一种高利用率的生态皮革制造工艺的制作方法

1.本发明涉及制革技术领域，尤其涉及一种高利用率的生态皮革制造工艺。


背景技术：

2.制革是将原料皮除去毛和非胶原纤维成分，并使胶原纤维适度松散、鞣制成革，再加以湿态染整、干态整饰等一系列化学(包括生物化学)、机械处理的过程。传统制革过程使用了含硫、含铬、含氯等具有一定污染的皮革化学品，不仅造成废液排放量大、污染物成分复杂且难以治理，而且影响了制革工艺和皮革产品的生态性能，同时也使其副产物、废弃物的资源化利用价值偏低，影响了原料皮资源的利用率。
3.同时，由于原料皮为不规则形状，不同部位的厚度和胶原纤维编织紧密度也不一样，且个体间存在一定的差异。以黄牛皮为例，臀部最厚，腹部最薄，臀部约为腹部的2倍，颈部和背部则介于两者之间；胶原纤维编织情况也是如此，臀部编织最为紧密，织角较高，腹部编织较为疏松，织角较低，颈部和背部则介于两者之间。而皮革加工过程为归一过程，这势必造成有的部位处理过度，有的地方处理不足。
4.制革过程可以认为是去除(制革无用物)、鞣制、加入(皮革有用物)；在去除时，厚密的地方则难以去除，则需要加入过多的化工材料，而这会导致薄松的地方去除过度，使其更松、更薄；而在染整工段，需要重新加入填料、加脂剂时，空松的地方则需要加入更多的化工材料，这对厚密的地方则是过度的，这会导致化工材料吸收率低，既造成了所加入的原材料的浪费，也造成了废液中污染物含量的增加，生产成本和污水治理成本过高，从而带来不小的经济损失。


技术实现要素：

5.本发明提供一种高利用率的生态皮革制造工艺，以解决现有制革存在原料资源、化工原料利用率低、副产物、废弃物的资源化利用价值偏低的技术问题，实现了整张皮均匀一致，化料加入量少，且易于操作，并减少了修边工序。
6.本发明采用如下技术方案：
7.一种高利用率的生态皮革制造工艺，以盐湿牛皮为原料皮，包括以下工序：预浸水
→
去肉
→
主浸水
→
酶脱毛
→
浸灰
→
规整
→
剖层
→
脱灰
→
软化
→
预鞣
→
浸酸
→
主鞣
→
静置
→
无铬复鞣
→
中和
→
填充、染色
→
加脂
→
套色
→
挤水伸展
→
干燥
→
回湿
→
做软
→
平展
→
涂饰
→
成品革；
8.上述预浸水：首先，将盐湿牛皮投入转鼓中，加入水，控制液比1.5-2.0，转速3rpm，温度为室温；其次，加入渗透剂desoagen wt-h(四川德赛尔化工实业有限公司)0.1％，杀菌剂me(德国basf公司)0.1％，脱脂剂fg-b(四川达威科技股份有限公司)0.2％，纯碱0.3％，转10min停30min，重复4-6次，停鼓过夜，次日，转30min，排水；
9.上述去肉：供皮速度7-8张/min，将皮身主要部位的皮下肉膜基本除去，肉面泛白，仅边角部允许残留部分肉膜，毛面清洁干净；并将毛皮周围的肉渣、须边、牛尾、牛耳、脚蹄
除去；
10.上述主浸水：首先，将经过预浸水处理后的皮投入转鼓中，加入水，控制液比1.8-2.0，转速3rpm，温度为室温；其次，加入渗透剂desoagen wt-h(四川德赛尔化工实业有限公司)0.3-0.5％，浸水酶dowelleym sd 0.3-0.5％(四川达威科技股份有限公司)，杀菌剂me(德国basf公司)0.1-0.3％，脱脂剂fg-b(四川达威科技股份有限公司)0.1-0.3％，纯碱0.2-0.4％，先转10min停20min，重复4-6次，再转10min停50min，重复6-8次，停鼓过夜，次日，转30min，排水；
11.上述酶脱毛：首先，将浸水裸皮投入鼓中，控制液比0.8-1.0，转速6-8rpm，内温26-28℃，调节ph为9.0-9.5；加入脱毛复合酶0.5-1.5％，角蛋白酶k(夏盛生物科技开发有限公司)0.1-0.5％，电气石粉(灵寿县白飞矿产品加工厂)0.5-1.0％，转60-180min；待脱毛率＞90％时，控制液比0.2-0.3，转速3-5rpm，内温23-26℃，加入熟石灰2.0％；氢氧化钠0.15-0.2％，转动60-120min；
12.上述浸灰：脱毛完成后，补水，使液比达到2.0-2.5，并在转动中加入已溶解的氢氧化钠0.15-0.2％，先转动60min，然后转5min停55，转4-6次，停鼓过夜，次日，转30min，排水；
13.上述规整：将浸灰后的裸皮边角裁去，成为较为规整的长方形；收集裁掉的边角料，提出胶原或胶原聚集体；
14.上述剖层：在剖层机上进行，供皮速度约7-8张/min，按灰裸皮：蓝湿革约1.0:0.7确定头层灰裸皮厚度，一般为2.2-2.4mm，整张裸皮厚度基本一致；
15.上述脱灰：首先，将经过规整、剖层后的浸灰裸皮投入转鼓中，控制液比2.0-2.2，转速5-6rpm，内温28-29℃，加入脱灰剂tm(四川德赛尔化工实业有限公司)0.3％，转15min；其次，加入脱灰剂tm(四川德赛尔化工实业有限公司)1.2-1.3％和焦亚硫酸钠0.15％，转动20min，脱灰终点浴液ph为8.8-9.0，温度为28-29℃，裸皮基本消除膨胀状态，粒面洁净、细致，用酚酞检查臀部切口，呈现紫红色，全透或中心留1/2线；
16.上述软化：首先，将经过脱灰处理的裸皮投入转鼓中，控制液比1.0-1.2，转速5-6rpm，内温32-34℃，加入软化酶u5(四川德赛尔化工实业有限公司)0.1-0.3％，平平加(广州市宝万化工有限公司)0.2％，氯化铵0.2％，转20min；然后转10min停20min，重复2-4次，取废液检测样并排空，软化终点浴液ph约为9.0-9.2，温度为29-30℃；
