一种通过曼尼希反应制备甲基丙烯醛的方法

1.本发明涉及一种催化剂，用于甲醛与丙醛通过曼尼希反应制备甲基丙烯醛，涉及有机合成领域。


背景技术：

2.甲基丙烯醛(methacrolein，mal)，又可以称为异丁烯醛。分子式为c4h6o。甲基丙烯醛是一种重要的有机化合物，是乙烯羰基法生产甲基丙烯酸甲酯中重要的中间产物。甲基丙烯酸甲酯，主要用于生产一种重要的热塑性塑料聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)，其具有良好的化学稳定性、耐磨性等，被广泛用于汽车玻璃、建筑耗材等行业。此外，甲基丙烯醛还用于生产涂料、粘合剂、pvc改性剂、油漆、纺织浆料、高级酯类油品添加剂等精细化学品。
3.甲醛与丙醛可以通过以下两种途径合成甲基丙烯醛，一种为直接羟醛缩合反应，另一种为曼尼希反应。液相直接羟醛缩合制备甲基丙烯醛具有局限性，naoh等无机碱是高效的醛缩合催化剂，但主要生成2-甲基-2-戊烯醛，naoh作为强碱有利于丙醛的均聚，而不倾向于丙醛与甲醛的交叉缩化反应。因此甲醛与丙醛的直接羟醛缩合不利于甲基丙烯醛的合成。专利us4408079采用熔融状态的甲胺盐酸盐作为催化剂，以甲醛与丙醛为反应原料，在温度为140～160℃下制备了甲基丙烯醛，为甲基丙烯醛的生成提出了一种新型的反应路径。此种反应路径利用仲胺盐作为催化剂，可以经过曼尼希反应有效地合成甲基丙烯醛。进一步提高了原料的转化率与甲醛丙烯醛的收率。专利us2639295、us2848499、jp4173762、jp3069420、jp4173757、us4496770、jp4173757等利用甲醛与丙醛制备了甲基丙烯醛。但反应所需温度较高，高温下醛类容易聚合，导致一部分丙醛发生聚合反应，且生成的甲基丙烯醛也容易发生聚合反应。同时，杂质和有机碱会进入到产品中，不利于后续的分离。因此，利用甲醛与丙醛合成甲基丙烯醛的工艺还需进一步完善，仲胺催化剂在甲醛与丙醛合成甲基丙烯醛过程中起到重要的作用，cn110882722、cn104557490等利用了不同的仲胺催化剂制备了甲基丙烯醛，但丙醛的转化率与甲基丙烯醛的选择性都不能达到较好的水平，且催化剂循环次数不佳，生产效率不高。
4.因此，仍需开发一种可以高效制备甲基丙烯醛的仲胺盐催化剂。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种催化剂用于甲醛与丙醛通过曼尼希反应制备甲基丙烯醛。所采用的催化剂为二丁胺乙酸盐催化剂。利用此催化剂可以实现甲醛与丙醛在温和的反应条件下制备甲基丙烯醛，且丙醛的转化率可以达到99％以上，甲基丙烯醛的选择性最高可达98％以上，且循环次数可以达到50次以上。
6.二丁胺乙酸盐催化剂可由以下步骤制备：首先打开夹套反应釜的循环水，将反应所需量的二丁胺与去离子水加入反应釜中，在搅拌条件下向其中滴加计量的乙酸，滴加过程中保持反应温度为0～40℃。滴加完毕后反应30～120min，由此获得二丁胺乙酸盐催化剂。
7.在具体实施方式中，在上述方法中，基于反应物甲醛的摩尔量，所述二丁胺的使用量可为甲醛摩尔量的0.01～2倍，优选在0.1～1.6倍，最优为0.5～1.2倍。
8.在具体实施方式中，在上述方法中，二丁胺与乙酸的摩尔比可为1:0.5～3.5，优选在1:0.9～2，最优为1:1.1～1.5。
9.在具体实施方式中，在上述方法中，乙酸滴加过程中反应温度可为0～40℃，优选在10～30℃，最优为15～20℃。
10.在具体实施方式中，在上述方法中，乙酸滴加完毕后反应时间为30～120min，优选在45～105min，最优为60～90min。
11.在具体实施方式中，在上述方法中，反应中可以加入一定量的去离子水，水在体系中的含量为0～80％，优选在0～60％，最优选为0～30％。
12.甲基丙烯醛的合成方法为：取适量上述制备的二丁胺乙酸盐催化剂加入到反应釜中，打开循环水使催化剂溶液温度升至20～70℃。之后将实验所需量的甲醛溶液与丙醛混合均匀后加入恒压滴液漏斗中，打开恒压滴液漏斗，把甲醛与丙醛的混合溶液慢慢加入反应釜中，控制滴加速度使得整个反应体系中的温度不要超过20～70℃，在20min内将甲醛与丙醛混合液滴加完毕。之后保持温度不变，使体系反应5～60min。反应结束后，打开冷凝循环水，使得反应体系进行快速降温，待温度降至15℃后，将反应结束的液体进行蒸馏，分离出来的油相即为甲基丙烯醛，剩余部分可作为催化剂用来循环使用。
13.在具体实施方式中，所述甲醛可以用福尔马林或多聚甲醛的形式提供。
14.在具体实施方式中，在上述方法中，基于反应物的摩尔量，所述甲醛与丙醛的使用量之比为0.5～1.5:1，优选在0.8～1.2:1，最优为1～1.1:1。
