一种合成1,3-丙二醇的方法

1.本发明涉及合成技术，具体的说是一种合成1,3-丙二醇的新型工艺路径。


背景技术：

2.1,3-丙二醇(1,3-pdo)是一种重要的化工原料，可以作为溶剂、抗冻剂、增塑剂、乳化剂、防腐剂、洗涤剂和润滑剂等，在食品、医药、化妆品和有机合成中有着重要应用。此外，1,3-pdo还可以作为聚酯、聚醚和聚氨酯的单体。目前，1,3-pdo最重要的用途是作为生产聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)的原料。ptt具有优良的回弹性、易染性、蓬松性、与尼龙相当的韧性、抗污性、抗静电性和抗紫外线等性质，在工程塑料、服装面料和地毯等领域具有广阔的应用前景。
3.目前1,3-pdo生产方法主要有3种：1996年美国shell公司的环氧乙烷氢甲酰化法(eo法)；1995年德国degussa公司开发成功的丙烯醛水合氢化法(ac法)；以及以美国dupont公司为代表的生物发酵法(mf法)。此外，印度的malshe以甲醛或乙醛为原料通过羟醛缩合法或烯醛缩合法来制备1,3-pdo。近年来，以3-羟基丙酸甲酯(3-hpm)为原料通过酯基加氢和甘油选择性氢解制备1,3-pdo也正在得到人们的重视。
4.eo法是非常成熟的1,3-pdo生产工艺，该工艺以环氧乙烷为原料，与co、h2通过氢甲酰化反应得到3-羟基丙醛(3-hpa)，然后加氢得到1,3-pdo。加氢反应中需要使用加氢催化剂，其中铑基催化剂活性较高，反应条件相对温和，但造价昂贵；钴基膦配体催化剂其成本较低，而催化剂中膦配体易解离，对催化剂回收造成困难。ac法以丙烯醛为原料，通过水合作用制备中间体3-hpa，将3-hpa催化加氢制得1,3-pdo。该路线丙烯醛的水合反应是关键步骤，该步骤决定了1,3-pdo的质量和各种副产物的生成，因此，高效的催化剂是该路线的关键。该工艺反应条件比较温和，技术难度不是太大，但成本较高。此外，丙烯醛本身是一种剧毒、易燃、易爆物品，难于储存和运输。mf法以葡萄糖或玉米为底物，通过基因工程菌发酵制备1,3-pdo。该制备工艺具有许多优点，如原料价格低廉，容易获得，条件温和，操作简单，副产物少，无环境危害，相对环保绿色等。发酵法生产1,3-pdo的缺点主要表现在工艺的生产难度大、酶的成活周期较短，1,3-pdo的产物浓度低，生产效率低，生产装置的兼容性较差，分离提纯较为困难。羟醛和烯醛缩合法虽然原料价格低廉，来源广泛，但是1,3-pdo产率和选择性低。甘油氢解法制备1,3-pdo,该路径原子经济型高，符合绿色化学发展潮流，难点在于甘油氢解产物更倾向于1,2-pdo而非1,3-pdo，因此高效高选择性催化剂的设计开发是该反应的研究热点。


