用于异丁烯或叔丁醇制甲基丙烯醛的催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及催化异丁烯或叔丁醇制备甲基丙烯醛领域，具体地说，是涉及一种用于异丁烯或叔丁醇制甲基丙烯醛的催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.甲基丙烯酸甲酯(mma)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃)、聚氯乙烯助剂和用作腈纶生产的第二单体，也可以与其他乙烯基单体共聚得到不同性质的产品，用作树脂、胶粘剂、离子交换树脂、纸张上光剂、纺织印染助剂、皮革处理剂、润滑油添加剂、原油降凝剂、绝缘灌注材料和塑料性乳液的增塑剂等，用途十分广泛。
3.甲基丙烯酸甲酯的广泛用途和其优良的特性，近年来国内外发展都十分迅速。传统路线的丙酮氰醇法(ach法)受到丙烯腈运送或配产的影响很大，而且环保压力日趋加大，ach法受到扩能上的制约。
4.异丁烯法(c4法)是目前生产高附加值mma比较优异的工艺，其原料廉价、无污染，是一条清洁路线。随着我国多套的千万吨炼油、百万吨乙烯的项目陆续建成，以及煤化工mto的建成，裂解c4异丁烯资源极其丰富，异丁烯氧化法生产mma的优势逐步体现。
5.异丁烯制备甲基丙烯醛是该路线的第一步，用于异丁烯氧化制甲基丙烯醛的催化剂对于该路线的发展至关重要。目前用于该段反应的催化剂以被研究多年，钼铋铁钴的复合氧化物的应用最为广泛，已成为研究者的共识。催化剂体系包括mo-bi-p、mo-bi-u、mo-bi-fe-co、mo-bi-w-fe-co等。最有代表性的mo-bi系多元催化剂组成可表示为mo-bi-m
ⅱ-m
ⅲ-m
ⅰ-x-o，其中mⅱ可以是ni
2+
、co
2+
、mg
2+
、mn
2+
、cu
2+
、pb
2+
中的1-3种；mⅲ代表fe
3+
、cr
3+
、al
3+
；mⅰ为k
+
、na
+
、cs
+
、tl
+
等；x为p，b等。其中，mo为催化剂的主要成分，其含量较大，在催化剂中约占50％，bi和其他成分几乎都和mo形成复合氧化物。催化剂中的mo，一部分可用sb、v、w、te等取代，bi为不可缺少的组分，添加量较少，一般小于5％，多了反而有损活性。其他大部分为mⅱ及mⅲ，而mⅰ，p、b等均为微量成分。mⅲ主要是fe
3+
，可以调变费米能级，加强催化剂的氧化还原能力，mⅰ、mⅱ中的碱金属和碱土金属等可以调变催化剂的酸碱性从而有效抑制深度氧化，提高甲基丙烯醛的选择性。总体来讲，助剂在异丁烯选择性氧化反应上的作用主要有以下几方面作用：降低活化能，增强晶格氧的在低温环境中的反应活性；提高催化剂的活性，增强电子流动性；提高甲基丙烯醛的选择性；提高体相晶格氧的流动性；提高催化剂的稳定性，形成特定的晶相或协同作用等。
6.但催化剂性能的影响因素较多,除了本身的元素组成外,其微观结构的影响也很大，尤其是纳米尺度的催化剂通常表现出更为优异的催化性能。现有钼铋系催化剂均是采用共沉淀法制备，在沉淀过程中颗粒团聚现象较为严重，从而影响组分分布均匀性，进而影响其活化后的活性。因此通过改善制备方法，使催化剂粉体均匀度高，颗粒细小，是调控催化剂元素组成的同时需要研究的重要方向。


技术实现要素：

7.为了解决以上现有技术中存在的问题，本发明提供一种异丁烯或叔丁醇氧化合成甲基丙烯醛的高活性、高选择性催化剂及其制备方法及应用。本方法是在催化剂的制备过程中添加含有mo、bi、fe、co、ni、v、mg、sb、cs、k的盐类或氧化物形成分散体系，在此分散体系中通过分步或直接加入络合剂和分散剂，并在后续晶化过程中通过尿素缓慢水解促进颗粒晶化，达到控制催化剂形貌、颗粒度、均匀度，进而提高催化剂的活性和选择性的目的。
8.本发明目的之一为提供一种用于异丁烯或叔丁醇制甲基丙烯醛的催化剂，所述催化剂的活性组分具有以下通式：
9.moabibfeccodni
evf
mggsbhcsikjo
x
，
10.其中a～g为各元素的原子摩尔比，a＝12，0《b《3.5，0《c《3，0《d《8，0≤e《3，0≤f《2，0《g《2，0《h《1，0《i《1.5，0《j《2。x为构成复合氧化物所需要的氧原子数。
