一种镁系固态电解质及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及固态电解质材料和制备技术领域，具体涉及一种镁系固态电解质及其制备方法与应用。


背景技术：

2.锂离子电池被认为是目前最有前途的储能和动力化学电源。目前，锂离子电池被广泛的应用于便携式可充电器件或者大功率电动汽车相关的领域。但由于地球的锂储存量有限，为满足当前人类生产生活所需，亟需研发下一代金属离子电池。
3.镁的存储量为锂的1000倍，而价格仅仅为锂的7％。更值得注意地是，带二价电荷的镁离子，其离子半径小于锂离子，因此在单次电循环中能提供2205mah
·
g-1
的重量能量密度和3833mah
·
cm-3
的体积能量密度，远远高于现阶段基于石墨负极的商业锂离子电池。
4.日前，镁系固态电解质的相关研究较少。其中，磷酸钛镁作为一种镁系固态电解质材料，其具有良好的电化学性能，也是镁系固态电解质材料中研究较多的一种材料。常见的制备磷酸钛镁的方法主要为固相烧结，其具有工艺简单、适合工业化生产等特点。
5.但是磷酸钛镁的固相合成过程中，由于磷元素与钛元素易结合生成焦磷酸钛(tip2o7)；且焦磷酸钛的热稳定性较好，在最终合成的磷酸钛镁材料中容易产生焦磷酸钛的杂峰，且不容易消除。需要通过反复破碎烧结才可能消除，提高能耗；增加生产成本。一次烧结可解决多次烧结带来的耗时耗能耗力等问题，但一次烧结制得的磷酸钛镁则需依赖助烧剂如al2o3，但在烧结过程中，难免会残留少量的al2o3，从而引入al杂质。
6.因此，开发一种省时省力纯度极高的磷酸钛镁的制备方法极具现实意义。


技术实现要素：

7.本发明为了克服上述缺陷，提供了一种镁系固态电解质及其制备方法与应用。通过本发明提供的制备方法可制备得到纯相的磷酸钛镁材料，制备简单，纯度高；低能耗、高效率；适合量产化生产。
8.为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种镁系固态电解质的制备方法，包括以下步骤：s1、将固相钛和固相磷混合后在500～600℃下烧结制得焦磷酸钛；s2、焦磷酸钛再处理获得焦磷酸钛细粉后与固相镁混合，在850～1000℃下烧结制得镁系固态电解质。
9.由于钛与磷非常容易结合，在一般的磷酸钛镁制备过程中，常因烧结反应不充分出现焦磷酸钛杂质。此时，在磷酸钛镁中的焦磷酸钛含量较低，但却极为难去除。因为出现了需耗费大量成本以去除焦磷酸钛杂质的情况。
10.本技术的发明人研究发现：磷酸钛镁中镁含量仅占3％左右。镁含量过低使得镁源、钛源、磷源的混料很难充分、均匀，而钛与镁又不易结合，使得一次烧结很难制备得到目标材料。在一次烧结过程中，往往需要添加助剂，而助剂的引入容易掺入杂质。多次高温烧
结可得到纯度较高的磷酸钛镁，但耗时耗力，使得制备工艺存在不确定性，工艺重复性会变差；同时，成本高昂，不利于生产制造。为获取纯度高的磷酸钛镁则不可避免反复烧结增大成本，而为了节约成本则不可避免引入杂质降低磷酸钛镁的纯度。
11.在考虑上述情况后，本技术的发明人选用固态的钛与固态的镁进行最为简单的固相反应，低温预烧结先得到活性较高的焦磷酸钛。再由焦磷酸钛与固态的镁高温烧结得到纯相的磷酸钛镁。
