段共聚物中制得了一种可用作增容剂的新型接枝共聚物；所得接枝共聚物可明显改善非极性聚烯烃与极性聚合物之间的相容性。可见，本发明利用低成本原料制备了可
降解增容剂，可增强一次性共混塑料的相容性，提高复合材料的综合性能，降低塑料回收时分类的工作难度，同时促进经济循环。
附图说明：
30.图1为本发明用作增容剂的接枝共聚物的合成反应示意图。
31.图2为实施例1～7所得产物的红外光谱图。
32.图3为本发明实施例所得聚合物的核磁氢谱图。
具体实施方式
33.本发明将聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)和/或糖类化合物接枝到聚烯烃嵌段共聚物中制得的可用作增容剂的新型共聚物；所得共聚物能够提高一次性三元共混塑料(如pe、pp和pet三元塑料共混)之间的相容性，通过聚烯烃嵌段共聚物接枝pet，极性获得增强，使得其侧链与共混物中的pet进行共结晶或本体纠缠；通过聚烯烃嵌段共聚物接枝糖类化合物，使得增容剂的糖类化合物侧链与共混物中的pet进行酯交换反应或氢键连接，并且增强增容剂或增容共混物的生物降解性；即本发明所得共聚物能提高复合材料的韧性和刚度。
34.下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实例范围之中。
35.实施例1
36.一种三元共混塑料用增容剂的制备方法：
37.称量干燥好的原料pp-pe二嵌段共聚物(牌号：d5545.00)10克、pet(牌号：wb-8816)0.6克和糖类化合物玉米淀粉0.4克，将原料分别在70ml、20ml、15ml的四氯乙烷中溶解或溶胀，溶解温度分别为120℃、140℃、90℃，溶解时间为1-2h。
38.在溶解好的pp-pe二嵌段共聚物中加入0.06克引发剂硝酸铈铵，在130℃反应10min；随后加入溶解好的pet，反应2h后加入0.04克的引发剂硝酸铈铵，再加入溶解好的糖类化合物，反应2h。将产品倒入二氯甲烷中冷却析出并抽滤，随后在60℃下烘干8-12h得目标产物(sbp，红外光谱图如图2)。
39.实施例2
40.一种三元共混塑料用生物降解性增容剂的制备方法：
41.在实施例1的基础上，体系调整为pp-pe二嵌段共聚物10克、pet 0.6克和糖类化合物玉米淀粉0.8克，将原料分别在70ml、20ml、25ml的四氯乙烷中溶解；溶解温度为120℃、140℃、90℃，溶解时间为1-2h。
42.在溶解好的pp-pe二嵌段共聚物中加入0.06克引发剂硝酸铈铵，在130℃反应10min，随后加入溶解好的pet，反应2h后加入0.08克的引发剂硝酸铈铵，再加入溶解好的糖类化合物，反应2h。将产品倒入二氯甲烷中冷却析出并抽滤，随后60℃下烘干8-12h得目标产物(sbp，见图2)。
43.实施例3
44.一种三元共混塑料用生物降解性增容剂的制备方法：
45.在实施例2的基础上，体系调整为pp-pe二嵌段共聚物10克、pet 0.6克和糖类化合物玉米淀粉1.2克，将原料分别在70ml、20ml、30ml的四氯乙烷中溶解或溶胀；溶解温度为
120℃、140℃、90℃，溶解时间为1-2h。
46.在溶解好的pp-pe二嵌段共聚物中加入0.06克引发剂硝酸铈铵，在130℃反应10min，随后加入溶解好的pet，反应2h后加入0.12克的引发剂硝酸铈铵，再加入溶解好的糖类化合物，反应2h。将产品倒入二氯甲烷中冷却析出并抽滤，随后在60℃下烘干8-12h得目标产物(sbp，见图2)。
47.实施例4
48.一种三元共混塑料用生物降解性增容剂的制备方法：
49.在实施例1的基础上，体系调整为pp-pe二嵌段共聚物10克、pet 0.9克和糖类化合物玉米淀粉0.4克，将原料分别在70ml、25ml、15ml的四氯乙烷中溶解；溶解温度为120℃、140℃、90℃，溶解时间为1-2h。