技术实现要素：

5.本发明针对以上问题，发明了一种合成1,3-丙二醇(1,3-pdo)的新型工艺路径，该路径反应条件温和可以获得89％收率的1,3-pdo。
6.以1,3-丁二烯和乙炔为原料，经过diels-alder(da)反应生成1,4-环己二烯，再通过臭氧化联合化学还原反应生成1,3-丙二醇。
7.所述da反应温度范围为-30℃～30℃，所述da反应需要使用有机溶剂和路易斯酸催化剂，所述1,3-丁二烯气体和乙炔气体通入到搅拌状态下的有机溶剂中。
8.所述da反应需要使用有机溶剂和路易斯酸催化剂。
9.所述有机溶剂可以为氯仿、丙酮和苯中的一种。
10.所述路易斯酸催化剂可以为alcl3、fecl3、sncl4和zncl2中的一种。
11.所述臭氧化反应条件为：将1,4-环己二烯与冰乙酸混合，在室温下通入臭氧反应一段时间获得1,4-环己二烯臭氧化中间产物。
12.向所述1,4-环己二烯臭氧化中间产物中加入还原剂，在室温下搅拌反应一段时间制得1,3-丙二醇。
13.所述还原剂可以为nabh4和lialh4中的一种。
14.本发明涉及合成1,3-pdo的新型工艺路径，以1,3-丁二烯和乙炔为原料，在常温下将两种气体通入到搅拌状态下的加有alcl3催化剂的丙酮溶剂中进行da反应。将反应后的溶液进行真空干燥，得到1,4-环己二烯。将1,4-环己二烯与冰乙酸混合在室温下通入臭氧进行臭氧化反应，停止通臭氧，加入nabh4还原一段时间，然后进行减压蒸馏得到目标产物1,3-pdo。
15.本发明与现有技术相比具有以下优势：
16.1)本发明的1,3-pdo的制备路径与传统的eo法和ac法相比，具有更温和的反应条件(本制备路径在室温下进行反应)，不使用贵金属催化剂更具有经济型，同时可获得更高的1,3-pdo收率。具体见实施例1,2,3,4。
17.2)本发明的1,3-pdo的制备路径与传统的mf法相比，1,3-pdo收率高，生产装置的兼容性较强，分离提纯更为容易。具体见实施例1,2,3,4。
附图说明：
18.图1为本发明实施例提供的以1,3-丁二烯和乙炔为原料生成1,3-丙二醇(1,3-pdo)的反应方程式。
19.图2为本发明实施例提供的以1,3-丁二烯和乙炔为原料生成1,3-丙二醇(1,3-pdo)的流程图。
具体实施例
20.下面结合附图和实施例对本发明作进一步的解释说明，但本发明并不仅限于如下实施方式。
21.实施例1
22.将1,3-丁二烯(流速为10ml/min)和乙炔(流速为20ml/min)通入到搅拌状态下(600rpm)的加有200mgalcl3的200ml丙酮溶剂中，在30℃反应4h。将反应后的溶液过滤除掉alcl3催化剂，在40℃进行真空干燥8h，得到1,4-环己二烯。将1g 1,4-环己二烯与2g冰乙酸混合均匀，在室温下通入臭氧进行臭氧化反应1h，其中臭氧发生器功率为50w，通入臭氧发生器的氧气流速为1.5l/min。向臭氧化反应后的溶液中加入1.5g的nabh4还原剂还原2h，其中搅拌速率为600rpm。最后将还原反应后的溶液进行减压蒸馏，收集90℃的馏分即为最终产品1,3-丙二醇(1,3-pdo)，产品质量1.673g，收率为88.10％。
23.实施例2
24.将1,3-丁二烯(流速为10ml/min)和乙炔(流速为40ml/min)通入到搅拌状态下(600rpm)的加有200mg fecl3的200ml氯仿溶剂中，在-30℃反应6h。将反应后的溶液过滤除掉fecl3催化剂，在50℃进行真空干燥12h，得到1,4-环己二烯。将1g 1,4-环己二烯与4g冰乙酸混合均匀，在室温下通入臭氧进行臭氧化反应3h，其中臭氧发生器功率为50w，通入臭氧发生器的氧气流速为1.5l/min。向臭氧化反应后的溶液中加入1.5g的lialh4还原剂还原12h，其中搅拌速率为600rpm。最后将还原反应后的溶液进行减压蒸馏，收集100℃的馏分即为最终产品1,3-丙二醇(1,3-pdo)，产品质量1.690g，收率为88.99％。
25.实施例3
26.将1,3-丁二烯(流速为10ml/min)和乙炔(流速为30ml/min)通入到搅拌状态下(600rpm)的加有200mg sncl4的200ml苯溶剂中，在常温下反应3h。将反应后的溶液过滤除掉sncl4催化剂，在40℃进行真空干燥8h，得到1,4-环己二烯。将1g 1,4-环己二烯与3g冰乙酸混合均匀，在室温下通入臭氧进行臭氧化反应2h，其中臭氧发生器功率为50w，通入臭氧发生器的氧气流速为1.5l/min。向臭氧化反应后的溶液中加入1.5g的nabh4还原剂还原6h，其中搅拌速率为600rpm。最后将还原反应后的溶液进行减压蒸馏，收集90℃的馏分即为最终产品1,3-丙二醇(1,3-pdo)，产品质量1.652g，收率为86.98％。
27.实施例4
28.将1,3-丁二烯(流速为10ml/min)和乙炔(流速为40ml/min)通入到搅拌状态下(600rpm)的加有200mg zncl2的150ml氯仿溶剂中，在室温下反应6h。将反应后的溶液过滤除掉zncl2催化剂，在50℃进行真空干燥12h，得到1,4-环己二烯。将1g 1,4-环己二烯与4g冰乙酸混合均匀，在室温下通入臭氧进行臭氧化反应3h，其中臭氧发生器功率为50w，通入臭氧发生器的氧气流速为1.5l/min。向臭氧化反应后的溶液中加入1.5g的lialh4还原剂还原12h，其中搅拌速率为600rpm。最后将还原反应后的溶液进行减压蒸馏，收集90℃的馏分即为最终产品1,3-丙二醇(1,3-pdo)，产品质量1.681g，收率为88.54％。