11.本发明目的之二为提供一种用于异丁烯或叔丁醇制甲基丙烯醛的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
12.s1、将含钼化合物溶于水或酸溶液中，得到溶液a；
13.s2、将含铋化合物、含铁化合物、含钴化合物、含镁化合物、含铯化合物、以及任选的含镍化合物和含钒化合物溶于酸溶液中，分别加入络合剂和分散剂，混合搅拌，得到混合液b；
14.s3、将含锑化合物和酒石酸氢钾分散在水中，加热得到溶液c；
15.s4、向混合液b中同时加入溶液a和溶液c，进行反应，接着加入尿素溶液，得到分散体系d；
16.s5、将分散体系d静置、干燥，得到固体沉淀；
17.s6、将固体沉淀进行活化得到催化剂基质粉，接着与成型助剂混合，成型得到所述催化剂。
18.上述技术方案中，所述含钼化合物、含铋化合物、含铁化合物、含钴化合物、含镍化合物、含钒化合物、含镁化合物、含铯化合物、含锑化合物为金属离子前体化合物，优选各自所含金属的氧化物、铵盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、卤化物、草酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐及它们的配合物中的至少一种。所述配合物例如可以为乙酰丙酮配合物。
19.上述技术方案中，所述络合剂可选用酒石酸、柠檬酸、羟基丁酸、乳酸、乙二胺四乙酸等络合剂中的一种或多种。
20.上述技术方案中，所述分散剂为有机醇类，优选为甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种或多种。
21.上述技术方案中，所述酸溶液可以为稀硝酸溶液等。
22.上述技术方案中，络合剂的摩尔量与金属离子总摩尔量之比为(0.1～2):1，优选为(0.1～1):1，例如可以为0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.5:1、2:1等。
23.上述技术方案中，分散剂的摩尔量与金属离子总摩尔量之比为(0.1～2):1，优选为(0.1～1.5):1，例如可以为0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1.5:1、2:1等。
24.上述技术方案中，步骤s3中，加热至近沸反应一段时间，所述近沸温度即控制体系
温度低于沸腾温度《5℃，加热近沸时长为2～12h，优选为4～8h。
25.上述技术方案中，步骤s3中，所述含锑化合物为含有sb的盐类及氧化物，优选为三氧化二锑。
26.上述技术方案中，步骤s3中，为保证含锑化合物的完全溶解，酒石酸氢钾与锑化合物中锑的摩尔量之比为(1～2)：1，优选为(1～1.5)：1，例如可以为1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2:1等。
27.上述技术方案中，步骤s4中，尿素的摩尔量与金属离子总摩尔量之比为(0.01～0.8):1，优选为(0.1～0.7):1，例如可以为0.01:1、0.05:1、0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1等。
28.上述技术方案中，步骤s4中，所述反应温度优选为40～90℃，优选为50～80℃，所述反应时长为0.5～10h，优选为1～6h。
29.上述技术方案中，步骤s5中，静置温度为0～150℃，优选为20～150℃；静置时间为6～24h，优选为6～12h；静置后溶液的ph为0～8，优选为1～7。
30.上述技术方案中，步骤s5中，干燥温度为100～200℃，优选为100～150℃；干燥时间为12～36h，优选为18～24h。
31.上述技术方案中，步骤s6中，所述活化过程为将得到的固体沉淀在200～300℃下焙烧1～6h，优选为2～4h，后继续在改变或不改变气氛的条件下继续升温至450～550℃，在此温度下保持2-10h，优选为2-6h。接着将得到的样品与成型助剂进行混合，并进一步成型，制得所述的异丁烯或叔丁醇氧化制甲基丙烯醛的催化剂。