12.500～600℃的温度相对较低，合成得到的焦磷酸钛活性较高，不像高温(900℃及以上)下得到的焦磷酸钛，性质稳定。而活性高的焦磷酸钛利于与固相镁的反应，是磷酸钛镁合成的基础。此外，相较于一次高温烧结得到磷酸钛镁，在高温烧结阶段焦磷酸钛和磷酸钛镁的反应同步发生。在此方案中，预先得到焦磷酸钛，从而在高温合成磷酸钛镁的过程中，反应单一，无其余反应同步进行，可加快高温烧结得到磷酸钛镁的速度。
13.本方案中，最重要的一点是，突破常规思路，直接制备焦磷酸钛，这样一来就无需考虑在磷源与钛源烧结制得磷酸钛的过程中出现的少量焦磷酸钛，无需考虑如何去除少量的焦磷酸钛杂质。
14.再将焦磷酸钛与固态镁高温烧结后一步合成纯相的磷酸钛镁。这其中的难点在于，钛与镁不易结合。因而本发明人考虑到这一难点，将低温烧结后制得的焦磷酸钛进一步细化处理后得到焦磷酸钛细粉。通过减小焦磷酸钛的粒径，增大其与镁源的接触面积，最大限度地帮助钛与镁进行均匀混合。
15.此外，在本方案中，原料来源明确，除了磷、钛、镁外无其他杂质，因而制得的磷酸钛镁纯度极高。
16.优选地，步骤s1中，固相钛选自二氧化钛、偏钛酸、四氯化钛中的一种，固相磷选自红磷、白磷、黑磷、五氧化二磷、三氧化二磷、磷酸二氢氨、磷酸氢二铵中的一种或多种。
17.优选地，步骤s2中，固相镁选自氧化镁、碳酸氢镁、氢氧化镁中的一种或多种。
18.进一步优选地，固相镁的平均粒径小于3μm。
19.实验结果显示固相镁粒径过大，将导致反应不充分，不易生成纯相的磷酸钛镁。其原因是：固相镁熔点较高，不易与钛反应。而通过减小固相镁的粒径可以增大其反应活性，从而增强镁与钛的结合。
20.优选地，步骤s2中，焦磷酸钛与固相镁的混合方式选自双运动混合机、三维混合机、v型混合机、单锥双螺旋混合机、槽式螺带混合机或卧式无重力混合机中的一种。
21.为保证焦磷酸钛与固相镁的充分混合及混合效率，在实验过程中，通常用混合仪器进行混合。
22.优选地，焦磷酸钛的再处理过程包括：将得到的焦磷酸钛与分散剂、极性溶剂混合均匀后球磨，得到混合浆料；再将混合浆料离心、干燥后得到焦磷酸钛细粉。
23.将焦磷酸钛粗粉与分散剂、极性溶剂混合进行球磨，得到混合浆料后对其进行离心处理，通过高速旋转分离得到湿固块，再将湿固块进行干燥处理得到蓬松的焦磷酸钛细粉。
24.其中，得到的焦磷酸钛细粉在分散剂和溶剂的共同作用下干燥后为蓬松状且具有较好的分散性，分散性良好的蓬松焦磷酸钛粉体有利于与固相镁均匀混合及进一步的固相反应。
25.进一步优选地，球磨至得到平均粒径为500～1000nm的混合浆料。
26.固相镁熔点较高，不易与钛反应。除减小固相镁的粒径的来增大固相镁与钛的反应活性外，还可通过控制焦磷酸钛的粒径大小来增强镁与钛的结合。
27.优选地，分散剂选自甲醇、乙酸乙酯、乙二醇、酒石酸二乙酯、甘油、三油酸甘油脂中的一种或多种。
28.起到分散物料的作用，减少团聚；得到粒径更小的粉体。
29.优选地，极性溶剂选自去离子水、nmp(n-甲基吡咯烷酮)、乙醇、异丙醇、甲苯、丙醇、dmf(n,n-二甲基甲酰胺)中的一种。
30.极性溶剂的作用是提供液态环境，增加分散混合的均匀性。同时，这些极性溶剂的特点是易于挥发，因而在后续的干燥过程中，极性溶剂可完全被处理掉，不会残留影响产物。
31.本技术的发明人提出了一种镁系固态电解质，所述镁系固态电解质为纯相磷酸钛镁，其xrd衍射峰与标准卡片卡号为pdf#82-0297一一对应，化学式为mg
0.5
ti2(po4)3。
32.本方案所提出的磷酸钛镁纯度极高，与标准卡片的峰值一一对应，未出现任何杂峰。