50.在溶解好的pp-pe二嵌段共聚物中加入0.09克引发剂硝酸铈铵，在130℃反应10min，随后加入溶解好的pet，反应2h后加入0.04克的引发剂硝酸铈铵，再加入溶解好的糖类化合物，反应2h。将产品倒入二氯甲烷中冷却析出并抽滤，随后在60℃下烘干8-12h得目标产物(sbp，见图2)。
51.实施例5
52.一种三元共混塑料用生物降解性增容剂的制备方法：
53.在实施例1的基础上，体系调整为pp-pe二嵌段共聚物10克、pet 1.2克和玉米淀粉0.4克，将原料分别在70ml、30ml、15ml的四氯乙烷中溶解。溶解温度为120℃、140℃、90℃，溶解时间为1-2h。
54.在溶解好的pp-pe二嵌段共聚物中加入0.12克引发剂硝酸铈铵，在130℃反应10min，随后加入溶解好的pet，反应2h后加入0.04克的引发剂硝酸铈铵，再加入溶解好的玉米淀粉，反应2h。将产品倒入二氯甲烷中冷却析出并抽滤，随后在60℃下烘干8-12h得目标产物(sbp，见图2)。
55.实施例6
56.一种三元共混塑料用增容剂的制备方法：
57.在实施例1的基础上，体系调整为pp-pe二嵌段共聚物10克、pet 0.6克，将原料分别在70ml、20ml的四氯乙烷中溶解。溶解温度为120℃、140℃，溶解时间为1-2h。
58.在溶解好的pp-pe二嵌段共聚物中加入0.06克引发剂硝酸铈铵，在130℃反应10min，随后加入溶解好的pet反应2h，再将产品倒入二氯甲烷中冷却析出并抽滤，随后60℃下烘干8-12h得目标产物(bp，见图2)。
59.实施例7
60.一种三元共混塑料用增容剂的制备方法：
61.称量干燥好的原料pp-pe二嵌段共聚物10克和玉米淀粉0.4克，将原料分别在70ml、15ml的四氯乙烷中溶解或溶胀，溶解温度为120℃、90℃，溶解时间为1-2h。
62.在溶解好的pp-pe二嵌段共聚物中加入0.04克引发剂硝酸铈铵，在130℃反应10min，再加入溶胀好的玉米淀粉，反应2h。将产品倒入二氯甲烷中冷却析出并抽滤，随后在60℃下烘干8-12h得目标产物(bs，见图2)。
63.实施例8
64.一种三元共混塑料用增容剂的制备方法：
65.称量干燥好的原料pp-pe二嵌段共聚物10克和葡萄糖0.4克，将原料分别在70ml、15ml的四氯乙烷中溶解或溶胀，溶解温度为120℃、90℃，溶解时间为1-2h。
66.在溶解好的pp-pe二嵌段共聚物中加入0.04克引发剂硝酸铈铵，在130℃反应10min，再加入溶胀好的葡萄糖，反应2h。将产品倒入二氯甲烷中冷却析出并抽滤，随后在60℃下烘干8-12h得目标产物。
67.试验例1
68.三元共混塑料增容测试方法。
69.称取干燥好的pp 41份，pe 30份，pet 29份，取实施例1制得的增容剂4份，将其通过物理搅拌均匀，然后加入双螺杆挤出机中进行熔融共混。共混物在255-260℃下以10-20rpm的速度共混5min。随后在250-255℃下注塑成哑铃状的样条，模具温度为25-40℃。然后在1mm/min的速率进行拉伸测试，测得其断裂伸长率为641％，弹性模量为512mpa。各试验例和对比例的原料比例和性能结果如表1所示。
70.试验例2
71.称取干燥好的pp 41份，pe 30份，pet 29份，取实施例2制得的增容剂4份，将其通过物理搅拌均匀，然后加入双螺杆挤出机中进行熔融共混。共混物在255-260℃下以10-20rpm的速度共混5min。随后在250-255℃下注塑成哑铃状的样条，模具温度为25-40℃。然后在1mm/min的速率进行拉伸测试，测得其断裂伸长率为498％，弹性模量为474mpa。