32.上述技术方案中，步骤s6中，对成型助剂没有特别的限定，可选择如石墨等常用成型助剂。所述成型助剂的用量可选择本领域通常用量。
33.根据本发明一种优选的实施方式，上述用于异丁烯或叔丁醇制甲基丙烯醛的催化剂的制备方法的技术方案包括以下步骤：
34.s1、根据催化剂配方比例，将适量的含钼化合物溶于适量的去离子水或稀硝酸溶液中，得到金属盐类溶液a；
35.s2、根据催化剂配方比例，将适量的例如bi、fe、co、ni、v、mg、cs等的金属离子前体化合物溶于稀硝酸溶液中，分别向其中加入一定量的络合剂和分散剂，混合搅拌，得到混合液b；
36.s3、根据催化剂配方比例，将适量的sb前体化合物，以及一定量的酒石酸氢钾按照一定的比例分散在水中，加热至近沸反应一段时间，得到溶液c；
37.s4、向混合液b中同时加入溶液a和溶液c，在一定温度下反应一定时间后，向其中加入一定量的尿素水溶液，得到分散体系d；
38.s5、将分散体系d转移至水热釜中，在一定温度下静置反应一定时长，利用优选温度条件下尿素的缓慢分解，使得金属离子从其金属螯合物中析出，并在水热环境中生成结晶度较好的金属氧化物，将体系中的水蒸干，得到的固体沉淀在一定温度下干燥；
39.s6、制备固体成型催化剂，将所得的固体沉淀，经一定的活化过程活化得到催化剂基质粉样品，与一定量的成型助剂如石墨进行混合，并进一步成型，制得所述催化剂。
40.本发明目的之三为提供以上所述制备方法得到的催化剂。
41.本发明目的之四为提供一种异丁烯或叔丁醇制备甲基丙烯醛的方法，其中采用所
述催化剂或者所述制备方法得到的催化剂。
42.所述方法包括将异丁烯或叔丁醇在上述的钼铋氧催化剂的存在下进行氧化反应。
43.根据本发明一种优选的实施方式，利用本发明所提供的催化剂在固定床反应器中，用于催化气相选择催化氧化异丁烯/叔丁醇合成甲基丙烯醛的反应，其反应条件为：反应温度为300～400℃，异丁烯或叔丁醇3～10v％，空速条件为500～3000h-1
，压力为0.01～0.2mpa。
44.本发明所述异丁烯或叔丁醇氧化制甲基丙烯醛催化剂的制备方法，利用络合剂作为合成反应模板，通过分散剂提高体系组分均匀性，同时通过控制尿素分解进一步均匀沉淀体系中的金属离子，生成钼铋氧化物的混合物，在水热条件下继续老化提高晶粒结晶度。得到的固体沉淀在活化中发生co-金属键的断裂，未反应的尿素发生分解，同时形成nh3及co2的逃逸，从而在颗粒表面生成大量孔隙，有利于纳米多孔氧化物颗粒的形成。该方法操作简便，设备要求低，制备过程不需要严苛的物理环境；反应物在液相中可均匀混合，得到均匀的多组分的分散系，便于对粉体的化学成分进行控制；有效减少粉体团聚，通过尿素的缓慢分解可以较为均匀地控制溶液中离子的沉淀；粉体粒径细小，通过在后续活化过程中有机组分的分解，可以在颗粒表面造孔，提高颗粒的比表面积。
45.本发明的有益效果为：利用本发明所提供的催化剂在固定床反应器中，用于催化气相选择催化氧化异丁烯/叔丁醇合成甲基丙烯醛的反应，在反应温度为300～400℃，异丁烯/叔丁醇3～10v％，空速条件为500～3000h-1
，压力为0.01～0.2mpa条件下，异丁烯/叔丁醇转化率为95.0～99.0％，甲基丙烯醛的选择性达到87.1～89.8％；而同样条件下采用未添加络合剂、分散剂同时通过尿素水热分解促进的钼铋氧催化剂，其催化性能为异丁烯/叔丁醇转化率为91.1～96.8％，甲基丙烯醛的选择性达到83.9～89.0％。采用本发明所述催化剂，异丁烯/叔丁醇的转化率最高可提高3.8％，甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的总选择性最高可提高4.9％。
具体实施方式
46.下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
47.实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
48.催化剂性能评价实验在固定床反应器上完成，其中反应器管长70cm，管内径25mm，内置外径6mm的测温偶管。催化剂装填量为120ml，装填高度为30cm。空气和异丁烯分别经质量流量计计量、叔丁醇通过精密计量泵计量后进入反应管中，进口处加装支路去气相色谱分析原料气组成，反应气在活化后的催化剂作用下选择氧化生成选择性目标产物，通过在尾气出口处加装支路去分析尾气组成。色谱分析使用美国安捷伦7890b型号的气相色谱仪进行分析。以下讨论所使用的数据均为碳平衡在98％～102％之间的数据。