17.上述预鞣：在转鼓中进行，将经过软化处理后的裸皮投入转鼓中，加入水，控制液比0.3-0.5；加入有机鞣剂f-90(德国stahl公司)6-16％，鞣制时间为120-180min；扩液后温度为40℃，反应时间为120-180min；提温至45℃，反应时间为180-240min；排水；
18.上述浸酸：在转鼓中进行，加入水，控制液比0.5-0.6％，转速为8-10rpm，内温20～22℃；转动中从转鼓轴孔分别加入用8～10倍常温水稀释过的甲酸0.5-1.5％和硫酸0.5-1.5％，ph 3.5-4.5，转动30-60min；
19.上述主鞣：在转鼓中进行，加入os 2-5％，lq-5 1-3％，转30min，调节ph4.0-4.5，转30min；其次，加入杨梅栲胶(广西武鸣栲胶厂)10-20％，转120-180min；再加入杨梅栲胶(广西武鸣栲胶厂)10-20％，转120-180min；鞣透后加水100％，调节ph为3.0-3.5，温度为35-45℃，转60min；停鼓，过夜，次日转30min，排水，出皮，静置3-7天；
20.上述无铬复鞣：在转鼓中进行，将经过鞣制的湿革按常规工艺回湿，加入水，控制液比为0.8-1.0，转速15rpm，转鼓内温为35℃，加入改性戊二醛0.2-2.0％，转30min；加入无
铬多金属配合鞣剂(锆铝钛配合鞣剂cat，绵竹市金坤化工有限公司)0.5-5％、阳离子油tj-5195(四川亭江新材料股份有限公司)0.2-2.0％，转90min；加入甲酸钠1％，转30min；加入小苏打0.3-0.8％，调节ph至4.1-4.2，转60min；补水100％，升温至40℃，转30min，停鼓过夜；次日转30min，排水；
21.上述中和：将湿革组批，按常规工艺进行挤水、片皮、削匀，放进转鼓，然后加入水，控制液比为1.5，转速15rpm，转鼓内温为35℃，加入甲酸钠1％、pak-s 1％，转20min；其次，加入提前用5倍35℃水溶解的小苏打，调节ph 4.6-4.8，转60min；加入提前用5倍55℃水分散均匀的zy-c(德国stahl公司)2％，调节ph 4.6-4.8、温度35-38℃，转60min；
22.上述填充、染色：在转鼓中进行，控制液比为0.5-0.6，转速15rpm，转鼓内温为28-35℃，加入分散单宁t-m(四川德赛尔化工实业有限公司)2％转30min；其次，在转动中加入按不同配比复配的填料6-18％，染料nb(北京泛博化学股份有限公司)2-5％，调节ph为5.0-5.5，转180min；其次，分3次加入甲酸0.5％，每次转20min，停30min；最终ph为3.8-4.2；
23.上述加脂：与填染工序同鼓、同浴进行，首先，补加58-62℃水，控制液比为1.5-2.0，转鼓内温50-55℃，转10min；其次，加入用5倍55℃热水分散、搅拌均匀的合成加脂剂su(厦门市万通利化工材料有限公司)0.6-9.0％、牛蹄油ope(意大利unit公司)0.3-4.5％、卵磷脂ba(德国zschimmer公司)0.3-4.5％、羊毛脂zbn(意大利biokimica公司)0.3-4.5％、蓖麻油加脂剂bca(意德化工有限公司)0.3-4.5％等复配的加脂剂乳液，转60min；其次，补加48-52℃热水150-200％，加入阳离子加脂剂gs(德国stahl公司)0.5-2.0％，转60min；分2次加入提前用10倍冷水稀释的甲酸0.3％，转20min；最后，检测浴液终点ph 3.4-3.6，温度50-55℃，最后，用55℃热水300％水洗10min，排水；
24.上述套色：与加脂同鼓进行，加入水，控制浴液液比为1.5，转速15rpm，转鼓内温为60℃，加入无铬多金属配合鞣(锆铝钛配合鞣剂cat，绵竹市金坤化工有限公司)1％，转20min；其次，加入染料nb(北京泛博化学股份有限公司)0.8-1.5％，转15min，加入提前用10倍冷水稀释的甲酸0.8％，转15min；其次，再加入nb(北京泛博化学股份有限公司)0.5％，转15min，加入提前用10倍冷水稀释的甲酸0.8％，转15min；其次，加入al(四川德赛尔化工实业有限公司)0.3％，转20min；加入gs(德国stahl公司)0.5％，调节ph 3.3-3.6，转15min；用常温水200％水洗2次，每次10min，排水，出鼓，搭马；
25.上述挤水伸展：在往复式挤水伸展机上进行，压力30bar，供料速度5-25m/min，处理后坯革水分含量在50-55％；
26.上述干燥：首先，在真空干燥机(雾板)上进行真空干燥，工艺参数为温度45℃，时间500s，负压值23-26mbar，处理坯革水分含量在23-30％；其次，在悬挂式挂晾干燥线上进行挂晾干燥，时间为24h，干燥后坯革水分含量低于14％；最后，在恒温恒湿烘箱内进行干燥，三个阶段的烘箱温度分别为：37℃、42℃、48℃，烘箱湿度约为33％，烘干时间约12h，烘干6min/排湿10min，处理后坯革革身平整，水分含量约7-9％；
27.上述回湿、做软：首先，对干燥后的坯革进行回湿处理，要求回湿后坯革水分含量约28-32％；其次，在振荡拉软机进行振软操作，工艺参数为传送速度9.5m/min，级数5级，处理后坯革水分含量28％～32％；随后，在不锈钢八角摔软转鼓中进行摔软，工艺参数：转鼓转速15r/min，鼓内温度25-30℃，时间6h，自动间歇正反转，处理后坯革水分含量20～25％；
28.上述平展：首先，在卧式绷板机上进行绷板，工艺参数为温度60℃，绷距6cm，夹距
10～12cm，坯革经过烘箱的时间20min，处理后坯革水分含量14％～18％；其次，在通过式熨平机上进行滚光，工艺参数为温度120℃，压力30kg，速度8m/min，要求坯革粒面清晰，手感平滑，光泽度均匀；