72.试验例3
73.称取干燥好的pp 41份，pe 30份，pet 29份，取实施例3制得的增容剂4份，将其通过物理搅拌均匀，然后加入双螺杆挤出机中进行熔融共混。共混物在255-260℃下以10-20rpm的速度共混5min。随后在250-255℃下注塑成哑铃状的样条，模具温度为25-40℃。然后在1mm/min的速率进行拉伸测试，测得其断裂伸长率为395％，弹性模量为476mpa。
74.试验例4
75.称取干燥好的pp 41份，pe 30份，pet 29份，取实施例4制得的增容剂4份，将其通过物理搅拌均匀，然后加入双螺杆挤出机中进行熔融共混。共混物在255-260℃下以10-20rpm的速度共混5min。随后在250-255℃下注塑成哑铃状的样条，模具温度为25-40℃。然后在1mm/min的速率进行拉伸测试，测得其断裂伸长率为667％，弹性模量为487mpa。
76.试验例5
77.称取干燥好的pp 41份，pe 30份，pet 29份，取实施例5制得的增容剂4份，将其通过物理搅拌均匀，然后加入双螺杆挤出机中进行熔融共混。共混物在255-260℃下以10-20rpm的速度共混5min。随后在250-255℃下注塑成哑铃状的样条，模具温度为25-40℃。然后在1mm/min的速率进行拉伸测试，测得其断裂伸长率为646％，弹性模量为448mpa。
78.试验例6
79.称取干燥好的pp 41份，pe 30份，pet 29份，取实施例6制得的增容剂4份，将其通过物理搅拌均匀，然后加入双螺杆挤出机中进行熔融共混。共混物在255-260℃下以10-20rpm的速度共混5min。随后在250-255℃下注塑成哑铃状的样条，模具温度为25-40℃。然后在1mm/min的速率进行拉伸测试，测得其断裂伸长率为150％，弹性模量为457mpa。
80.试验例7
81.称取干燥好的pp 41份，pe 30份，pet 29份，取实施例7制得的增容剂4份，将其通
过物理搅拌均匀，然后加入双螺杆挤出机中进行熔融共混。共混物在255-260℃下以10-20rpm的速度共混5min。随后在250-255℃下注塑成哑铃状的样条，模具温度为25-40℃。然后在1mm/min的速率进行拉伸测试，测得其断裂伸长率为610％，弹性模量为467mpa。
82.试验例8
83.称取干燥好的pp 41份，pe 30份，pet 29份，取实施例8制得的增容剂4份，将其通过物理搅拌均匀，然后加入双螺杆挤出机中进行熔融共混。共混物在255-260℃下以10-20rpm的速度共混5min。随后在250-255℃下注塑成哑铃状的样条，模具温度为25-40℃。然后在1mm/min的速率进行拉伸测试，测得其断裂伸长率为830％，弹性模量为430mpa。
84.对比例1
85.称取干燥好的pp 41份，pe 30份，pet 29份，将其通过物理搅拌均匀，然后加入双螺杆挤出机中进行熔融共混。共混物在255-260℃下以10-20rpm的速度共混5min。随后在250-255℃下注塑成哑铃状的样条，模具温度为25-40℃。然后在1mm/min的速率进行拉伸测试，测得其断裂伸长率为9％，弹性模量为232mpa。
86.对比例2
87.称取干燥好的pp 41份，pe 30份，pet 29份，取pp-pe二嵌段共聚物4份作为增容剂，将其通过物理搅拌均匀，然后加入双螺杆挤出机中进行熔融共混。共混物在255-260℃下以10-20rpm的速度共混5min。随后在250-255℃下注塑成哑铃状的样条，模具温度为25-40℃。然后在1mm/min的速率进行拉伸测试，测得其断裂伸长率为61％，弹性模量为401mpa。
88.表1各试验例和对比例的原料比及性能比较
[0089][0090]