33.本技术的发明人还提出了上述镁系固态电解质作为正极材料在固态电池上的应用。
34.因此，本发明具有以下有益效果：(1)本发明混合固相磷和固相钛，固相烧结制备得到焦磷酸钛材料，再将焦磷酸钛和固相镁高温烧结制备得到纯相磷酸钛镁，合成工艺简单，省时省力，适合量化生产；(2)本发明提供的制备纯相磷酸钛镁的方案，中间无需除杂；(3)本发明提供的制备纯相磷酸钛镁的方案，无需多次烧结，节约了制备成本。
附图说明
35.图1为实施例1制得的焦磷酸钛的x射线衍射(xrd)图；图2为实施例1制得的磷酸钛镁的x射线衍射(xrd)图。
具体实施方式
36.下面结合具体实施例对本发明做进一步描述。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
37.【实施例】实施例1【焦磷酸钛的制备】(1)固相烧结制得焦磷酸钛：称取二氧化钛406.7g和五氧化二磷542.1g，倒入双运动混合机中进行混合，混合时间为30min。将混合料倒入高温匣钵进行烧结，烧结温度为500℃，烧结时间为10h，待自然降温冷却后获得焦磷酸钛材料，化学式为tip2o7。将该粉体进行
xrd扫描测试，结果表明，成功制备出纯焦磷酸钛材料。其结果如图1所示。可观察到按本方案所制得的焦磷酸钛粉体的xrd衍射峰与标准卡片卡号为pdf#38-1468一一对应。该数据表明磷和钛反应充分制备得到较纯的焦磷酸钛材料；且烧结温度较低，使制备得到的焦磷酸钛保持高的反应活性。
38.(2)焦磷酸钛的再处理：
①
为方便混合使用，将焦磷酸钛出料成块状，再将其破碎成3～10μm的粉体。具体步骤为：首先，将出料块状物通过鄂破机和对辊机进行初级破碎，对辊机得到的物料粒径约为15～100μm。其次，经过盘式气流磨进一步破碎得到粒径为3～10μm的细粉。
39.②
将制备的焦磷酸钛细粉、甲醇、nmp混合进行球磨，得到平均粒径为700nm的混合浆料；球磨转速为550rmp，球磨时间为5h。
40.③
将制备的混合浆料进行离心处理，通过高速旋转分离得到湿固块。
41.④
将得到湿固块放入真空烘箱在100℃下干燥20h，得到蓬松的焦磷酸钛粉体。将干燥后的粉体通过马尔文激光粒度仪进行测试，测得其粒度为754nm。
42.【磷酸钛镁的制备】将上述制备得到的焦磷酸钛粉体与氧化镁按照质量比1：0.05称取所需的氧化镁与之混合，进行烧结，烧结温度为900℃，烧结时间为5h，最终得到磷酸钛镁材料。将该粉体进行xrd扫描测试，结果表明，成功制备出纯磷酸钛镁材料，其结果如图2所示。
43.实施例2【焦磷酸钛的制备】(1)固相烧结制得焦磷酸钛：称取偏钛酸489.4g和黑磷309.7g，倒入槽式螺带混合机中进行混合，混合时间为30min。将混合料倒入高温匣钵进行烧结，烧结温度为600℃，烧结时间为5h，待自然降温冷却后获得焦磷酸钛材料，化学式为tip2o7。将该粉体进行xrd扫描测试，结果表明，成功制备出纯焦磷酸钛材料。
44.(2)焦磷酸钛的再预处理：
①
为方便混合使用，将焦磷酸钛出料成块状，再将其破碎成3～10μm的粉体。具体步骤为：首先，将出料块状物通过鄂破机和对辊机进行初级破碎，对辊机得到的物料粒径约为15～100μm。其次，经过盘式气流磨进一步破碎得到粒径为3～10μm的细粉。
45.②