技术特征：
1.一种合成1,3-丙二醇的方法，其特征在于：以1,3-丁二烯和乙炔为原料，经过diels-alder(da)反应生成1,4-环己二烯，再通过臭氧化联合化学还原反应生成1,3-丙二醇。2.如权利要求1所述的合成1,3-丙二醇的方法，其特征在于：所述da反应温度范围为-30℃～30℃，所述da反应需要使用有机溶剂和路易斯酸催化剂。3.如权利要求2所述的合成1,3-丙二醇的方法，其特征在于：所述有机溶剂可以为氯仿、丙酮和苯中的一种。4.如权利要求2所述的合成1,3-丙二醇的方法，其特征在于：所述路易斯酸催化剂可以为alcl3、fecl3、sncl4和zncl2中的一种。5.如权利要求1所述的合成1,3-丙二醇的方法，其特征在于：所述臭氧化反应条件为：将1,4-环己二烯与冰乙酸混合，在室温下通入臭氧反应一段时间获得1,4-环己二烯臭氧化中间产物。6.如权利要求5所述的合成1,3-丙二醇的方法，其特征在于：向所述1,4-环己二烯臭氧化中间产物中加入还原剂，在室温下搅拌反应一段时间制得1,3-丙二醇。7.如权利要求6所述的合成1,3-丙二醇的方法，其特征在于：所述还原剂可以为nabh4和lialh4中的一种。

技术总结
本发明涉及一种合成1,3-丙二醇的新型工艺路径。该工艺路径主要包含两步：1)以1,3-丁二烯和乙炔为原料，经过Diels-Alder反应生成1,4-环己二烯；2)1,4-环己二烯通过臭氧化耦合化学还原反应生成1,3-丙二醇。1,3-丙二醇收率达到89％。与传统的制备方法相比，反应条件更为温和，不使用贵金属催化剂更具有经济型，同时可获得更高的1,3-丙二醇收率，生产装置的兼容性较强，分离提纯更为容易。分离提纯更为容易。


技术研发人员：李学兵 于培 李广慈 姜军翔 杨迪
受保护的技术使用者：中国科学院青岛生物能源与过程研究所
技术研发日：2022.01.28
技术公布日：2023/8/9