15.在具体实施方式中，在上述方法中，整个反应体系中的温度在20～70℃之间，优选在35～55℃之间，最优选为40～50℃。
16.在具体实施方式中，在上述方法中，反应时间可为5～60min，优选在15～50min，最优为20～45min。
17.在具体实施方式中，在上述方法中，反应压力可为常压。
18.在具体实施方式中，在上述方法中，可使用釜式反应器。
19.本技术与现有技术相比，其详细说明如下：申请技术方案中采用了甲醛、丙醛在二丁胺乙酸盐催化剂催化下，以曼尼希反应为途径进行缩合反应。所用催化剂二丁胺乙酸盐具有很好的催化活性，能够进一步提高甲醛与丙醛合成甲基丙烯醛的反应性能。应用本发明的二丁胺乙酸盐催化剂制备甲基丙烯醛，原料丙醛的转化率可达99％以上，原料反应完全，简化后续分离工艺；甲基丙烯醛的选择性可以达98％以上，原料几乎都转化为经济价值较高的产物。而且该催化剂还表现出很高的稳定性，经过50次以上循环，催化效果保持稳定。同时，利用二丁胺乙酸盐催化剂催化甲醛与丙醛合成甲基丙烯醛的是在接近常温常压下进行，反应条件温和，有利于连续生产。
具体实施方式
20.术语
21.在以下实施例中，反应效果分析方法如下：反应后体系取样，进行gc分析
[0022][0023][0024]
实施例1
[0025]
向配有温度计、冷凝管、搅拌器及恒压滴液漏斗的250ml三口烧瓶中加入39.16g二丁胺，34.02g去离子水，打开搅拌，待二丁胺与水的混合溶液温度到达20℃，之后向其中滴加19.83g的冰乙酸。滴加完毕后反应30min，由此获得二丁胺乙酸盐催化剂。
[0026]
取上述制备的二丁胺乙酸盐催化剂加入到反应釜中，打开循环水使催化剂溶液温度升至40℃。之后将25.03g的37％甲醛水溶液与17.96g丙醛混合均匀后加入恒压滴液漏斗中，打开恒压滴液漏斗，把甲醛与丙醛的混合溶液慢慢加入反应釜中，控制滴加速度使得整个反应体系中的温度不要超过40℃，在20min内将甲醛与丙醛混合液滴加完毕。之后保持温度不变，使体系反应20min。反应结束后，打开冷凝循环水，使得反应体系进行快速降温，待温度降至15℃后，将反应结束的液体进行蒸馏，分离出来的油相即为甲基丙烯醛，剩余部分可作为下一次催化剂用来循环使用。经气相色谱分析，丙醛的转化率为99％，甲基丙烯醛的选择性为98％。
[0027]
实施例2
[0028]
向配有温度计、冷凝管、搅拌器及恒压滴液漏斗的500ml三口烧瓶中加入124.84g二丁胺，39.9g去离子水，打开搅拌，待二丁胺与水的混合溶液温度到达20℃，之后向其中滴加63.5g的冰乙酸。滴加完毕后反应30min，由此获得二丁胺/乙酸催化剂。
[0029]
取上述制备的二丁胺乙酸盐催化剂加入到反应釜中，打开循环水使催化剂溶液温度升至50℃。之后将27.53g的37％甲醛水溶液与17.96g丙醛混合均匀后加入恒压定液漏斗中，打开恒压滴液漏斗，把甲醛与丙醛的混合溶液慢慢加入反应釜中，控制滴加速度使得整个反应体系中的温度不要超过50℃，在20min内将甲醛与丙醛混合液滴加完毕。之后保持温度不变，使体系反应30min。反应结束后，打开冷凝循环水，使得反应体系进行快速降温，待温度降至15℃后，将反应结束的液体进行蒸馏，分离出来的油相即为甲基丙烯醛，剩余部分可作为下一次催化剂用来循环使用。经气相色谱分析，丙醛的转化率为99％，甲基丙烯醛的选择性为99％。
[0030]
实施例3
[0031]
采用实施例1的合成工艺合成甲基丙烯醛。设置5个对照例，分别为反应体系的温度为20～30℃、30～40℃、40～50℃、50～60℃、60～70℃，分别将不同反应温度下合成的甲基丙烯醛编号为ⅰ、ⅱ、ⅲ、ⅳ、
ⅴ
，分别将反应后所得产物取样并进行气相色谱检测，得到丙醛的转化率和甲基丙烯醛的选择性，实验数据如表1。
[0032]
表1实施例3不同反应温度下丙醛的转化率与甲基丙烯醛的选择性
[0033]
序号丙醛的转化率/％甲基丙烯醛选择性/％ⅰ9962ⅱ9994ⅲ9998ⅳ9996
ⅴ
9994
[0034]
实施例4
[0035]
采用实施例1的合成工艺合成甲基丙烯醛。设置6个对照例，反应时间分别为0～10min、10～20min、20～30min、30～40min、40～50min、50～60min，分别将不同反应时间下合成的甲基丙烯醛编号为
①
、
②
、
③
、
④
、
⑤
、
⑥
，分别将反应后所得产物取样并进行气相色谱检测，得到丙醛的转化率和甲基丙烯醛的选择性，实验数据如表2。
[0036]
表2实施例4不同反应时间下丙醛的转化率与甲基丙烯醛的选择性
[0037]
序号丙醛的转化率/％甲基丙烯醛的选择性/％
①
9987
②
9996
③
9999
④
9997
⑤
9997
⑥
9996