将制备的焦磷酸钛细粉、乙酸乙酯、去离子水混合进行球磨，得到平均粒径为700nm的混合浆料；球磨转速为550rmp，球磨时间为5h。
46.③
将制备的混合浆料进行离心处理，通过高速旋转分离得到湿固块。
47.④
将得到湿固块放入真空烘箱在100℃下干燥20h，得到蓬松的焦磷酸钛粉体。将干燥后的粉体通过马尔文激光粒度仪进行测试，测得其粒度为546nm。
48.【磷酸钛镁的制备】将上述制备得到的焦磷酸钛粉体与氧化镁按照质量比1：0.05称取所需的氧化镁与之混合，进行烧结，烧结温度为1000℃，烧结时间为5h，最终得到磷酸钛镁材料。将该粉体进行xrd扫描测试，结果表明，成功制备出纯磷酸钛镁材料。
49.实施例3【焦磷酸钛的制备】(1)固相烧结制得焦磷酸钛：称取四氯化钛948.5g和磷酸氢二铵1317.4g，倒入v型
混合机中进行混合，混合时间为30min。将混合料倒入高温匣钵进行烧结，烧结温度为550℃，烧结时间为8h，待自然降温冷却后获得焦磷酸钛材料，化学式为tip2o7。将该粉体进行xrd扫描测试，结果表明，成功制备出纯焦磷酸钛材料。
50.(2)焦磷酸钛的再处理：
①
为方便混合使用，将焦磷酸钛出料成块状，再将其破碎成3～10μm的粉体。具体步骤为：首先，将出料块状物通过鄂破机和对辊机进行初级破碎，对辊机得到的物料粒径约为15～100μm。其次，经过盘式气流磨进一步破碎得到粒径为3～10μm的细粉。
51.②
将制备的焦磷酸钛细粉、甘油、dmf混合进行球磨，得到平均粒径为700nm的混合浆料；球磨转速为550rmp，球磨时间为5h。
52.③
将制备的混合浆料进行离心处理，通过高速旋转分离得到湿固块。
53.④
将得到湿固块放入真空烘箱在100℃下干燥20h，得到蓬松的焦磷酸钛粉体。将干燥后的粉体通过马尔文激光粒度仪进行测试，测得其粒度为832nm。
54.【磷酸钛镁的制备】将上述制备得到的焦磷酸钛粉体与氢氧化镁按照质量比1：0.05称取所需的氧化镁与之混合，进行烧结，烧结温度为850℃，烧结时间为5h，最终得到磷酸钛镁材料。将该粉体进行xrd扫描测试，结果表明，成功制备出纯磷酸钛镁材料。
55.实施例4【焦磷酸钛的制备】(1)固相烧结制得焦磷酸钛：称取四氯化钛948.5g和三氧化二磷551.5g，倒入槽式螺带混合机中进行混合，混合时间为30min。将混合料倒入高温匣钵进行烧结，烧结温度为550℃，烧结时间为8h，待自然降温冷却后获得焦磷酸钛材料，化学式为tip2o7。将该粉体进行xrd扫描测试，结果表明，成功制备出纯焦磷酸钛材料。
56.(2)焦磷酸钛的再处理：
①
为方便混合使用，将焦磷酸钛出料成块状，再将其破碎成3～10μm的粉体。具体步骤为：首先，将出料块状物通过鄂破机和对辊机进行初级破碎，对辊机得到的物料粒径约为15～100μm。其次，经过盘式气流磨进一步破碎得到粒径为3～10μm的细粉。
57.②
将制备的焦磷酸钛细粉、酒石酸二乙酯、甲苯混合进行球磨，得到平均粒径为700nm的混合浆料；球磨转速为550rmp，球磨时间为5h。
58.③
将制备的混合浆料进行离心处理，通过高速旋转分离得到湿固块。
59.④
将得到湿固块放入真空烘箱在100℃下干燥20h，得到蓬松的焦磷酸钛粉体。将干燥后的粉体通过马尔文激光粒度仪进行测试，测得其粒度为647nm。
60.【磷酸钛镁的制备】将上述制备得到的焦磷酸钛粉体与碳酸氢镁按照质量比1：0.05称取所需的氧化镁与之混合，进行烧结，烧结温度为900℃，烧结时间为5h，最终得到磷酸钛镁材料。将该粉体进行xrd扫描测试，结果表明，成功制备出纯磷酸钛镁材料。