49.根据本发明，所述接触的条件可以在较宽的范围内进行选择，但是为了进一步提高甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的选择性，优选地，所述接触的条件包括：温度为300～400℃，压力为0.01～0.2mpa，反应的时间为1～48h，原料总体积空速为500～3000h-1
，优选为800～
2000h-1
；原料中异丁烯：氧气：水的摩尔比为1:1～5:2～6。或者，所述接触的条件包括：温度为300～400℃，压力为0.01～0.2mpa，反应的时间为1～48h，空速为500～3000h-1
，优选为800～2000h-1
；原料中叔丁醇：氧气的摩尔比为1:1～5:1～5。
50.反应过程中原料转化率和生成产物的选择性的计算如下：
[0051][0052][0053][0054]
实施例1
[0055]
将0.040mol七钼酸铵溶解在100ml的60℃去离子水中，得到溶液a；60℃下将0.024mol硝酸铋、0.047mol硝酸铁、0.186mol硝酸钴、0.005mol硝酸镍、0.012mol硝酸镁、0.009mol硝酸铯、0.016mol偏钒酸铵溶于100ml 15％硝酸溶液中，待溶液澄清透明后，加入0.070mol酒石酸，待酒石酸完全溶解后，向其中加入6g的乙二醇，得到溶液b；将0.012mol酒石酸氢钾和0.006mol三氧化二锑分散于20ml去离子水中，加热至98℃，反应4小时，得到溶液c；将溶液a及溶液c同时加入溶液b中，并在60℃水浴中持续搅拌4小时；向以上分散体系中加入50ml溶有0.2mol尿素的尿素溶液；将该分散体系转移至水热釜中，在120℃下静置反应6h后，体系的ph值为1.42，在140℃下干燥24h；将得到的固体在管式炉中以2℃/min加热至300℃焙烧3h，后继续升温至450℃焙烧5h。该催化剂组成见表1。向催化剂基质粉中加入与之质量比为4/96的石墨混合均匀后，在压片机上冲压成外径为5mm、内径为2mm、高为4mm的中空圆柱体。所得成型催化剂装填入固定床反应器考评，催化性能见表2。
[0056]
实施例2
[0057]
将0.040mol七钼酸铵溶解在100ml的60℃去离子水中，得到溶液a；60℃下将0.035mol硝酸铋、0.024mol硝酸铁、0.160mol硝酸钴、0.023mol硝酸镁、0.014mol硝酸铯、0.033mol偏钒酸铵溶于100ml 15％硝酸溶液中，待溶液澄清透明后，加入0.168mol柠檬酸，待柠檬酸完全溶解后，向其中加入30g的乙二醇，得到溶液b；将0.016mol酒石酸氢钾和0.007mol三氧化二锑分散于25ml去离子水中，加热至98℃，反应5小时，得到溶液c；将溶液a及溶液c同时加入溶液b中，并在60℃水浴中持续搅拌4小时；向以上分散体系中加入50ml溶有0.4mol尿素的尿素溶液；将该分散体系转移至水热釜中，在130℃下静置反应8h后，体系的ph值为5.07，在100℃下干燥36h；将得到的固体在管式炉中以2℃/min加热至300℃焙烧4h，后继续升温至450℃焙烧5h。该催化剂组成见表1。向催化剂基质粉中加入与之质量比为4/96的石墨混合均匀后，在压片机上冲压成外径为5mm、内径为2mm、高为4mm的中空圆柱体。所得成型催化剂装填入固定床反应器考评，催化性能见表2。
[0058]
实施例3
[0059]
将0.040mol七钼酸铵溶解在100ml的60℃去离子水中，得到溶液a；60℃下将0.047mol硝酸铋、0.069mol硝酸铁、0.066mol硝酸钴、0.036mol硝酸镁、0.021mol硝酸铯、0.012mol偏钒酸铵溶于100ml 15％硝酸溶液中，待溶液澄清透明后，加入0.67mol酒石酸，待酒石酸完全溶解后，向其中加入40g的乙二醇，得到溶液b；将0.014mol酒石酸氢钾和