29.上述涂饰，涂饰工艺流程为：底涂
→
压光
→
抛光
→
滚光
→
面涂1
→
滚光
→
面涂2
→
滚光
→
顶涂
→
压光
→
滚光
→
压光
→
拉软，涂饰采用空气喷涂的方法在喷涂机上进行，工艺参数为泵压3.0bar，喷枪格数12格，雾化气压5.0bar，喷枪旋转速度17～18r/min，传送带速度5～6m/min；压光在板式熨平机上进行，工艺参数为亮光板板面温度100℃，压力30kg，时间2s；抛光在抛光机上进行，工艺参数为供料辊速度8m/min，抛光辊速度8.0m/min，供料辊和抛光辊间距4～5mm；滚光在在通过式熨平机上进行，工艺参数为温度120℃，压力30kg，速度8m/min；
30.上述成品革：将涂饰后的坯革压光、拉软、修边、量尺、包装，得到成品革，其中，压光在板式熨平机上压光，其工艺参数为：亮光板板面温度100℃，压力30kg，时间2s；振软在振荡拉软机进行振软，工艺参数为传送速度9.5m/min，级数5级。
31.进一步改进地，上述规整后得到的边角料、剖层后得到的二层皮，用来制作皮胶原纤维聚集体或工业胶原；
32.皮胶原纤维聚集体制作方法：脱灰
→
软化
→
浸酸
→
干燥、分割
→
皮胶原纤维聚集体，其中脱灰、软化、浸酸、干燥可参照上述工序，按需要切成相应的规格；
33.脱灰：将经过规整、剖层后得到的边角料、二层皮投入到转鼓中，加入水，控制液比1.5-2.0，内温28-30℃，加入表面活性剂平平加(广州市宝万化工有限公司)1.0％，加入脱灰剂(四川德赛尔化工实业有限公司)tm 0.3％，转10-20min，流水洗10min；然后，加入脱灰剂tm(四川德赛尔化工实业有限公司)1.2-1.3％和焦亚硫酸钠0.15％，转动20min，脱灰终点浴液ph 8.5-9.0，流水洗10min；
34.软化：与脱灰同转鼓中进行，首先，将经过脱灰处理的边角料、二层皮投入转鼓中，控制液比1.0-1.2，转速5-6rpm，内温32-34℃，加入软化酶u5(四川德赛尔化工实业有限公司)0.1-0.3％，平平加(广州市宝万化工有限公司)0.2％，氯化铵0.2％，转20min；然后转10min停20min，重复2-4次，软化终点浴液ph约为9.0-9.2，排水；
35.浸酸：与软化转鼓中进行，加入水，控制液比0.5-0.6％，转速为8-10rpm，内温20～22℃；加入氯化钠5-10％，转10min；转动中从转鼓轴孔分别加入用8～10倍常温水稀释过的甲酸0.5-1.5％和硫酸0.5-1.5％，ph 3.5-4.5，转动30-60min；排水；将皮挂晾控水，冷冻干燥保存，按要求切割得到皮胶原聚集体；
36.进一步提取工业胶原：将上述皮胶原聚集体投入到转鼓中，加入冰水，控制液比2.5-3.5，加入盐0.8-1.5％，转90-180min，使皮胶原聚集体颜色均匀，呈半透明状，且稍有膨胀，排水；加入0.5m醋酸溶液，液比3-30，调节ph2-2.5，浸泡90-180min，至其呈透明状；继续加入0.5m醋酸溶液50-500％，搅拌均匀；滴加naoh溶液直至ph值呈中性；加入浓度为1.5m的nacl，盐析24h，得到白色絮状物；加入水，控制液比2-5，调节溶液温度45-55℃，ph 5-6，加入木瓜蛋白酶(上海鼓臣生物科技有限公司)6-8，酶解300-480min，然后升温至95-100℃，转10min；取滤液，喷雾干燥或冷冻干燥后即可得到胶原。
37.进一步改进地，上述填充、染色工序中的复配填料配比：即蛋白填料desoaten fb(四川德赛尔化工实业有限公司)用量为0.5％、合成鞣剂hl(德国basf公司)用
量为3.57％、合成树脂hb(德国trumpler公司)用量为3.95％，植物鞣剂unitan ato(意大利unit公司)用量为0.98％。
38.进一步改进地，上述涂饰工序中的底涂配方为：水100份；水性聚氨酯(wx1418，德国tfl公司)25-35份；水性酪素(bi-596，德国stahl公司)20-30份；油乳液(oil ground，德国basf公司)15-30份；蜡乳液(roda wax dw 4081，德国tfl公司)6-10份；颜料膏(四川达威科技股份有限公司)10-20份；底涂涂饰1次，涂饰量为10g/sf。
39.进一步改进地，上述涂饰工序中的面涂配方为：水100份；水性丙烯酸树脂(sb 150,德国lanxess公司)50-80份；油乳液(roda oil dw 4050，德国tfl公司)5-10份；蜡乳液(roda wax dw 4081，德国tfl公司)5-10份；石墨烯改性水性有机硅5-10份；面涂涂饰2次，总涂饰量为15g/sf。
40.进一步改进地，上述涂饰工序中的顶涂配方为：水100份；石墨烯改性水性有机硅10-30份；顶涂涂饰1次，涂饰量为8g/sf。
41.进一步改进地，上述顶涂配方的石墨烯改性水性有机硅制备：将氧化石墨烯分散液(上海瓦克化学(中国)有限公司)10-20份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(上海瓦克化学(中国)有限公司)20-40份、三乙胺30-60份、丙三醇3-5份，在超声波下分散均匀，然后在与有机硅手感剂(sf，德国trumpler公司)10-20份超声波分散，得到石墨烯改性水性有机硅分散液。
42.由上述对本发明结构的描述可知，和现有技术相比，本发明具有如下优点：
43.1.本技术采用无硫脱毛(复合酶+角蛋白酶+电气石粉)、无盐浸酸(先f-90预鞣，预鞣后浸酸无需加盐)、无铬鞣制(有机鞣+植鞣)/复鞣技术(醛鞣+金属鞣)，专利技术能保证工艺效果，从源头上解决引入有害化工材料的问题；