技术特征：
1.一种通过曼尼希反应制备甲基丙烯醛的方法，其特征在于：利用二丁胺乙酸盐催化剂催化甲醛和丙醛经曼尼希反应合成甲基丙烯醛，具体步骤为：a.将二丁胺乙酸盐催化剂的水溶液加入到反应釜中，保持催化剂溶液温度升至20～70℃，优选40～50℃；b.将甲醛与丙醛混合原料加入反应釜中，控制反应体系中的温度不要超过20～70℃，优选40～50℃；c.在搅拌条件下，保持反应温度20～70℃，优选40～50℃，反应5～60min，优选20～45min；d.反应结束后，将反应釜中的物料进行蒸馏，即可分离出甲基丙烯醛和未反应的物料，分离得到的催化剂，继续循环使用。2.根据权利要求1所述的二丁胺乙酸盐催化剂，其特征在于：所述催化剂制备工艺为：a.将定量的二丁胺与去离子水加入反应釜中，水的质量分数为0～80％；b.向反应釜中缓慢滴加乙酸，滴加过程中保持反应温度为0～40℃，c.滴加完毕后，反应30～120min，即可获得二丁胺乙酸盐催化剂。3.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯醛的合成方法，其特征在于，反应原料与催化剂的摩尔比为：甲醛:丙醛:催化剂为0.5～1.5:1:0.01～2，优选1～1.1:1:0.5～1.2。4.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯醛的合成方法，其特征在于，反应过程中温度保持在20～70℃，优选为35～55℃。5.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯醛的合成方法，其特征在于，反应时间可为5～60min，优选20～45min。6.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯醛的合成方法，其特征在于，甲醛可以用福尔马林或多聚甲醛提供。7.根据权利要求1-2所述一种甲基丙烯醛的合成方法，其特征在于，二丁胺乙酸盐催化剂的组成为二丁胺与乙酸的摩尔比为1:0.5～3.5，优选1:1.1～1.5。8.根据权利要求1-2所述一种甲基丙烯醛的合成方法，其特征在于，二丁胺乙酸盐催化剂中的含水量为0～80％，优选为30～40％。

技术总结
本发明公开一种利用曼尼希反应制备甲基丙烯醛的方法，在温和的反应条件下，采用二丁胺乙酸盐催化剂催化甲醛和丙醛合成甲基丙烯醛。通过控制各反应物的配比、反应时间和反应温度，采用该工艺方法，其丙醛的转化率高于99％，甲基丙烯醛的选择性在98％以上。甲基丙烯醛的选择性在98％以上。


技术研发人员：王蕾 李杰 赵秋 伏琪 汪韬 曹莎莎 张国梁 张锁江
受保护的技术使用者：中国科学院过程工程研究所
技术研发日：2022.01.30
技术公布日：2023/8/9