0.006mol三氧化二锑分散于25ml去离子水中，加热至98℃，反应5小时，得到溶液c；将溶液a及溶液c同时加入溶液b中，并在60℃水浴中持续搅拌4小时；向以上分散体系中加入50ml溶有0.43mol尿素的尿素溶液；将该分散体系转移至水热釜中，在135℃下静置反应12h后，体系的ph值为6.04，在180℃下干燥18h；将得到的固体在管式炉中以2℃/min加热至300℃焙烧3h，后继续升温至500℃焙烧5h。该催化剂组成见表1。向催化剂基质粉中加入与之质量比为5/95的石墨混合均匀后，在压片机上冲压成外径为5mm、内径为2mm、高为4mm的中空圆柱体。所得成型催化剂装填入固定床反应器考评，催化性能见表2。
[0060]
实施例4
[0061]
将0.040mol七钼酸铵溶解在100ml的60℃去离子水中，得到溶液a；60℃下将0.071mol硝酸铋、0.035mol硝酸铁、0.111mol硝酸钴、0.033mol硝酸镍、0.038mol硝酸镁、0.033mol硝酸铯溶于100ml 15％硝酸溶液中，待溶液澄清透明后，加入0.53mol柠檬酸，待柠檬酸完全溶解后，向其中加入50g的乙二醇，得到溶液b；将0.017mol酒石酸氢钾和0.007mol三氧化二锑分散于30ml去离子水中，加热至98℃，反应6小时，得到溶液c；将溶液a及溶液c同时加入溶液b中，并在60℃水浴中持续搅拌4小时；向以上分散体系中加入50ml溶有0.5mol尿素的尿素溶液；将该分散体系转移至水热釜中，在145℃下静置反应24h后，体系的ph值为7.18，在140℃下干燥24h；将得到的固体在管式炉中以2℃/min加热至300℃焙烧2h，后继续升温至550℃焙烧5h。该催化剂组成见表1。向催化剂基质粉中加入与之质量比为4/96的石墨混合均匀后，在压片机上冲压成外径为6mm横截面为三叶草型的异形圆柱体。所得成型催化剂装填入固定床反应器考评，催化性能见表2。
[0062]
实施例5
[0063]
将0.040mol七钼酸铵溶解在100ml的60℃去离子水中，得到溶液a；60℃下将0.054mol硝酸铋、0.068mol硝酸铁、0.083mol硝酸钴、0.012mol硝酸镍、0.021mol硝酸镁、0.024mol硝酸铯溶于100ml 15％硝酸溶液中，待溶液澄清透明后，加入0.137mol edta，待edta完全溶解后，向其中加入50g的乙二醇，得到溶液b；将0.018mol酒石酸氢钾和0.005mol三氧化二锑分散于30ml去离子水中，加热至98℃，反应6小时，得到溶液c；将溶液a及溶液c同时加入溶液b中，并在60℃水浴中持续搅拌4小时；向以上分散体系中加入50ml溶有0.3mol尿素的尿素溶液；将该分散体系转移至水热釜中，在140℃下静置反应12h后，体系的ph值为4.41，在150℃下干燥24h；将得到的固体在管式炉中以2℃/min加热至300℃焙烧2h，后继续升温至480℃焙烧5h。该催化剂组成见表1。向催化剂基质粉中加入与之质量比为5/95的石墨混合均匀后，在压片机上冲压成外径为6mm横截面为三叶草型的异形圆柱体。所得成型催化剂装填入固定床反应器考评，催化性能见表2。
[0064]
实施例6
[0065]
将0.040mol七钼酸铵溶解在100ml的60℃去离子水中，得到溶液a；60℃下将0.080mol硝酸铋、0.049mol硝酸铁、0.040mol硝酸钴、0.061mol硝酸镍、0.045mol硝酸镁、0.013mol偏钒酸铵、0.009mol硝酸铯溶于100ml 15％硝酸溶液中，待溶液澄清透明后，加入0.27mol edta，待edta完全溶解后，向其中加入50g的乙二醇，得到溶液b；将0.020mol酒石酸氢钾和0.007mol三氧化二锑分散于30ml去离子水中，加热至98℃，反应6小时，得到溶液c；将溶液a及溶液c同时加入溶液b中，并在60℃水浴中持续搅拌4小时；向以上分散体系中加入50ml溶有0.43mol尿素的尿素溶液；将该分散体系转移至水热釜中，在145℃下静置反
应12h后，体系的ph值为6.12，在140℃下干燥26h；将得到的固体在管式炉中以2℃/min加热至300℃焙烧3h，后继续升温至530℃焙烧5h。该催化剂组成见表1。向催化剂基质粉中加入与之质量比为4/96的石墨混合均匀后，在压片机上冲压成外径为5mm、高为4mm的圆柱体。所得成型催化剂装填入固定床反应器考评，催化性能见表2。