44.2.本技术湿态染整、干态整饰工段采用的为简化工艺，填料、油脂用量少，由于搭配合理，成本低，但性能好，能满足生产要求；涂饰体系为水性，voc产生少，涂饰剂中引入石墨烯，涂饰量低，涂层效果好；
45.3.本技术引入规整工序，将不规则的牛皮裁剪为规则的长方形(面积约减少1/4)，其厚度较为一致，胶原纤维的编织紧密度也比较接近，使后续工艺变得可控、易于处理，由于不必要处理特殊部位，化料的使用量约降低1/3，同时所制得样品的感官性能、物理机械性能更佳。由于更规整，基本不需要修边，减少了工序，减少了因修边产生的废弃物；(1张皮可产生0.5-1kg的修边废弃物)；
46.4.结合1和2，规整得到的边角料以及剖层得到的二层皮，不含铬、不含硫，使用价值更高，可用来提取品质更好的皮胶原聚集体和工业胶原类产品，提升边角料、二层皮的附加值。
47.5.传统铬鞣为工业危险固体废弃物，本技术的专利技术削匀产生的削匀屑，不含铬，无毒害，易于处理，可按常规方法降解后提取工业胶原，用途更广。
附图说明
48.图1为本技术的牛皮的结构示意图。
49.图2为本技术的牛皮和裁剪长方形的结构示意图。
具体实施方式
50.下面参照附图说明本发明的具体实施方式。
51.实施例1：
52.一种高利用率的生态皮革制造工艺，以盐湿牛皮为原料皮，包括以下工序：预浸水
→
去肉
→
主浸水
→
酶脱毛
→
浸灰
→
规整
→
剖层
→
脱灰
→
软化
→
预鞣
→
浸酸
→
主鞣
→
静置
→
无铬复鞣
→
中和
→
填充、染色
→
加脂
→
套色
→
挤水伸展
→
干燥
→
回湿
→
做软
→
平展
→
涂饰
→
成品革；
53.上述预浸水：首先，将盐湿牛皮投入转鼓中，加入水，控制液比1.5-2.0，转速3rpm，温度为室温；其次，加入渗透剂desoagen wt-h(四川德赛尔化工实业有限公司)0.1％，杀菌剂me(德国basf公司)0.1％，脱脂剂fg-b(四川达威科技股份有限公司)0.2％，纯碱0.3％，转10min停30min，重复6次，停鼓过夜，次日，转30min，排水；
54.上述去肉：供皮速度7-8张/min，将皮身主要部位的皮下肉膜基本除去，肉面泛白，仅边角部允许残留部分肉膜，毛面清洁干净；并将毛皮周围的肉渣、须边、牛尾、牛耳、脚蹄除去；
55.上述主浸水：首先，将经过预浸水处理后的皮投入转鼓中，加入水，控制液比1.8-2.0，转速3rpm，温度为室温；其次，加入渗透剂desoagen wt-h(四川德赛尔化工实业有限公司)0.3％，浸水酶dowelleym sd 0.5％(四川达威科技股份有限公司)，杀菌剂me(德国basf公司)0.1％，脱脂剂fg-b(四川达威科技股份有限公司)0.3％，纯碱0.2％，先转10min停20min，重复4-6次，再转10min停50min，重复6-8次，停鼓过夜，次日，转30min，排水；
56.上述酶脱毛：首先，将浸水裸皮投入鼓中，控制液比0.8-1.0，转速6-8rpm，内温26-28℃，调节ph为9.0-9.5；加入脱毛复合酶1.5％，角蛋白酶k(夏盛生物科技开发有限公司)0.1％，电气石粉(灵寿县白飞矿产品加工厂)1.0％，转60-180min；待脱毛率＞90％时，控制液比0.2-0.3，转速3-5rpm，内温23-26℃，加入熟石灰2.0％；氢氧化钠0.2％，转动60-120min；
57.上述浸灰：脱毛完成后，补水，使液比达到2.0-2.5，并在转动中加入已溶解的氢氧化钠0.15％，先转动60min，然后转5min停55，转4-6次，停鼓过夜，次日，转30min，排水；
58.上述规整：将浸灰后的裸皮边角裁去，成为较为规整的长方形；收集裁掉的边角料，提出胶原或胶原聚集体；
59.上述剖层：在剖层机上进行，供皮速度约7-8张/min，按灰裸皮：蓝湿革约1.0:0.7确定头层灰裸皮厚度，一般为2.2-2.4mm，整张裸皮厚度基本一致；
60.上述脱灰：首先，将经过规整、剖层后的浸灰裸皮投入转鼓中，控制液比2.0-2.2，转速5-6rpm，内温28-29℃，加入脱灰剂tm(四川德赛尔化工实业有限公司)0.3％，转15min；其次，加入脱灰剂tm(四川德赛尔化工实业有限公司)1.3％和焦亚硫酸钠0.15％，转动20min，脱灰终点浴液ph为8.8-9.0，温度为28-29℃，裸皮基本消除膨胀状态，粒面洁净、细致，用酚酞检查臀部切口，呈现紫红色，全透或中心留1/2线；
61.上述软化：首先，将经过脱灰处理的裸皮投入转鼓中，控制液比1.0-1.2，转速5-6rpm，内温32-34℃，加入软化酶u5(四川德赛尔化工实业有限公司)0.1-0.3％，平平加(广州市宝万化工有限公司)0.2％，氯化铵0.2％，转20min；然后转10min停20min，重复2-4次，取废液检测样并排空，软化终点浴液ph约为9.0-9.2，温度为29-30℃；
62.上述预鞣：在转鼓中进行，将经过软化处理后的裸皮投入转鼓中，加入水，控制液比0.3-0.5；加入有机鞣剂f-90(德国stahl公司)6-16％，鞣制时间为120-180min；扩液后温度为40℃，反应时间为120-180min；提温至45℃，反应时间为180-240min；排水；
63.上述浸酸：在转鼓中进行，加入水，控制液比0.5-0.6％，转速为8-10rpm，内温20～22℃；转动中从转鼓轴孔分别加入用8～10倍常温水稀释过的甲酸0.5％和硫酸1.5％，ph 3.5-4.5，转动30-60min；