由对比例和具体实施例可以看出，本发明的增容剂可以有效提高聚烯烃与极性聚酯之间的相容性，为生物可降解塑料的制备和大规模废旧塑料回收处理提供了一个有效的
解决方案。
[0091]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种接枝共聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：以聚烯烃嵌段共聚物、pet和糖类化合物为原料，在引发剂的作用下将pet和糖类化合物接枝到聚烯烃嵌段共聚物中制得所述接枝共聚物；其中，所述聚烯烃嵌段共聚物、pet和糖类化合物的比例为：聚烯烃嵌段共聚物100重量份，pet 0～20重量份，糖类化合物0～20重量份，引发剂0.2～2重量份；并且pet和糖类化合物的用量不能同时为0。2.根据权利要求1所述的一种接枝共聚物的制备方法，其特征在于，所述聚烯烃嵌段共聚物、pet和糖类化合物的比例为：聚烯烃嵌段共聚物100重量份，pet 1～20重量份，糖类化合物0～20重量份，引发剂0.2～2重量份；或：所述聚烯烃嵌段共聚物、pet和糖类化合物的比例为：聚烯烃嵌段共聚物100重量份，pet 0～20重量份，糖类化合物1～20重量份，引发剂0.2～2重量份；或：所述聚烯烃嵌段共聚物、pet和糖类化合物的比例为：聚烯烃嵌段共聚物100重量份，pet 1～20重量份，糖类化合物1～20重量份，引发剂0.2～2重量份。3.根据权利要求1所述的一种接枝共聚物的制备方法，其特征在于，所述聚烯烃嵌段共聚物为pp-pe多嵌段共聚物。4.根据权利要求1或2所述的一种接枝共聚物的制备方法，其特征在于，所述糖类化合物为聚多糖、低聚糖或单糖。5.根据权利要求4所述的一种接枝共聚物的制备方法，其特征在于，所述聚多糖选自：淀粉、壳聚糖、纤维素、海藻酸或海藻酸盐；所述低聚糖选自：二糖、三糖或四糖；所述单糖选自：葡萄糖、果糖、半乳糖或核糖。6.根据权利要求1或2所述的一种接枝共聚物的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基或硝酸铈铵。7.根据权利要求1或2所述的一种接枝共聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：先将聚烯烃嵌段共聚物、pet和糖类化合物分别溶解或溶胀在溶剂中，然后在引发剂的作用下，于100～140℃下反应2～6h，经冷却析出、抽滤，然后在60～80℃下干燥8～12h干燥制得所述聚合物。8.一种接枝共聚物，其特征在于，所述接枝共聚物采用权利要求1～7任一项所述的方法制得。9.权利要求1～7任一项所述的方法制得的接枝共聚物用于聚烯烃共混材料的增溶剂。10.根据权利要求9所述的接枝共聚物用于聚烯烃共混材料的增溶剂，其特征在于，所述聚烯烃共混材料为pp、pe和pet的共混材料。

技术总结
本发明涉及一种接枝共聚物及其制备方法和其在增容剂中的应用，属于高分子领域。本发明提供一种接枝共聚物的制备方法，述制备方法为：以聚烯烃嵌段共聚物、PET和糖类化合物为原料，在引发剂的作用下将PET和糖类化合物接枝到聚烯烃嵌段共聚物中制得所述接枝共聚物；其中，所述聚烯烃嵌段共聚物、PET和糖类化合物的比例为：聚烯烃嵌段共聚物100重量份，PET 0～20重量份，糖类化合物0～20重量份，引发剂0.2～2重量份；并且PET和糖类化合物的用量不能同时为0。所得接枝共聚物可明显改善非极性聚烯烃与极性聚合物之间的相容性，提高复合材料的综合性能，降低塑料回收时分类的工作难度，同时促进经济循环。时促进经济循环。时促进经济循环。


技术研发人员：廖望 潘曼坪
受保护的技术使用者：西华大学
技术研发日：2023.06.12
技术公布日：2023/8/5