[0066]
实施例7
[0067]
将0.040mol七钼酸铵溶解在100ml的60℃去离子水中，得到溶液a；60℃下将0.024mol硝酸铋、0.047mol硝酸铁、0.117mol硝酸钴、0.012mol硝酸镁、0.028mol硝酸铯、0.016mol偏钒酸铵溶于100ml 15％硝酸溶液中，待溶液澄清透明后，加入0.07mol酒石酸，待酒石酸完全溶解后，向其中加入6g的乙二醇，得到溶液b；将0.041mol酒石酸氢钾和0.011mol三氧化二锑分散于20ml去离子水中，加热至98℃，反应4小时，得到溶液c；将溶液a及溶液c同时加入溶液b中，并向其中加入50ml溶有0.2mol尿素的尿素溶液后，继续在80℃水浴中持续搅拌4小时，体系转移至水热釜中，在150℃下静置反应6h后，体系的ph值为2.98，在140℃下干燥26h；将得到的固体在管式炉中以2℃/min加热至300℃焙烧3h，后继续升温至500℃焙烧5h。该催化剂组成见表1。向催化剂基质粉中加入与之质量比为4/96的石墨混合均匀后，在压片机上冲压成外径为5mm、高为4mm的圆柱体。所得成型催化剂装填入固定床反应器考评，催化性能见表2。
[0068]
对比例1
[0069]
将0.040mol七钼酸铵溶解在100ml的60℃去离子水中，得到溶液a；60℃下将0.024mol硝酸铋、0.047mol硝酸铁、0.186mol硝酸钴、0.005mol硝酸镍、0.012mol硝酸镁、0.009mol硝酸铯、0.016mol偏钒酸铵溶于100ml 15％硝酸溶液中，得到溶液b；将0.012mol酒石酸氢钾和0.006mol三氧化二锑分散于20ml去离子水中，加热至98℃，反应4小时，得到溶液c；将溶液a及溶液c同时加入溶液b中，并在60℃水浴中持续搅拌4小时后，体系的ph值小于1，为强酸性，在140℃下干燥24h；将得到的固体在管式炉中以2℃/min加热至300℃焙烧3h，后继续升温至450℃焙烧5h。该催化剂组成见表1。向催化剂基质粉中加入与之质量比为4/96的石墨混合均匀后，在压片机上冲压成外径为5mm、内径为2mm、高为4mm的中空圆柱体。所得成型催化剂装填入固定床反应器考评，催化性能见表2。
[0070]
对比例2
[0071]
将0.040mol七钼酸铵溶解在100ml的60℃去离子水中，得到溶液a；60℃下将0.035mol硝酸铋、0.024mol硝酸铁、0.160mol硝酸钴、0.023mol硝酸镁、0.014mol硝酸铯、0.033mol偏钒酸铵溶于100ml 15％硝酸溶液中，待溶液澄清透明后，加入0.168mol柠檬酸，待柠檬酸完全溶解后，向其中加入30g的乙二醇，得到溶液b；将0.016mol酒石酸氢钾和0.007mol三氧化二锑分散于20ml去离子水中，加热至98℃，反应4小时，得到溶液c；将溶液a及溶液c同时加入溶液b中，并在60℃水浴中持续搅拌4小时后，体系的ph值小于1，为强酸性，在140℃下干燥24h；将得到的固体在管式炉中以2℃/min加热至300℃焙烧4h，后继续升温至450℃焙烧5h。该催化剂组成见表1。向催化剂基质粉中加入与之质量比为4/96的石墨混合均匀后，在压片机上冲压成外径为5mm内径为2mm、高为4mm的中空圆柱体。所得成型催化剂装填入固定床反应器考评，催化性能见表2。
[0072]
对比例3
[0073]
将0.040mol七钼酸铵溶解在100ml的60℃去离子水中，得到溶液a；60℃下将
0.047mol硝酸铋、0.069mol硝酸铁、0.066mol硝酸钴、0.036mol硝酸镁、0.021mol硝酸铯、0.012mol偏钒酸铵溶于100ml 15％硝酸溶液中，得到溶液b；将0.014mol酒石酸氢钾和0.006mol三氧化二锑分散于25ml去离子水中，加热至98℃，反应5小时，得到溶液c；将溶液a及溶液c同时加入溶液b中，并在60℃水浴中持续搅拌4小时；向以上分散体系中加入50ml溶有0.43mol尿素的尿素溶液；将该分散体系转移至水热釜中，在135℃下静置反应12h后，体系的ph值为6.09，在180℃下干燥18h；将得到的固体在管式炉中以2℃/min加热至300℃焙烧3h，后继续升温至500℃焙烧5h。该催化剂组成见表1。向催化剂基质粉中加入与之质量比为5/95的石墨混合均匀后，在压片机上冲压成外径为5mm、内径为2mm、高为4mm的中空圆柱体。所得成型催化剂装填入固定床反应器考评，催化性能见表2。