64.上述主鞣：在转鼓中进行，加入os 2％，lq-5 3％，转30min，调节ph4.0-4.5，转30min；其次，加入杨梅栲胶(广西武鸣栲胶厂)10-20％，转120-180min；再加入杨梅栲胶(广西武鸣栲胶厂)10-20％，转120-180min；鞣透后加水100％，调节ph为3.0-3.5，温度为35-45℃，转60min；停鼓，过夜，次日转30min，排水，出皮，静置3-7天；
65.上述无铬复鞣：在转鼓中进行，将经过鞣制的湿革按常规工艺回湿，加入水，控制液比为0.8-1.0，转速15rpm，转鼓内温为35℃，加入改性戊二醛0.2％，转30min；加入无铬多金属配合鞣剂(锆铝钛配合鞣剂cat，绵竹市金坤化工有限公司)0.5％、阳离子油tj-5195(四川亭江新材料股份有限公司)2.0％，转90min；加入甲酸钠1％，转30min；加入小苏打0.3％，调节ph至4.1-4.2，转60min；补水100％，升温至40℃，转30min，停鼓过夜；次日转30min，排水；
66.上述中和：将湿革组批，按常规工艺进行挤水、片皮、削匀，放进转鼓，然后加入水，控制液比为1.5，转速15rpm，转鼓内温为35℃，加入甲酸钠1％、pak-s 1％，转20min；其次，加入提前用5倍35℃水溶解的小苏打，调节ph 4.6-4.8，转60min；加入提前用5倍55℃水分散均匀的zy-c(德国stahl公司)2％，调节ph 4.6-4.8、温度35-38℃，转60min；
67.上述填充、染色：在转鼓中进行，控制液比为0.5-0.6，转速15rpm，转鼓内温为28-35℃，加入分散单宁t-m(四川德赛尔化工实业有限公司)2％转30min；其次，在转动中加入按不同配比复配的填料6-18％，染料nb(北京泛博化学股份有限公司)2％，调节ph为5.0-5.5，转180min；其次，分3次加入甲酸0.5％，每次转20min，停30min；最终ph为3.8-4.2；
68.上述加脂：与填染工序同鼓、同浴进行，首先，补加58-62℃水，控制液比为1.5-2.0，转鼓内温50-55℃，转10min；其次，加入用5倍55℃热水分散、搅拌均匀的合成加脂剂su(厦门市万通利化工材料有限公司)6.0％、牛蹄油ope(意大利unit公司)3.5％、卵磷脂ba(德国zschimmer公司)0.3％、羊毛脂zbn(意大利biokimica公司)2.5％、蓖麻油加脂剂bca(意德化工有限公司)4.5％等复配的加脂剂乳液，转60min；其次，补加48-52℃热水150-200％，加入阳离子加脂剂gs(德国stahl公司)2.0％，转60min；分2次加入提前用10倍冷水稀释的甲酸0.3％，转20min；最后，检测浴液终点ph 3.4-3.6，温度50-55℃，最后，用55℃热水300％水洗10min，排水；
69.上述套色：与加脂同鼓进行，加入水，控制浴液液比为1.5，转速15rpm，转鼓内温为60℃，加入无铬多金属配合鞣(锆铝钛配合鞣剂cat，绵竹市金坤化工有限公司)1％，转20min；其次，加入染料nb(北京泛博化学股份有限公司)0.8-1.5％，转15min，加入提前用10倍冷水稀释的甲酸0.8％，转15min；其次，再加入nb(北京泛博化学股份有限公司)0.5％，转15min，加入提前用10倍冷水稀释的甲酸0.8％，转15min；其次，加入al(四川德赛尔化工实业有限公司)0.3％，转20min；加入gs(德国stahl公司)0.5％，调节ph 3.3-3.6，转15min；用常温水200％水洗2次，每次10min，排水，出鼓，搭马；
70.上述挤水伸展：在往复式挤水伸展机上进行，压力30bar，供料速度5-25m/min，处理后坯革水分含量在50-55％；
71.上述干燥：首先，在真空干燥机(雾板)上进行真空干燥，工艺参数为温度45℃，时间500s，负压值23-26mbar，处理坯革水分含量在23-30％；其次，在悬挂式挂晾干燥线上进行挂晾干燥，时间为24h，干燥后坯革水分含量低于14％；最后，在恒温恒湿烘箱内进行干燥，三个阶段的烘箱温度分别为：37℃、42℃、48℃，烘箱湿度约为33％，烘干时间约12h，烘干6min/排湿10min，处理后坯革革身平整，水分含量约7-9％；
72.上述回湿、做软：首先，对干燥后的坯革进行回湿处理，要求回湿后坯革水分含量约28-32％；其次，在振荡拉软机进行振软操作，工艺参数为传送速度9.5m/min，级数5级，处理后坯革水分含量28％～32％；随后，在不锈钢八角摔软转鼓中进行摔软，工艺参数：转鼓转速15r/min，鼓内温度25-30℃，时间6h，自动间歇正反转，处理后坯革水分含量20～25％；
73.上述平展：首先，在卧式绷板机上进行绷板，工艺参数为温度60℃，绷距6cm，夹距10～12cm，坯革经过烘箱的时间20min，处理后坯革水分含量14％～18％；其次，在通过式熨平机上进行滚光，工艺参数为温度120℃，压力30kg，速度8m/min，要求坯革粒面清晰，手感平滑，光泽度均匀；
74.上述涂饰，涂饰工艺流程为：底涂
→
压光
→
抛光
→
滚光
→
面涂1
→
滚光
→
面涂2
→
滚光
→
顶涂
→
压光
→
滚光
→
压光
→
拉软，涂饰采用空气喷涂的方法在喷涂机上进行，工艺参数为泵压3.0bar，喷枪格数12格，雾化气压5.0bar，喷枪旋转速度17～18r/min，传送带速度5～6m/min；压光在板式熨平机上进行，工艺参数为亮光板板面温度100℃，压力30kg，时间2s；抛光在抛光机上进行，工艺参数为供料辊速度8m/min，抛光辊速度8.0m/min，供料辊和抛光辊间距4～5mm；滚光在在通过式熨平机上进行，工艺参数为温度120℃，压力30kg，速度8m/min；