技术特征：
1.一种镁系固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、将固相钛和固相磷混合后在500～600℃下烧结制得焦磷酸钛；s2、焦磷酸钛再处理获得焦磷酸钛细粉后与固相镁混合，在850～1000℃下烧结制得镁系固态电解质。2.根据权利要求1所述的一种镁系固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤s1中，固相钛选自二氧化钛、偏钛酸、四氯化钛中的一种；固相磷选自红磷、白磷、黑磷、五氧化二磷、三氧化二磷、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的一种镁系固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤s2中，固相镁选自氧化镁、碳酸氢镁、氢氧化镁中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的一种镁系固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤s2中，固相镁的平均粒径小于3μm。5.根据权利要求1～4中任一项所述的一种镁系固态电解质的制备方法，其特征在于，焦磷酸钛的再处理过程包括：将得到的焦磷酸钛与分散剂、极性溶剂混合均匀后球磨，得到混合浆料；再将混合浆料离心、干燥后得到焦磷酸钛细粉。6.根据权利要求5所述的一种镁系固态电解质的制备方法，其特征在于，混合浆料的平均粒径为500～1000nm。7.根据权利要求5所述的一种镁系固态电解质的制备方法，其特征在于，分散剂选自甲醇、乙酸乙酯、乙二醇、酒石酸二乙酯、甘油、三油酸甘油脂中的一种或多种。8.根据权利要求5所述的一种镁系固态电解质的制备方法，其特征在于，极性溶剂选自去离子水、nmp(n-甲基吡咯烷酮)、乙醇、异丙醇、甲苯、丙醇、dmf(n,n-二甲基甲酰胺)中的一种。9.一种镁系固态电解质，其特征在于，如权利要求1～8所述的任一项方法制备而得，所述镁系固态电解质为纯相磷酸钛镁，其xrd衍射峰与标准卡片卡号为pdf#82-0297一一对应，化学式为mg
0.5
ti2(po4)3。10.如权利要求1～8中任一项所述的方法制得的镁系固态电解质或如权利要求9所述的镁系固态电解质或作为正极材料在固态电池上的应用。

技术总结
本发明涉及固态电解质材料和制备技术领域，具体涉及一种镁系固态电解质及其制备方法与应用。一种镁系固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将固相钛和固相磷混合后在500～600℃下烧结制得焦磷酸钛；焦磷酸钛再处理获得焦磷酸钛细粉后与固相镁混合，在850～1000℃下烧结制得镁系固态电解质。先通过磷源和钛源的低温烧结制备分散性好、粒径小的磷酸钛粉体；增加磷酸钛的反应活性；从而提高钛与镁的结合；减少杂质的生成。本方案的优势在于，合成工艺简单，省时省力，适合量化生产。产。产。


技术研发人员：申彤 曹文卓 闫昭 李婷
受保护的技术使用者：宜宾南木纳米科技有限公司
技术研发日：2023.05.12
技术公布日：2023/8/9