[0074]
对比例4
[0075]
将0.040mol七钼酸铵溶解在100ml的60℃去离子水中，得到溶液a；60℃下将0.071mol硝酸铋、0.035mol硝酸铁、0.111mol硝酸钴、0.033mol硝酸镍、0.038mol硝酸镁、0.033mol硝酸铯溶于100ml 15％硝酸溶液中，待溶液澄清透明后，加入0.53mol柠檬酸，得到溶液b；将溶液a加入溶液b中，并向其中加入0.007mol三氧化二锑后，继续在60℃水浴中持续搅拌4h；向以上分散体系中加入50ml溶有0.5mol尿素的尿素溶液；将该分散体系转移至水热釜中，在145℃下静置24h后，体系的ph值为7.07，在140℃下干燥24h；将得到的固体在管式炉中以2℃/min加热至300℃焙烧2h，后继续升温至500℃焙烧5h。该催化剂组成见表1。向催化剂基质粉中加入与之质量比为4/96的石墨混合均匀后，在压片机上冲压成外径为6mm横截面为三叶草型的异形圆柱体。所得成型催化剂装填入固定床反应器考评，催化性能见表2。
[0076]
对比例5
[0077]
将0.040mol七钼酸铵溶解在100ml的60℃去离子水中，得到溶液a；60℃下将0.054mol硝酸铋、0.068mol硝酸铁、0.083mol硝酸钴、0.012mol硝酸镍、0.021mol硝酸镁及0.024mol硝酸铯溶于100ml 15％硝酸溶液中，待溶液澄清透明后，加入0.137mol edta，待edta完全溶解后，向其中加入50g的乙二醇，得到溶液b；将0.018mol酒石酸氢钾和0.005mol三氧化二锑分散于30ml和去离子水中，加热至98℃，反应6小时，得到溶液c；将溶液a及溶液c同时加入溶液b中，并向其中加入50ml溶有0.3mol尿素的尿素溶液后，继续在60℃水浴中持续搅拌4小时后，体系的ph值为3.23，在150℃下干燥24h；将得到的固体在管式炉中以2℃/min加热至300℃焙烧2h，后继续升温至480℃焙烧5h。该催化剂组成见表1。向催化剂基质粉中加入与之质量比为5/95的石墨混合均匀后，在压片机上冲压成外径为6mm横截面为三叶草型的异形圆柱体。所得成型催化剂装填入固定床反应器考评，催化性能见表2。
[0078]
表1各催化剂组成
[0079][0080]
实施例8
[0081]
将实施例1-7和对比例1-5制得的催化剂作为异丁烯/叔丁醇氧化制甲基丙烯醛/酸的选择性氧化成型催化剂装入固定床反应器，进行催化剂性能测试，反应温度为360℃。
[0082]
经在线气相色谱分析，其催化结果如表2所示，评价方法采用但不仅限于以上条件。
[0083]
表2催化剂对异丁烯/叔丁醇选择性氧化制甲基丙烯醛/酸的催化性能
[0084][0085]
a原料为异丁烯:氧气:氮气:水
[0086]
b原料为叔丁醇:氧气:氮气:水
[0087]
本发明所述催化剂制备过程中在含有mo、bi、fe、co、mg、v、sb、cs、k、ni的盐类或氧化物分散体系中，添加络合剂及分散剂，并在后续晶化过程中通过尿素缓慢水解促进颗粒的晶化，达到控制催化剂形貌、颗粒度、均匀度，进而提高催化剂的活性和选择性的目的。
[0088]
在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种
组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88
……
以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本技术中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。
[0089]
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

技术特征：
1.一种用于异丁烯或叔丁醇制甲基丙烯醛的催化剂，所述催化剂的活性组分具有以下通式：mo