75.上述涂饰工序中的底涂配方为：水100份；水性聚氨酯(wx1418，德国tfl公司)25份；水性酪素(bi-596，德国stahl公司)20份；油乳液(oil ground，德国basf公司)30份；蜡乳液(roda wax dw 4081，德国tfl公司)10份；颜料膏(四川达威科技股份有限公司)10份；底涂涂饰1次，涂饰量为10g/sf。
76.上述涂饰工序中的面涂配方为：水100份；水性丙烯酸树脂(sb 150,德国lanxess公司)50份；油乳液(roda oil dw 4050，德国tfl公司)10份；蜡乳液(roda wax dw 4081，德国tfl公司)10份；石墨烯改性水性有机硅5份；面涂涂饰2次，总涂饰量为15g/sf。
77.上述涂饰工序中的顶涂配方为：水100份；石墨烯改性水性有机硅10份；顶涂涂饰1次，涂饰量为8g/sf。
78.上述成品革：将涂饰后的坯革压光、拉软、修边、量尺、包装，得到成品革，其中，压光在板式熨平机上压光，其工艺参数为：亮光板板面温度100℃，压力30kg，时间2s；振软在振荡拉软机进行振软，工艺参数为传送速度9.5m/min，级数5级。
79.上述规整后得到的边角料、剖层后得到的二层皮，用来制作皮胶原纤维聚集体或工业胶原；
80.皮胶原纤维聚集体制作方法：脱灰
→
软化
→
浸酸
→
干燥、分割
→
皮胶原纤维聚集体，其中脱灰、软化、浸酸、干燥可参照上述工序，按需要切成相应的规格；
81.脱灰：将经过规整、剖层后得到的边角料、二层皮投入到转鼓中，加入水，控制液比
1.5-2.0，内温28-30℃，加入表面活性剂平平加(广州市宝万化工有限公司)1.0％，加入脱灰剂(四川德赛尔化工实业有限公司)tm 0.3％，转10-20min，流水洗10min；然后，加入脱灰剂tm(四川德赛尔化工实业有限公司)1.2-1.3％和焦亚硫酸钠0.15％，转动20min，脱灰终点浴液ph 8.5-9.0，流水洗10min；
82.软化：与脱灰同转鼓中进行，首先，将经过脱灰处理的边角料、二层皮投入转鼓中，控制液比1.0-1.2，转速5-6rpm，内温32-34℃，加入软化酶u5(四川德赛尔化工实业有限公司)0.1-0.3％，平平加(广州市宝万化工有限公司)0.2％，氯化铵0.2％，转20min；然后转10min停20min，重复2-4次，软化终点浴液ph约为9.0-9.2，排水；
83.浸酸：与软化转鼓中进行，加入水，控制液比0.5-0.6％，转速为8-10rpm，内温20～22℃；加入氯化钠5-10％，转10min；转动中从转鼓轴孔分别加入用8～10倍常温水稀释过的甲酸0.5-1.5％和硫酸0.5-1.5％，ph 3.5-4.5，转动30-60min；排水；将皮挂晾控水，冷冻干燥保存，按要求切割得到皮胶原聚集体；
84.进一步提取工业胶原：将上述皮胶原聚集体投入到转鼓中，加入冰水，控制液比2.5-3.5，加入盐0.8-1.5％，转90-180min，使皮胶原聚集体颜色均匀，呈半透明状，且稍有膨胀，排水；加入0.5m醋酸溶液，液比3-30，调节ph2-2.5，浸泡90-180min，至其呈透明状；继续加入0.5m醋酸溶液50-500％，搅拌均匀；滴加naoh溶液直至ph值呈中性；加入浓度为1.5m的nacl，盐析24h，得到白色絮状物；加入水，控制液比2-5，调节溶液温度45-55℃，ph 5-6，加入木瓜蛋白酶(上海鼓臣生物科技有限公司)6-8，酶解300-480min，然后升温至95-100℃，转10min；取滤液，喷雾干燥或冷冻干燥后即可得到胶原。
85.上述填充、染色工序中的复配填料配比：即蛋白填料desoaten fb(四川德赛尔化工实业有限公司)用量为0.5％、合成鞣剂hl(德国basf公司)用量为3.57％、合成树脂hb(德国trumpler公司)用量为3.95％，植物鞣剂unitan ato(意大利unit公司)用量为0.98％。
86.上述顶涂配方的石墨烯改性水性有机硅制备：将氧化石墨烯分散液(上海瓦克化学(中国)有限公司)20份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(上海瓦克化学(中国)有限公司)20份、三乙胺30份、丙三醇3份，在超声波下分散均匀，然后在与有机硅手感剂(sf，德国trumpler公司)10份超声波分散，得到石墨烯改性水性有机硅分散液。
87.实施例2：
88.本实施例与实施例1基本相同，唯有存在以下区别：
89.上述涂饰工序中的底涂配方为：水100份；水性聚氨酯(wx1418，德国tfl公司)35份；水性酪素(bi-596，德国stahl公司)30份；油乳液(oil ground，德国basf公司)15份；蜡乳液(roda wax dw 4081，德国tfl公司)6份；颜料膏(四川达威科技股份有限公司)20份；底涂涂饰1次，涂饰量为10g/sf。
90.上述涂饰工序中的面涂配方为：水100份；水性丙烯酸树脂(sb 150,德国lanxess公司)80份；油乳液(roda oil dw 4050，德国tfl公司)5份；蜡乳液(roda wax dw 4081，德国tfl公司)5份；石墨烯改性水性有机硅10份；面涂涂饰2次，总涂饰量为15g/sf。
91.上述涂饰工序中的顶涂配方为：水100份；石墨烯改性水性有机硅30份；顶涂涂饰1次，涂饰量为8g/sf。
92.上述顶涂配方的石墨烯改性水性有机硅制备：将氧化石墨烯分散液(上海瓦克化
学(中国)有限公司)10份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(上海瓦克化学(中国)有限公司)40份、三乙胺60份、丙三醇5份，在超声波下分散均匀，然后在与有机硅手感剂(sf，德国trumpler公司)20份超声波分散，得到石墨烯改性水性有机硅分散液。
93.上述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明保护范围的行为。

技术特征：
180min；鞣透后加水100％，调节ph为3.0-3.5，温度为35-45℃，转60min；停鼓，过夜，次日转30min，排水，出皮，静置3-7天；所述无铬复鞣：在转鼓中进行，将经过鞣制的湿革按常规工艺回湿，加入水，控制液比为0.8-1.0，转速15rpm，转鼓内温为35℃，加入改性戊二醛0.2-2.0％，转30min；加入无铬多金属配合鞣剂0.5-5％、阳离子油0.2-2.0％，转90min；加入甲酸钠1％，转30min；加入小苏打0.3-0.8％，调节ph至4.1-4.2，转60min；补水100％，升温至40℃，转30min，停鼓过夜；次日转30min，排水；所述中和：将湿革组批，按常规工艺进行挤水、片皮、削匀，放进转鼓，然后加入水，控制液比为1.5，转速15rpm，转鼓内温为35℃，加入甲酸钠1％、pak-s 1％，转20min；其次，加入提前用5倍35℃水溶解的小苏打，调节ph 4.6-4.8，转60min；加入提前用5倍55℃水分散均匀的zy-c 2％，调节ph 4.6-4.8、温度35-38℃，转60min；所述填充、染色：在转鼓中进行，控制液比为0.5-0.6，转速15rpm，转鼓内温为28-35℃，加入分散单宁t-m 2％转30min；其次，在转动中加入按不同配比复配的填料6-18％，染料nb 2-5％，调节ph为5.0-5.5，转180min；其次，分3次加入甲酸0.5％，每次转20min，停30min；最终ph为3.8-4.2；所述加脂：与填染工序同鼓、同浴进行，首先，补加58-62℃水，控制液比为1.5-2.0，转鼓内温50-55℃，转10min；其次，加入用5倍55℃热水分散、搅拌均匀的合成加脂剂su 0.6-9.0％、牛蹄油ope 0.3-4.5％、卵磷脂ba 0.3-4.5％、羊毛脂zbn 0.3-4.5％、蓖麻油加脂剂bca 0.3-4.5％等复配的加脂剂乳液，转60min；其次，补加48-52℃热水150-200％，加入阳离子加脂剂gs 0.5-2.0％，转60min；分2次加入提前用10倍冷水稀释的甲酸0.3％，转20min；最后，检测浴液终点ph3.4-3.6，温度50-55℃，最后，用55℃热水300％水洗10min，排水；所述套色：与加脂同鼓进行，加入水，控制浴液液比为1.5，转速15rpm，转鼓内温为60℃，加入无铬多金属配合鞣1％，转20min；其次，加入染料nb 0.8-1.5％，转15min，加入提前用10倍冷水稀释的甲酸0.8％，转15min；其次，再加入nb 0.5％，转15min，加入提前用10倍冷水稀释的甲酸0.8％，转15min；其次，加入al 0.3％，转20min；加入gs 0.5％，调节ph 3.3-3.6，转15min；用常温水200％水洗2次，每次10min，排水，出鼓，搭马；所述挤水伸展：在往复式挤水伸展机上进行，压力30bar，供料速度5-25m/min，处理后坯革水分含量在50-55％；所述干燥：首先，在真空干燥机(雾板)上进行真空干燥，工艺参数为温度45℃，时间500s，负压值23-26mbar，处理坯革水分含量在23-30％；其次，在悬挂式挂晾干燥线上进行挂晾干燥，时间为24h，干燥后坯革水分含量低于14％；最后，在恒温恒湿烘箱内进行干燥，三个阶段的烘箱温度分别为：37℃、42℃、48℃，烘箱湿度约为33％，烘干时间约12h，烘干6min/排湿10min，处理后坯革革身平整，水分含量约7-9％；所述回湿、做软：首先，对干燥后的坯革进行回湿处理，要求回湿后坯革水分含量约28-32％；其次，在振荡拉软机进行振软操作，工艺参数为传送速度9.5m/min，级数5级，处理后坯革水分含量28％～32％；随后，在不锈钢八角摔软转鼓中进行摔软，工艺参数：转鼓转速15r/min，鼓内温度25-30℃，时间6h，自动间歇正反转，处理后坯革水分含量20～25％；所述平展：首先，在卧式绷板机上进行绷板，工艺参数为温度60℃，绷距6cm，夹距10～
12cm，坯革经过烘箱的时间20min，处理后坯革水分含量14％～18％；其次，在通过式熨平机上进行滚光，工艺参数为温度120℃，压力30kg，速度8m/min，要求坯革粒面清晰，手感平滑，光泽度均匀；所述涂饰，涂饰工艺流程为：底涂
→
压光
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抛光
→
滚光
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面涂1
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滚光
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面涂2
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滚光
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顶涂
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压光