a
bi
b
fe
c
co
d
ni
evf
mg
g
sb
h
cs
i
k
j
o
x
，其中，a＝12，0<b<3.5，0<c<3，0<d<8，0≤e<3，0≤f<2，0<g<2，0<h<1，0<i<1.5，0<j<2。2.一种根据权利要求1所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：s1、将含钼化合物溶于水或酸溶液中，得到溶液a；s2、将含铋化合物、含铁化合物、含钴化合物、含镁化合物、含铯化合物、以及任选的含镍化合物和含钒化合物溶于酸溶液中，分别加入络合剂和分散剂，得到混合液b；s3、将含锑化合物和酒石酸氢钾分散在水中，加热得到溶液c；s4、向混合液b中同时加入溶液a和溶液c，进行反应，接着加入尿素溶液，得到分散体系d；s5、将分散体系d静置、干燥，得到固体沉淀；s6、将固体沉淀进行活化得到催化剂基质粉，接着与成型助剂混合，成型得到所述催化剂。3.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述含钼化合物、含铋化合物、含铁化合物、含钴化合物、含镍化合物、含钒化合物、含镁化合物、含铯化合物、含锑化合物为各自所含金属的氧化物、铵盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、卤化物、草酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐及它们的配合物中的至少一种；和/或，所述络合剂为酒石酸、柠檬酸、羟基丁酸、乳酸、乙二胺四乙酸中的至少一种；和/或，所述分散剂为有机醇类，优选为甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的至少一种。4.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于：络合剂的摩尔量与金属离子总摩尔量之比为(0.1～2):1，优选为(0.1～1):1；和/或，分散剂的摩尔量与金属离子总摩尔量之比为(0.1～2):1，优选为(0.1～1.5):1。5.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于步骤s3中：酒石酸氢钾与含锑化合物中锑的摩尔量之比为(1～2)：1，优选为(1～1.5)：1；加热控制体系温度低于沸腾温度至少5℃；加热时间为2～12h，优选为4～8h。6.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于步骤s4中：尿素的摩尔量与金属离子总摩尔量之比为(0.01～0.8):1，优选为(0.1～0.7):1；反应温度优选为40～90℃，优选为50～80℃；反应时间为0.5～10h，优选为1～6h。7.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于步骤s5中：静置温度为0～150℃，优选为20～150℃；静置时间为6～24h，优选为6～12h；静置后溶液的ph为0～8，优选为1～7；干燥温度为100～200℃，优选为100～150℃；干燥时间为12～36h，优选为18～24h。8.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于步骤s6中：
所述活化包括将固体沉淀在200～300℃下焙烧1～6h，优选为2～4h，继续在改变或不改变气氛的条件下继续升温至450～550℃，在此温度下保持2～10h，优选为2～6h。9.根据权利要求2～8之任一项所述制备方法得到的催化剂。10.一种异丁烯或叔丁醇制甲基丙烯醛的方法，其中采用权利要求1所述催化剂或者权利要求2～8之任一项所述制备方法得到的催化剂。

技术总结
本发明提供了一种用于固定床反应器中异丁烯或叔丁醇制甲基丙烯醛的催化剂及其制备方法。所述催化剂的活性组分具有通式Mo


技术研发人员：师慧敏 张东顺 张作峰 冯晔 韩鑫宇
受保护的技术使用者：中石化（北京）化工研究院有限公司
技术研发日：2022.01.29
技术公布日：2023/8/8