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滚光
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压光
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拉软，涂饰采用空气喷涂的方法在喷涂机上进行，工艺参数为泵压3.0bar，喷枪格数12格，雾化气压5.0bar，喷枪旋转速度17～18r/min，传送带速度5～6m/min；压光在板式熨平机上进行，工艺参数为亮光板板面温度100℃，压力30kg，时间2s；抛光在抛光机上进行，工艺参数为供料辊速度8m/min，抛光辊速度8.0m/min，供料辊和抛光辊间距4～5mm；滚光在在通过式熨平机上进行，工艺参数为温度120℃，压力30kg，速度8m/min；所述成品革：将涂饰后的坯革压光、拉软、修边、量尺、包装，得到成品革，其中，压光在板式熨平机上压光，其工艺参数为：亮光板板面温度100℃，压力30kg，时间2s；振软在振荡拉软机进行振软，工艺参数为传送速度9.5m/min，级数5级。2.如权利要求1所述的一种高利用率的生态皮革制造工艺，其特征在于，所述规整后得到的边角料、剖层后得到的二层皮，用来制作皮胶原纤维聚集体或工业胶原；皮胶原纤维聚集体制作方法：脱灰
→
软化
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浸酸
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干燥、分割
→
皮胶原纤维聚集体，其中脱灰、软化、浸酸、干燥可参照上述工序，按需要切成相应的规格；脱灰：将经过规整、剖层后得到的边角料、二层皮投入到转鼓中，加入水，控制液比1.5-2.0，内温28-30℃，加入表面活性剂平平加1.0％，加入脱灰剂tm 0.3％，转10-20min，流水洗10min；然后，加入脱灰剂tm1.2-1.3％和焦亚硫酸钠0.15％，转动20min，脱灰终点浴液ph8.5-9.0，流水洗10min；软化：与脱灰同转鼓中进行，首先，将经过脱灰处理的边角料、二层皮投入转鼓中，控制液比1.0-1.2，转速5-6rpm，内温32-34℃，加入软化酶u5 0.1-0.3％，平平加0.2％，氯化铵0.2％，转20min；然后转10min停20min，重复2-4次，软化终点浴液ph约为9.0-9.2，排水；浸酸：与软化转鼓中进行，加入水，控制液比0.5-0.6％，转速为8-10rpm，内温20～22℃；加入氯化钠5-10％，转10min；转动中从转鼓轴孔分别加入用8～10倍常温水稀释过的甲酸0.5-1.5％和硫酸0.5-1.5％，ph3.5-4.5，转动30-60min；排水；将皮挂晾控水，冷冻干燥保存，按要求切割得到皮胶原聚集体；进一步提取工业胶原：将上述皮胶原聚集体投入到转鼓中，加入冰水，控制液比2.5-3.5，加入盐0.8-1.5％，转90-180min，使皮胶原聚集体颜色均匀，呈半透明状，且稍有膨胀，排水；加入0.5m醋酸溶液，液比3-30，调节ph2-2.5，浸泡90-180min，至其呈透明状；继续加入0.5m醋酸溶液50-500％，搅拌均匀；滴加naoh溶液直至ph值呈中性；加入浓度为1.5m的nacl，盐析24h，得到白色絮状物；加入水，控制液比2-5，调节溶液温度45-55℃，ph 5-6，加入木瓜蛋白酶6-8，酶解300-480min，然后升温至95-100℃，转10min；取滤液，喷雾干燥或冷冻干燥后即可得到胶原。3.如权利要求1所述的一种高利用率的生态皮革制造工艺，其特征在于，所述填充、染色工序中的复配填料配比：即蛋白填料desoaten fb用量为0.5％、合成鞣剂hl用量为3.57％、合成树脂hb用量为3.95％，植物鞣剂unitan ato用量为0.98％。
4.如权利要求1所述的一种高利用率的生态皮革制造工艺，其特征在于，所述涂饰工序中的底涂配方为：水100份；水性聚氨酯25-35份；水性酪素20-30份；油乳液15-30份；蜡乳液6-10份；颜料膏10-20份；底涂涂饰1次，涂饰量为10g/sf。5.如权利要求1所述的一种高利用率的生态皮革制造工艺，其特征在于，所述涂饰工序中的面涂配方为：水100份；水性丙烯酸树脂50-80份；油乳液5-10份；蜡乳液5-10份；石墨烯改性水性有机硅5-10份；面涂涂饰2次，总涂饰量为15g/sf。6.如权利要求1所述的一种高利用率的生态皮革制造工艺，其特征在于，所述涂饰工序中的顶涂配方为：水100份；石墨烯改性水性有机硅10-30份；顶涂涂饰1次，涂饰量为8g/sf。7.如权利要求1所述的一种高利用率的生态皮革制造工艺，其特征在于，所述顶涂配方的石墨烯改性水性有机硅制备：将氧化石墨烯分散液10-20份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷20-40份、三乙胺30-60份、丙三醇3-5份，在超声波下分散均匀，然后在与有机硅手感剂10-20份超声波分散，得到石墨烯改性水性有机硅分散液。

技术总结
本发明涉及一种高利用率的生态皮革制造工艺，以盐湿牛皮为原料皮，包括以下工序：预浸水


技术研发人员：温会涛 但卫华 白福兵 王磊 牛泽 聂子锐 陈永榜 刘琳 林可心 韦永红 李银生 孙辉永
受保护的技术使用者：福建宝泰皮革有限公司
技术研发日：2023.06.12
技术公布日：2023/8/5